JP6280405B2 - 接合体及びその製造方法 - Google Patents
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第1部材と、
第2部材と、
1以上の遷移金属を含む酸化物セラミックスに、該酸化物セラミックスに比して高いヤング率及び低い熱膨張係数を有する複合粒子が分散しており、前記第1部材と前記第2部材とを接合する接合部と、
を備えたものである。
第1部材と第2部材とを接合した接合体の製造方法であって、
遷移金属の粉体と、該遷移金属の酸化物に比して高いヤング率及び低い熱膨張係数を有する複合粒子とを混合した金属原料を、前記第1部材と前記第2部材との間に配置した積層体を作製し、該積層体を酸化性雰囲気中、前記遷移金属酸化物の融点より低い温度範囲で焼成することにより、前記遷移金属が酸化し前記複合粒子が分散した酸化物セラミックスにより前記第1部材と前記第2部材とを接合する接合部を形成する接合工程、
を含むものである。
この工程では、基材を作製する。例えば、第1部材が多孔質セラミックス又は緻密セラミックスであるときには、原料を混合し、所定の成形方法で成形し成形した成形体を焼成することにより基材を作製するものとしてもよい。この多孔質セラミックスは、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素などの炭化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの窒化物、サイアロンなどの酸窒化物、ケイ化モリブデンなどのケイ化物、リン酸ジルコニウムなどから選択される1以上の無機材料を含んで形成するものとしてもよい。また、多孔質セラミックスは、例えば、コージェライト、ムライト、ゼオライト、チタン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムなどから選択される1以上の無機材料を含んで形成するものとしてもよい。この工程では、例えば、骨材である無機材料と、造孔材と、分散媒と、を混合して坏土やスラリーを調整してもよい。このとき、多孔質セラミックスの気孔率や平均細孔径は、上述した範囲、例えば、気孔率は10体積%以上の範囲、平均細孔径は1μm以上300μm以下の範囲になるように原料配合を調製することが好ましい。また、この工程では、多孔質セラミックスの気孔に含浸材を含浸する処理を行い、第1部材とするものとしてもよい。この含浸処理は、例えば、多孔質セラミックスの上に含浸基材を形成し、含浸基材が溶融する温度で加熱するものとしてもよい。多孔質セラミックスが、Si結合SiC焼結体であるときに、含浸材は金属Siとしてもよい。
この工程では、まず、遷移金属の粉体と、複合粒子とを混合した金属原料を、第1部材と第2部材との間に配置した積層体を作製する。次に、この積層体を酸化性雰囲気中、上記遷移金属の酸化物の融点より低い温度範囲で焼成することにより、遷移金属が酸化し、複合粒子が分散している酸化物セラミックスにより第1部材と第2部材とを接合する接合部を形成する。第1部材及び第2部材は、上述したいずれかの部材を用いるものとすればよい。なお、酸化性雰囲気とは、酸素を含む雰囲気としてもよく、大気、及び大気に酸素や不活性ガス、水蒸気などのうち1以上を添加した気体としてもよい。遷移金属粉体は、例えば、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Ta、Wから選ばれる1以上を含むことが好ましく、Fe、Ni、Mn、Cuなどが、より好ましい。この遷移金属粉体は、例えば、平均粒径が1μm以上40μm以下の範囲のものを用いることが好ましい。この範囲では、適切な接合強度が得られやすい。この接合部の原料の平均粒径は、30μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。また、この平均粒径は、3μm以上であることがより好ましい。なお、金属酸化物の粉体は、加熱処理によっても第1部材及び第2部材との接合が十分でないため、接合部の原料としては適切でない。複合粒子は、上述したように、SiC、Al2O3、Si3N4、ZrO2(部分安定化ジルコニアも含む)、ムライトのうちいずれか1以上であるものとしてもよく、このうち、SiCやAl2O3などが好ましい。この複合粒子は、平均粒径Rが1μm以上200μm以下の範囲であるものを用いることがより好ましく、5μm以上60μm以下の範囲が更に好ましい。この工程では、遷移金属粉体と複合粒子と、場合によってはバインダーを溶媒に加えて混合したペーストを作製し、このペーストを金属原料として第1及び/又は第2部材に塗布する。溶媒は、例えば、テルピネオールなどの有機溶媒を用いることができる。複合粒子は、例えば、接合部の全体に対して5体積%以上60体積%以下の範囲となるように遷移金属粉体に添加することが好ましい。この複合粒子の添加量は、10体積%以上50体積%以下の範囲がより好ましく、15体積%以上40体積%以下の範囲が更に好ましい。ペーストの塗布厚さは、接合部の厚さに合わせて適宜設定すればよい。
多孔質セラミックスとして、Si結合SiC焼結体、及びAl2O3焼結体を作製した。Si結合SiC焼結体の多孔質セラミックスの原料として、SiC粉末及び金属Si粉末を体積比で38:22となるように混合して「混合粉末」を作製した。上記「混合粉末」に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材としてデンプン、吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して多孔質材料用原料(成形原料)とした。成形原料を混練し円柱状の坏土を作製した。得られた円柱状の坏土を押出し成形機にて押出し成形することによりハニカム状の成形体を作製した。この成形体を、大気雰囲気下120℃にて乾燥し乾燥体を得た。この乾燥体を大気雰囲気下、450℃にて脱脂後、常圧のAr雰囲気下、1450℃で2時間焼成した。このようにして得た、ハニカム状の多孔質セラミックスから10×20×35mmの直方体状の試料を切り出し、基材(多孔質セラミックス)を得た。この基材は、水銀ポロシメーター(マイクロメトリックス社製オートポアIV9520)を用いた水銀圧入法により測定した気孔率が40体積%であり、同様の方法で測定した平均細孔径が10μmであった。Al2O3焼結体は、アルミナ粉体を造孔材と共に混練して坏土とし、この坏土をプレス成形し、1400℃で焼結した。この基材は、気孔率が40体積%であり、平均細孔径が10μmであった。
Fe金属粉体と、複合粒子(SiC粒子又はAl2O3粒子)と、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂(PVB)と、溶媒としてのテルピネオールとを混合し、接合材ペーストを作製した。SiC粒子は平均粒径が27.3μmのものを用い、Al2O3粒子は平均粒径が12.6μmのものを用いた。この接合材ペーストを、接合対象である2つの部材の上に塗布し、これらをペースト側を内側にして貼り合わせた。貼り合わせたサンプルを大気中80℃で1晩放置し、テルピネオールを十分乾燥させた。このサンプルの上に押さえ治具を載せて2つの部材のずれを規制した状態とし、大気中200〜800℃で焼成(接合)した。
実験例1は、第1部材をSi結合SiC焼結体とし、第2部材をステンレス材とし、接合部の遷移金属粉体を平均粒径5μmのFe粉末とし、第2化合物(導電助材)をTiO2とし、複合粒子を平均粒径27.3μmのSiC粒子とした。実験例1〜8は、第2化合物をそれぞれ1.0質量%、0.8質量%、0.7質量%、0.6質量%、0.6質量%、0.5質量%、0.4質量%、0質量%添加した。複合粒子は、接合部全体のうち、体積割合で11.9質量%加えて接合部の金属原料とした。実験例2〜7は、接合部の金属原料に含まれる複合粒子をそれぞれ23.3質量%,32.1質量%,44.8質量%,47.8質量%,54.9質量%,64.6質量%とした以外は実験例1と同様とした。実験例8は、複合粒子を平均粒径12.6μmのAl2O3とし、接合部全体のうち複合粒子を30質量%加えた以外は、実験例1と同様に作製した。なお、各サンプルの第1部材及び第2部材をまとめて表1に示し、接合部原料の種類、配合比率、接合条件をまとめて表2に示す。
実験例9は、第1部材をアルミナ焼結体とし、遷移金属粉体を平均粒径3μmのFe粉末とし、接合部全体のうち複合粒子を22.0体積%加えた以外は、実験例1と同様に作製した。
実験例10は、複合粒子を用いなかった以外は、実験例1と同様に作製した。
接合体の接合部の遷移金属粉体であるFe粉末の熱分析を行った。なお、接合部として利用可能なNi粉末についても熱分析を行った。測定は、80mgの試料を用い、TG−DTA測定器(リガク製ThremoPlusEVO)を用いて室温から1000℃まで行った。図5は、接合部の金属原料の熱分析測定結果である。Feは、200℃から発熱し始め、420℃に発熱ピークを示した。Niは、200℃から発熱し始め、550℃に発熱ピークを示した。これらの金属は、400℃以上で加熱すると酸化物になりやすく、好ましいことがわかった。また、発熱による熱量が与えられるから、焼成温度により得られる熱量に比べ、より高い熱量で焼成処理を行うことができるものと推察された。
上記作製した接合体を用い、接合部の酸化物セラミックスの構成結晶相を同定した。測定は、回転対陰極型X線回折装置(理学電機製、RINT)を用い、材料のX線回折パターンを得た。X線回折測定の条件は、CuKα線源、50kV、300mA、2θ=20〜60°とした。また、得られたX線回折データを、MDI社製「X線データ解析ソフトJADE7」を用いて解析した。
上記作製した接合体を樹脂で包含し、第1部材、第2部材及び接合部が同時に観察できる断面を鏡面研磨した。この研磨した面を電子顕微鏡(SEM;フィリップス社製XL30)により1500倍の倍率で観察し、微構造写真を撮影した 上記撮影した微構造写真の画像を画像解析することにより、接合部の気孔率を測定した。図6は、実験例1の第1部材、第2部材及び接合部の断面のSEM写真である。画像解析ソフトにはImage−Pro0.5Jを使用した。微構造写真から、接合部の面積0.5×10-6m2の領域を任意に選択し、二値化処理を行い、細孔と酸化物セラミックスの像を区別した。この区別した画像により、酸化物セラミックスとその細孔とを分離し、その面積比を算出することで接合部の気孔率とした。なお、この断面の面積比は、体積比にほぼ相当するものとして気孔率(体積%)とした。
上記作成した接合体を用い、接合界面について検討した。第1部材と接合部との界面、又は第2部材と接合部との界面に生成する反応層の厚さは、電子顕微鏡(SEM)で観察して得た画像を用いて測定した。具体的には、樹脂にて包含した接合体をダイヤモンドスラリーにて鏡面研磨したものを観察試料とし、この断面研磨面を3000倍の倍率でSEM−EDXにて観察した。次に、図3で説明したように、この画像の界面を5等分する界面に垂直な垂線(測定線)を引き、界面に生成した反応層の下限と上限と、測定線の交点との間の長さを測定し、5カ所の平均を反応層厚さとした。SEMにより3000倍の倍率で観察しても、界面に組成差によるコントラストが確認できない場合、反応層は「無し」とした。
接合部に含まれる複合粒子の含有量を測定した。接合部内に含有される複合粒子は、上記のSEMで得た微構造写真を用いた画像解析によって算出した。画像解析ソフトにはImage−Pro0.5Jを使用した。微構造写真から面積0.5×10-6m2を任意に選択し、二値化処理を行い、複合粒子と酸化物セラミックスの像を区別した。これより酸化物セラミックスと複合粒子を分離し、その面積割合を算出することで複合粒子の含有量を求めた。なお、この断面の面積比は、体積比にほぼ相当するものとして複合粒子の含有量(体積%)とした。
接合体の接合性は、接合体断面のSEM観察により評価した。本発明の接合体を樹脂で包含し、ダイヤモンドスラリー等で鏡面程度まで研磨し観察試料を作製した。次に、SEMを用いて1500倍以上の倍率で観察して、第1部材又は第2部材と接合部との剥離や、第1部材、第2部材及び接合部におけるクラックの発生を確認した。その後、以下の基準で評価した。上記剥離及び上記クラックの発生が認められなかった場合を「A」とした。小さな剥離又はクラックが認められた場合を「B」とした。
接合体の接合強度は、第1部材と第2部材との引張試験(JIS−R1606に準拠)により評価した。接合体の第1部材と測定治具と、第2部材と測定治具とをそれぞれ接着し、強度試験機(インストロン社製万能試験機)により引張強度を測定した。その後、以下の基準で評価した。引張強度が5.5MPa以上の場合を「A」、引張強度が5.0MPa以上5.5MPa未満の場合を「B」、引張強度が5.0MPa未満の場合を「C」とした。
接合体の電気伝導率は、図7に示す接合体50を用いて行った。図7に示すように、20mm×20mmの直方体状の第1部材52と直方体状の第2部材54とを接合部51で接合した接合体に、15mm×15mmのAgペーストを電極55として焼き付けたものを測定試料とした。この接合体の電極に、ソースメーター(ケースレー製、2450型)を接続し、直流2端子法で接合体の電気伝導率を測定した。測定結果を以下の基準で評価した。得られた電気伝導率が10-2S/cm以上であるものを「A」、10-3S/cm以上10-2S/cm未満であるものを「B」、10-6S/cm以上10-3S/cm未満であるものを「C」、10-6S/cm未満、または測定不能であるものを「D」とした。
上記測定結果に応じて、各サンプルを総合評価した。総合評価は、接合強度及び電気伝導率のいずれもが「A」である場合を「A(最良)」とした。また、接合強度及び電気伝導率の少なくとも1以上が「B」以上である場合、即ち2つの評価が「A」「B」の場合、「B」「A」の場合、及び「B」「B」の場合を「B(良)」とした。また、接合強度が「B」以上で電気伝導率が「C」である場合を「C(可)」とした。また、接合強度が「C」又は電気伝導率が「D」である場合を「F(不可)」とした。
実験例1〜10の測定結果をまとめて表3に示す。表3には、接合部の結晶相及び接合部の体積変化率、複合粒子の量(体積%)、基材中への接合部の侵入深さ(μm)、接合部の気孔率、部材と接合部との反応層厚さ、接合性、接合強度、電気伝導率及び総合評価をまとめて示した。表3に示すように、実験例1〜10は、接合部の結晶相の主相は酸化物層であり、複合粒子も検出された。複合粒子の含有量は、総合評価との関係を考慮すると、5体積%以上60体積%以下の範囲が好ましく、より好ましくは、10体積%以上50体積%以下であると思われた。複合粒子が接合部に含まれる実験例1〜9では、接合強度や総合評価がより高く、より好ましいことがわかった。多孔質セラミックスである第1部材中への接合部の侵入深さは、20μm以上であり、多孔質セラミックスの細孔へ接合材が侵入することにより、これらが強固に接合しているものと認められた。接合部(酸化物セラミックス)のうち酸化物セラミックスが多孔質セラミックスの細孔内に侵入した侵入部以外の部分である非侵入部の気孔率は、35体積%以下であることが好ましいことがわかった。また、基材の細孔に侵入した接合部の気孔率は、30体積%以下であることが好ましく、15体積%以下であることがより好ましく、5体積%以下であることが更に好ましいことがわかった。
Claims (15)
- SiC多孔質セラミックス及びアルミナ焼結体のうち1以上である第1部材と、
ステンレス材である第2部材と、
Feを含む酸化物セラミックスに、該酸化物セラミックスに比して高いヤング率及び低い熱膨張係数を有するSiCの複合粒子が分散しており、前記第1部材と前記第2部材とを接合する接合部と、
を備えた接合体。 - 前記接合部は、複合粒子が接合部全体のうち5体積%以上60体積%以下含まれている、請求項1に記載の接合体。
- 前記接合部は、平均粒径が1.0μm以上100μm以下の範囲の前記複合粒子を含んでいる、請求項1又は2に記載の接合体。
- 前記接合部は、該接合部の厚さD(μm)に対する前記複合粒子の平均粒径R(μm)の比R/Dが0.015以上0.4以下の範囲である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の接合体。
- 前記第1部材と前記第2部材との熱膨張係数の差が4.0ppm/K以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の接合体。
- 前記接合部は、主成分である第1成分のFeの他に、前記第1成分に固溶する第2成分としてTiを含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の接合体。
- 電気伝導率が10-2S/cm以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の接合体。
- 接合強度が5.0MPa以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の接合体。
- SiC多孔質セラミックス及びアルミナ焼結体のうち1以上である第1部材とステンレス材である第2部材とを接合した接合体の製造方法であって、
Feの粉体と、該Feの酸化物に比して高いヤング率及び低い熱膨張係数を有するSiCの複合粒子とを混合した金属原料を、前記第1部材と前記第2部材との間に配置した積層体を作製し、該積層体を酸化性雰囲気中、前記Fe酸化物の融点より低い温度範囲で焼成することにより、前記Feが酸化し前記複合粒子が分散した酸化物セラミックスにより前記第1部材と前記第2部材とを接合する接合部を形成する接合工程、
を含む接合体の製造方法。 - 前記接合工程では、前記複合粒子を前記接合部の全体のうち5体積%以上60体積%以下含む前記金属原料を用いる、請求項9に記載の接合体の製造方法。
- 前記接合工程では、平均粒径が1.0μm以上100μm以下の範囲の前記複合粒子を用いる、請求項9又は10に記載の接合体の製造方法。
- 前記接合工程では、前記接合部の厚さD(μm)に対する前記複合粒子の平均粒径R(μm)の比R/Dが0.015以上0.4以下の範囲で前記積層体を作製する、請求項9〜11のいずれか1項に記載の接合体の製造方法。
- 前記接合工程では、前記第1部材と前記第2部材との熱膨張係数の差が4.0ppm/K以上である前記第1部材と前記第2部材とを用いる、請求項9〜12のいずれか1項に記載の接合体の製造方法。
- 前記接合工程では、400℃以上900℃以下の範囲で前記積層体を焼成する、請求項9〜13のいずれか1項に記載の接合体の製造方法。
- 前記接合工程では、第1成分であるFeと、前記複合粒子と、前記第1成分に固溶する第2成分としてTiを含有する第2化合物とを混合した金属原料を用いる、請求項9〜14のいずれか1項に記載の接合体の製造方法。
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