JP2016175802A - 複合体、ハニカム構造体及び複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性の良好な新規な複合体を提供する。
【解決手段】複合体は、基材と、前記基材上に形成され、ペロブスカイト型酸化物相を４５体積％より多く含む酸化物層と、を備えている。この複合体は、第１部材２２と、第２部材２４と、第１部材２２と第２部材２４とを接合する接合部３０と、を備え、第１部材２２及び第２部材２４のうちの少なくとも一方が前記基材であり、接合部３０が前記酸化物層であるものとしてもよい。また、基材と、前記基材の一部又は全部の表面を被覆する被覆部と、を備え、前記被覆部が前記酸化物層であるものとしてもよい。前記ペロブスカイト型酸化物が、ＬａとＣｕとを含む酸化物及びＳｒとＦｅとを含む酸化物のうちの少なくとも一方であり、特に好ましくはＬａ_２ＣｕＯ_４及びＳｒＦｅＯ_３のうちの少なくとも一方である、複合体。
【選択図】図１

Description

本発明は、複合体、ハニカム構造体及び複合体の製造方法に関する。

従来、導電性を有する酸化物層を備えた複合体、例えば、導電性を有する酸化物層を接合部として備えた接合体や、導電性を有する酸化物層を被覆部として備えた被覆体が望まれている。接合体を製造するのに用いられる接合材として、例えば、酸化ニッケル粉末と金属ニッケル粉末と酸化鉄粉末とビヒクルとを含む導電性接合材が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、この導電性接合材を用いて部材を接着し、１０００℃以上で処理することによって部材を接合している。また、被覆体を製造するのに用いられる被覆材として、例えば、銅やアルミニウムなどの金属や、ＳｉおよびＳｉＣの少なくとも一種とＭｏＳｉ₂とからなる複合材料を含む被覆材などが提案されている（特許文献２，３）。

また、導電性を有するセラミックスとして、ペロブスカイト型酸化物が知られている。ペロブスカイト型酸化物の製造方法としては、例えば、４族金属粉末と２族炭酸塩と過塩素酸ナトリウムとを含む反応原料を用いて燃焼合成を行い、反応生成物を粉砕し、水洗して製造することが提案されている（特許文献４参照）。特許文献４では、燃焼合成の条件は断熱火炎温度が１５００℃以上であり、その反応生成物は合成粉末と副生成物（ＮａＣｌ）である。そして、反応生成物を微粉化した後、水で洗浄することで十分な副生成物の除去が可能となるので、焼結することにより、理論密度に近いペロブスカイト型セラミックスが得られるとしている。

特許第３８９１７９０号 特開２０１１−０９９４０５号公報 特開２０１４−０６２４７６号公報 特許第４８７４５７４号

しかしながら、特許文献１の接合材を用いて接合体を作製した場合、導電性が良好でないことがあった。また、特許文献２，３の被覆部に代わる被覆部（酸化物層）を備えた被覆体が望まれていた。また、特許文献４のペロブスカイト型酸化物の製造方法を利用して複合体を作製した場合、導電性が良好でないことがあった。このため、導電性のより良好な新規な複合体を提供することが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、導電性のより良好な新規な複合体及びその製造方法を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、例えば、Ｌａ（ＯＨ）₃粉末とＣｕ粉末とを含む原料などを、基材上（接合対象部材の間や被覆対象部材の表面など）に配置して焼成することに想到した。そして、こうすることで、導電性のより良好な複合体を製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の複合体は、
基材と、
前記基材上に形成され、ペロブスカイト型酸化物相を４５体積％より多く含む酸化物層と、を備えたものである。

また、本発明のハニカム構造体は、上述した複合体を備えたものである。

また、本発明の複合体の製造方法は、
基材上に酸化物層原料を配置した積層体を焼成し、前記基材上にペロブスカイト型酸化物相を４５体積％より多く含む酸化物層を形成する工程、
を含むものである。

本発明の複合体及びその製造方法では、導電性のより良好な新規な複合体を提供できる。この理由は、以下のように推察される。例えば、酸化物層が、ペロブスカイト型酸化物を４５体積％より多く含むため、導電性を高めることができると考えられる。

接合体２０の構成の概略の一例を示す説明図。 接合体２０の一例であるハニカム構造体４０の説明図。 被覆体１２０の構成の概略の一例を示す説明図。 被覆体１２０の一例であるハニカム構造体１４０の説明図。 接合体２０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図。 接合体２０Ｂの一例であるハニカム構造体２４０の説明図。 被覆体１２０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図。 実験例１の接合部のＸ線回折パターン。 実験例９の接合部のＸ線回折パターン。 実験例１０の接合部のＸ線回折パターン。 電気伝導率の測定に用いた接合体の説明図。 Ｌａ₂ＣｕＯ₄の平衡状態図。 Ｆｅ₂Ｏ₃−ＳｒＯの平衡状態図。 Ｆｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂の平衡状態図。 Ｆｅ₂Ｏ₃−ＺｎＯの平衡状態図。

本発明の複合体は、基材と、この基材上に形成され、ペロブスカイト型酸化物相を４５体積％より多く含む酸化物層と、を備えたものである。この複合体は、例えば、第１部材と、第２部材と、第１部材と第２部材とを接合する接合部と、を備え、第１部材及び第２部材のうちの少なくとも一方が上述した基材であり、接合部が上述した酸化物層である、接合体としてもよい。また、この複合体は、例えば、上述した基材と、その基材の一部又は全部の表面を被覆する被覆部と、を備え、被覆部が上述した酸化物層である、被覆体としてもよい。以下では、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。

（第１実施形態）
図１は、本発明の複合体の一実施形態である接合体２０の構成の概略の一例を示す説明図である。接合体２０は、図１に示すように、第１部材２２と、第２部材２４と、第１部材２２と第２部材２４とを接合する接合部３０と、を備えている。第１部材２２や第２部材２４は、多孔質材としてもよいし、緻密材としてもよい。また、接合体２０は、多孔質材と多孔質材とを接合したものとしてもよいし、多孔質材と緻密材とを接合したものとしてもよいし、緻密材と緻密材とを接合したものとしてもよい。第１部材２２と第２部材２４とは、同じ材質でもよいし、異なる材質でもよい。

接合対象である第１部材２２や第２部材２４は、多孔質セラミックスであるものとしてもよい。多孔質セラミックスは、多孔質であるセラミックスであれば特に限定されない。多孔質とは、その表面に開気孔を有するものであればよく、例えば、気孔率が１０体積％以上であるものとしてもよく、２０体積％以上が好ましく、４０体積％以上であるものがより好ましい。また、簡便に作製する観点からは、気孔率は、９０体積％以下であることが好ましい。多孔質セラミックスの気孔率は、その用途などに応じて適宜選択すればよい。この多孔質セラミックスの平均細孔径は、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましい。この範囲では、接合部を構成する酸化物層が多孔質セラミックスの細孔内に侵入しやすく、より強固に接合することができる。この平均細孔径は、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。また、この平均細孔径は、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。なお、多孔質セラミックスの気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法で測定した結果をいうものとする。

この多孔質セラミックスは、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素などの炭化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの窒化物、サイアロンなどの酸窒化物、ケイ化モリブデンなどのケイ化物、リン酸ジルコニウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。また、多孔質セラミックスは、例えば、コージェライト、ムライト、ゼオライト、チタン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。多孔質セラミックスの形状は、特に限定されないが、その用途に応じて選択することができ、例えば、板状、円筒状、ハニカム状などが挙げられ、流体が流通可能な構造であるものとしてもよい。具体的には、この多孔質セラミックスは、流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備えたハニカム構造体であるものとすることが好ましい。この多孔質セラミックスは、例えば、導電性を有するものとしてもよい。この場合、多孔質セラミックスは、ＳｉＣと、ＳｉＣを結合するＳｉとを含み、このＳｉＣとこのＳｉとにより細孔が形成されている複合材料であるものとすることが好ましい。このＳｉ結合ＳｉＣセラミックスでは、導電性を有するため、例えば、電極としての金属部材を接合することがあり、本発明を適用する意義が高い。また、多孔質セラミックスは、ＳｉＣと、ＳｉＣを結合するＳｉ₃Ｎ₄とを含み、このＳｉＣとこのＳｉ₃Ｎ₄とにより細孔が形成されている複合材料（Ｓｉ₃Ｎ₄結合ＳｉＣ）としてもよい。

接合対象である第１部材２２や第２部材２４は、緻密材であるものとしてもよい。緻密材は、気孔率の低い緻密な部材であれば特に限定されず、例えば、金属部材としてもよいし、緻密なセラミックスとしてもよい。緻密材は、例えば、気孔率が５体積％以下であるものとしてもよく、１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下であるものがより好ましい。金属部材は、典型金属、遷移金属など、金属からなるものであれば特に限定されないが、例えば、導電性の高いものが好ましい。遷移金属では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属及び合金が好ましい。また、用途に応じては、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属を用いるものとしてもよい。この金属部材は、電極であるものとしてもよく、この場合、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３０９，ＳＵＳ３１０など）やＣｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）などのステンレス鋼などが好適に用いられる。この金属部材は、少なくともＦｅとＣｒとを含む合金であることが好ましく、少なくともＦｅが７０質量％以上９０質量％未満であり、Ｃｒが１０質量％以上３０質量％未満の合金であることがより好ましい。材質的に安定であり、導電性が良好だからである。この金属部材は、例えば、耐熱合金であるものとしてもよく、例えば、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系合金（コバールなど）やＮｉ−Ｆｅ系合金（インバーなど）のようなＦｅ基耐熱合金としてもよいし、インコネル（Ｎｉ−Ｃｒ系合金）やハステロイ（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｏ系合金）のようなＮｉ基耐熱合金としてもよい。この金属部材は、Ｍｎを含むもの、例えば、ＳＵＳ３０４、３０９、３１０やＳＵＳ４３０、コバール、ハステロイなどとしてもよい。こうしたものでは、Ｍｎが接合部中へ連続的に拡散することによって、接合性をより高めることができると考えられる。金属部材の形状は、板状など、用途に応じて適宜選択することができる。緻密なセラミックスとしては、例えば、上記多孔質セラミックスで挙げた材質のいずれかを緻密に焼結したものとしてもよいし、多孔質セラミックスの気孔に充填材や含浸材などを充填した部材としてもよいし、複数種の金属を含む複合酸化物部材としてもよい。充填した部材としては、具体的には、多孔質のＳｉＣの気孔に金属Ｓｉを含浸させたＳｉ含浸ＳｉＣ焼結体などが挙げられる。この材料では、熱伝導性がよく、且つ金属Ｓｉにより導電性がよい。また、複合酸化物部材としては、例えば、ＬａＣｒＯ₃基材料やＢａＴｉＯ₃基材料、ＬａＭｎＯ₃基材料、ＬａＣｏＯ₃基材料、ＮａＣｏ₂Ｏ₄基材料、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉基材料、ＬａＮｉＯ₃基材料、ＳｒＴｉＯ₂基材料などの導電性セラミックス材が挙げられる。なお、「基材料」とは、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属及び価数の異なる元素により一部が置換された材料をも含む趣旨である。具体的には、ＬａＭｎＯ₃基材料では、（Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1）ＭｎＯ₃などである。これらの材料は、燃料電池（例えばＳＯＦＣ）用材料、熱電素子材料及びセンサ材料などに用いることができる。

接合対象である第１部材２２や第２部材２４は、上述したもののうち、Ｓｉを含有するセラミックス及びＦｅを含有する合金のうちの少なくとも一方であることが好ましい。こうしたものでは、ペロブスカイト型酸化物相を含む接合部３０との接合性がより良好である。Ｓｉを含有しているセラミックスとしては、ＳｉＣ、Ｓｉ含浸ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ₃Ｎ₄結合ＳｉＣなどが好適である。また、鉄を含有する合金としては、ＳＵＳ、コバール、インバー等の鉄系合金や、インコネル、ハステロイなどが好適である。なお、Ｆｅを含有する合金のほか、Ｆｅと同様に遷移金属でありＦｅと電子配列が似ておりＦｅとイオン半径が近いＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどを含有する合金でも、ペロブスカイト型酸化物層を含む接合部３０との接合性が良好であると考えられる。

接合対象である第１部材２２及び第２部材２４は、両者の熱膨張係数の差が４．０ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよいし、５．０ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよいし、６．０ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよい。熱膨張係数の差が比較的大きい部材を接合した接合体であっても、酸化物セラミックスの接合部により、接合強度や導電性を保つことができる。特に、繰り返し加熱して使用される接合体においても、接合強度及び導電性を保つことができる。例えば、熱膨張係数は、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ３０４）では１８ｐｐｍ／Ｋであり、Ｃｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）では１２ｐｐｍ／Ｋ、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体では４．５ｐｐｍ／Ｋ、ＬａＣｒＯ₃では９．４ｐｐｍ／Ｋである。

接合部３０は、ペロブスカイト型酸化物相を４５体積％より多く含む酸化物層であり、第１部材２２と第２部材２４とを接合するものである。この接合部３０では、ペロブスカイト型酸化物が導電性に寄与することにより、導電性を高めていると考えられる。

ここで、ペロブスカイト型酸化物とは、一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型構造の酸化物のほか、ペロブスカイト型構造とその他の構造とが混合したペロブスカイト関連構造の酸化物を含む総称とする。ペロブスカイト関連構造の酸化物としては、例えば、層状ペロブスカイト型構造の酸化物が挙げられる。層状ペロブスカイト型構造の酸化物は、例えば、一般式Ａ₂ＢＯ₄で表され、ペロブスカイト型構造のＡＢＯ₃層と岩塩型構造のＡＯ層とをｃ軸方向に交互に積み重ねた層状構造をとる酸化物としてもよい。一般式ＡＢＯ₃やＡ₂ＢＯ₄において、Ａサイトには、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれる１種以上が入るものとしてもよい。こうしたものでは、ペロブスカイト型構造やペロブスカイト関連構造をとりやすい。Ａサイトには、具体的には、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇなどの１価の陽イオンが入るものとしてもよいし、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａなどの２価の陽イオンが入るものとしてもよいし、Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄなどの３価の陽イオンが入るものとしてもよい。Ｂサイトには、遷移金属より選ばれる１種以上が入るものとしてもよい。こうしたものでは、ペロブスカイト型構造やペロブスカイト関連構造をとりやすい。Ｂサイトには、具体的には、例えば、Ｌｉ，Ｃｕなどの１価の陽イオンが入るものとしてもよいし、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｄ，Ｃｕ，Ｃｒなどの２価の陽イオンが入るものとしてもよいし、Ｍｎ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｙｂ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｙ，Ｓｎなどの３価の陽イオンが入るものとしてもよいし、Ｔｉ，Ｚｒなどの４価の陽イオンが入るものとしてもよいし、Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｂｉなどの５価の陽イオンが入るものとしてもよいし、Ｗ，Ｔｅ，Ｒｅなどの６価の陽イオンが入るものとしてもよい。なお、一般式とは、化学量論組成のものでもよいし、一部の元素が過剰であったり欠損していたり他の元素で置換されていてもよいことを示す。例えば、ペロブスカイト型構造の酸化物は、合成時の雰囲気の影響などによって酸素欠損が生じやすいため、ＡＢＯ_3-x（０＜ｘ＜３）で表されるものとしてもよい。

ペロブスカイト型酸化物は、例えば、Ｌａ₂ＣｕＯ₄やＳｒＦｅＯ₃、Ｌａ₂ＮｉＯ₄、ＬａＣｕＯ₃、ＬａＦｅＯ₃、ＣａＦｅＯ₃、ＧｄＦｅＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃などが好ましく、ＬａとＣｕとを含む酸化物及びＳｒとＦｅとを含む酸化物のうちの少なくとも一方であることがより好ましく、Ｌａ₂ＣｕＯ₄及びＳｒＦｅＯ₃のうちの少なくとも一方であることがさらに好ましい。これらは、導電性が良好であり、接合部の電気伝導率をより高めることができるからである。

接合部３０は、ペロブスカイト型酸化物相単相としてもよいし、例えば、ペロブスカイト型酸化物相とペロブスカイト型酸化物相以外の金属酸化物相とを含む複合相としてもよい。また、ペロブスカイト型酸化物相は、１種のペロブスカイト型酸化物を含んでもよいし、２種以上のペロブスカイト型酸化物を含んでもよい。なお、ペロブスカイト型酸化物相単相とは、ペロブスカイト型酸化物相が１００体積％の他、ペロブスカイト型酸化物相以外の酸化物相を５体積％以下や、３体積％以下、１体積％以下などの範囲で含むものとしてもよい。

複合相に含まれる金属酸化物は、上述したペロブスカイト型酸化物とは異なる金属酸化物であればよく、１種の金属を含む単純金属酸化物としてもよいし、２種以上の金属を含む複合金属酸化物としてもよい。この金属酸化物は、遷移金属を含むものとしてもよい。この金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕなどを含むことがより好ましい。例えば、金属酸化物は、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＭｎＯ₂、ＣｕＯのうち１種以上であるものとしてもよい。この金属酸化物は、導電性を有していてもよいし、導電性を有していないものとしてもよい。

複合相に含まれる金属酸化物は、ペロブスカイト型酸化物に含まれる金属元素と同種の金属元素を含んでいることが好ましく、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに入る金属元素と同種の金属元素を含む単純金属酸化物であることがより好ましい。複合相は、例えば、ペロブスカイト型酸化物としてＬａ₂ＣｕＯ₄を含み金属酸化物としてＣｕＯを含むものや、ペロブスカイト型酸化物としてＳｒＦｅＯ₃を含み金属酸化物としてＦｅ₂Ｏ₃を含むもの、ペロブスカイト型酸化物としてＬａ₂ＮｉＯ₄を含み金属酸化物としてＮｉＯを含むもの、ペロブスカイト型酸化物としてＳｒＴｉＯ₃を含み金属酸化物としてＴｉＯ₂を含むもの、ペロブスカイト型酸化物として（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃を含み金属酸化物としてＭｎＯ₂を含むものなどが好ましい。このうち、ペロブスカイト型酸化物としてＬａ₂ＣｕＯ₄を含み金属酸化物としてＣｕＯを含むものや、ペロブスカイト型酸化物としてＳｒＦｅＯ₃を含み金属酸化物としてＦｅ₂Ｏ₃を含むものがより好ましい。こうしたものでは、導電性と接合性をより良好なものとすることができる。

接合部３０は、ペロブスカイト型酸化物相を４５体積％より多く含むものであればよいが、７０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましく、９７体積％以上がさらに好ましい。ペロブスカイト型酸化物を４５体積％より多く含むものとすれば、電気伝導率を高めることができる。また、接合部３０は、金属酸化物を５５体積％未満の範囲で含むものとしてもよいが、３０体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましく、３体積％以下がさらに好ましい。金属酸化物を含むものでは、基材と酸化物層との接合性を高めることができ、金属酸化物が５５体積％未満であれば、ペロブスカイト型酸化物が少なくなりすぎず、電気伝導率の低下を抑制できる。

接合部３０は、その気孔率が９０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以下であることが更に好ましい。接合部３０は、緻密体である方が電気伝導率や接合強度の観点からは、より好ましい。この接合部３０は、その気孔率が５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、２０体積％以上であることが更に好ましい。接合部３０は、気孔を有する方が応力緩和の面からは、より好ましい。この接合部の気孔率の算出方法を説明する。上述のようにＳＥＭにより撮影した微構造写真の画像を画像解析ソフトを用いて画像解析することにより、接合部の気孔率を求めるものとする。まず、接合部のうち面積０．５×１０^-6ｍ²の部分を任意に選択し、二値化処理を行い、細孔と酸化物層との像を区別する。二値化処理を行う条件は、得られた画像に応じて、適宜設定するものとし、例えば経験的に求めた値を用いるものとする。この二値化処理した画像により、細孔と酸化物層とを分離し、その面積比を算出することで気孔率とする。なお、この断面の面積比は、体積比にほぼ相当するものとして気孔率（体積％）とする。

接合部３０は、第１部材２２及び第２部材２４の少なくとも一方が多孔質材である場合、多孔質材の細孔内に侵入していてもよい。接合部３０が多孔質材の細孔に侵入する構造を有すると、接合強度をより高めることができ好ましい。

接合部３０は、電気伝導率が、０．１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。このうち、１Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１０Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。電気伝導率は、高いほど導電性に優れ接合体として効率良く電気を利用できる。この電気伝導率は、材料の構成上、上限は１．０×１０⁵Ｓ／ｃｍ程度といえる。電気伝導率は、接合体２０の接合部３０に電極を焼き付けたものを測定試料とし、２端子法にて測定するものとする。

接合体２０は、第１部材２２と第２部材２４との接合強度が１．５ＭＰａ以上であることが好ましい。接合強度は、引張試験（ＪＩＳ Ｒ １６０６に準拠）によって測定するものとする。また、この接合強度は３．０ＭＰａ以上がより好ましく、５．０ＭＰａ以上が更に好ましい。接合強度は高ければ高いほど強固に接合し、信頼性が高まるため好ましい。なお、第１部材２２と接合部３０との付着強度及び第２部材２４と接合部３０との付着強度は、少なくとも、第１部材２２と第２部材２４との接合強度以上であると考えられる。

本実施形態の接合体は、第１部材と第２部材とを接合した構造を有するものとすれば特に限定されず、例えば、ハニカム構造体、熱電素子、セラミックスヒーター、酸素やＮＯｘなどのガス検出センサー、燃料電池などに用いることができる。例えば、ハニカム構造体においては、金属部材に電圧を印加することによりハニカム構造体を加熱するものなどに好適に用いられる。図２は、接合体２０の一例であり、本発明のハニカム構造体の一実施形態であるハニカム構造体４０の説明図である。このハニカム構造体４０は、電極端子４５に電圧を印加することによりハニカム基材４１を加熱するよう構成されている。このハニカム構造体４０は、ハニカム基材４１と、第１部材２２（又は第２部材２４）に相当しハニカム基材４１に比して高い導電性を有する高導電性多孔質部４２と、第２部材２４（又は第１部材２２）に相当し高導電性多孔質部４２に接合された金属電極４４と、金属電極４４に接続された電極端子４５とを備えている。上述の図１に示した接合体２０と同様に、接合部３０は、ペロブスカイト型酸化物相を４５体積％より多く含む酸化物層であり、高導電性多孔質部４２と金属電極４４とを接合するものである。なお、ハニカム基材４１と高導電性多孔質部４２との導電性の違いは、例えば、金属の含有量の違いによるものとしてもよい。例えば、ハニカム構造体がＳｉ結合ＳｉＣセラミックスにより形成されている場合、高導電性多孔質部４２はＳｉの含有量がより多いものとしてもよい。

次に、本実施形態の接合体の製造方法について説明する。本実施形態の接合体の製造方法は、例えば、（Ａ）第１部材及び第２部材を作製する基材作製工程と、（Ｂ）第１部材及び第２部材の間に接合部（上述した酸化物層）を形成し第１部材と第２部材とを接合する接合工程と、を含むものとしてもよい。なお、第１部材及び第２部材を別途用意し、（Ａ）基材作製工程を省略するものとしてもよい。

（Ａ）基材作製工程
この工程では、基材を作製する。例えば、第１部材や第２部材が多孔質セラミックス又は緻密セラミックスであるときには、原料を混合し、所定の成形方法で成形し成形した成形体を焼成することにより基材を作製するものとしてもよい。この多孔質セラミックスは、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素などの炭化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの窒化物、サイアロンなどの酸窒化物、ケイ化モリブデンなどのケイ化物、リン酸ジルコニウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成するものとしてもよい。また、多孔質セラミックスは、例えば、コージェライト、ムライト、ゼオライト、チタン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成するものとしてもよい。この工程では、例えば、骨材である無機材料と、造孔材と、分散媒と、を混合して坏土やスラリーを調整してもよい。このとき、多孔質セラミックスの気孔率や平均細孔径は、上述した範囲、例えば、気孔率は１０体積％以上の範囲、平均細孔径は１μｍ以上３００μｍ以下の範囲になるように原料配合を調製することが好ましい。また、この工程では、多孔質セラミックスの気孔に含浸材を含浸する処理を行い、第１部材や第２部材とするものとしてもよい。この含浸処理は、例えば、多孔質セラミックスの上に含浸基材を形成し、含浸基材が溶融する温度で加熱するものとしてもよい。多孔質セラミックスが、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体であるときに、含浸材は金属Ｓｉとしてもよい。

この工程では、第１部材や第２部材が金属部材であるときには、所定の形状に金属を加工するものとしてもよい。金属部材としては、典型金属、遷移金属など、金属からなるものであれば特に限定されないが、例えば、導電性の高いものが好ましい。遷移金属では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属及び合金が好ましい。また、用途に応じては、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属を用いるものとしてもよい。この金属部材は、例えば、板状に加工するものとしてもよい。

この工程で作製する第１部材と第２部材とは、その熱膨張係数の差が６ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよい。熱膨張係数の差が比較的大きい部材を接合した接合体であっても、酸化物セラミックスの接合部により、接合強度や導電性を保つことができる。特に、繰り返し加熱して使用される接合体においても、接合強度及び導電性を保つことができる。

この基材作製工程について、例えば、多孔質セラミックスとしてＳｉ結合ＳｉＣセラミックス（複合材料）を作製する場合について具体的に説明する。この場合、例えば、ＳｉＣ粉末とＳｉ粉末とを所定の体積割合で混合し、水などの分散媒、造孔材に加えて、更に、これに有機バインダー等を添加して混練し、可塑性の坏土を形成することができる。造孔材としては、のちの焼成により焼失するものが好ましく、例えば、澱粉、コークス、発泡樹脂などを用いることができる。バインダーとしては、例えばセルロース系などの有機系バインダーを用いることが好ましい。分散剤としては、エチレングリコールなどの界面活性材を用いることができる。この多孔質セラミックスは、例えば、セルが並んで配設される形状の金型を用いて上述した任意の形状に押出成形することによりハニカム成形体として形成するものとしてもよい。得られたハニカム成形体は、乾燥処理、仮焼処理、焼成処理を行うことが好ましい。仮焼処理は、焼成温度よりも低い温度でハニカム成形体に含まれる有機物成分を燃焼除去する処理である。焼成温度は、１４００℃以上１５００℃以下とすることができ、１４３０℃以上１４５０℃以下が好ましい。焼成雰囲気は特に限定されないが、不活性雰囲気が好ましく、Ａｒ雰囲気がより好ましい。このような工程を経て、焼結体であるハニカム基材（Ｓｉ結合ＳｉＣセラミックス）を得ることができる。

（Ｂ）接合工程
この工程では、第１部材及び第２部材を接合部により接合する接合処理を行う。第１部材及び第２部材は、上述したいずれかの部材を用いるものとすればよい。この接合工程は、例えば、（Ｂ−１）第１部材と第２部材との間に、接合部の原料を配置して積層体を製造する積層体製造工程と、（Ｂ−２）積層体を焼成する焼成工程と、を含むものとしてもよい。なお、第１部材と第２部材との間に接合部の原料を配置した積層体を別途用意し、（Ｂ−１）積層体製造工程を省略するものとしてもよい。

（Ｂ−１）積層体製造工程
この工程では、第１部材と第２部材との間に接合部の原料を配置して積層体を製造する。接合部の原料は、ペロブスカイト型酸化物相を４５体積％より多く含む酸化物層の原料（酸化物層原料）を含んでいる。酸化物層原料は、ペロブスカイト型酸化物そのものを含むものとしてもよいし、ペロブスカイト型酸化物を構成する金属を含む金属（単体でも合金でもよい）及びペロブスカイト型酸化物を構成する金属を含む化合物のうちの１以上を含むものとしてもよいし、この両方としてもよい。このうち、金属粉末と化合物粉末とを含むことがより好ましい。後の焼成工程で、ペロブスカイト型酸化物の合成とペロブスカイト型酸化物を含む酸化物層による第１部材と第２部材との接合とを同時に行うことが可能であり、プロセスコストを低減できる。

化合物粉末は、酸化物粉末、炭酸塩粉末、水酸化物塩粉末、塩化物塩粉末からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。これらは、硝酸塩や硫酸塩などに比して金属粉末と穏やかに反応するため作業性が良いからである。このうち、水酸化物塩粉末及び炭酸塩粉末がより好ましい。これらは、安価で安定的に原料を得られるし、金属粉末とより穏やかに反応するため作業性がより良いからである。この化合物粉末は、上述した接合体の酸化物層に含まれる金属元素を含む化合物の粉末であり、１種の金属元素を含む単純金属化合物としてもよいし、２種以上の金属元素を含む複合金属化合物としてもよい。化合物粉末に含まれる金属元素は、上述した接合体の酸化物層に含まれるものであればよいが、そのうち、ペロブスカイト型酸化物に含まれるものであることが好ましく、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに入るものであることがより好ましい。こうした化合物粉末としては、例えば、Ｌａ₂Ｏ₃やＳｒＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＣａＣＯ₃、ＣａＣｌ₂、Ｇｄ（ＯＨ）₃、ＧｄＣｌ₂などが好ましく、Ｌａ（ＯＨ）₃やＳｒＣＯ₃がより好ましい。なお、化合物粉末としては、上述した接合体において酸化物層に含まれるペロブスカイト型酸化物の粉末を用いてもよいが、ペロブスカイト型酸化物を合成する工程が必要となり、製造効率が劣る。化合物粉末としては、上述した接合体において酸化物層に含まれるペロブスカイト型酸化物以外の金属酸化物の粉末を用いてもよい。化合物粉末は、例えば、平均粒子径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この範囲では、適切な接合強度が得られやすい。このうち、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。ここで、酸化物層原料粉末の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。

金属粉末は、上述した接合体の酸化物層に含まれる金属元素を含む金属の粉末であり、１種の金属元素を含む単純金属としてもよいし、２種以上の金属元素を含む合金としてもよい。この金属粉末に含まれる金属元素は、上述した接合体の酸化物層に含まれるものであればよいが、そのうち、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに入るものであることがより好ましい。こうした金属元素としては、ＣｕやＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉなどが好ましく、ＣｕやＦｅがより好ましい。金属粉末は、例えば、平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。この範囲では、適切な接合強度が得られやすい。また、１μｍ以上であれば、反応性が高すぎず、取扱いが容易である。このうち、３μｍ以上がより好ましい。また、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。

酸化物層原料は、例えば、化合物粉末としてＬａ（ＯＨ）₃を含み、金属粉末としてＣｕを含むものや、化合物粉末としてＳｒＣＯ₃を含み、金属粉末としてＦｅを含むもの、化合物粉末としてＬａ₂Ｏ₃を含み、金属粉末としてＮｉを含むもの、化合物粉末としてＣａＣＯ₃を含み、金属粉末としてＦｅを含むもの、化合物粉末としてＬａ（ＯＨ）₃とＳｒＣｌ₂を含み、金属粉末としてＭｎを含むものなどが好ましく、化合物粉末としてＬａ（ＯＨ）₃を含み、金属粉末としてＣｕを含むものや、化合物粉末としてＳｒＣＯ₃を含み、金属粉末としてＦｅを含むものがより好ましい。Ｌａ（ＯＨ）₃とＣｕとを含む酸化物層原料粉末を用いた場合、ペロブスカイト型酸化物としてＬａ₂ＣｕＯ₄を含む接合部を備えた接合体を得ることができる。ＳｒＣＯ₃とＦｅとを含む酸化物層原料粉末を用いた場合、ペロブスカイト型酸化物としてＳｒＦｅＯ₃を含む接合部を備えた接合体を得ることができる。

酸化物層原料は、化合物粉末を５０質量％より多く９５質量％以下の範囲で含むものとしてもよく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。また、８０質量％以下が好ましい。また、酸化物層原料は、金属粉末を５質量％以上５０質量％未満の範囲で含むものとしてもよく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。

接合部の原料は、酸化物層原料の他に、バインダーや、溶媒、分散剤、可塑剤などを含むものとしてもよく、例えば、スラリーや、ペースト、坏土様のものとしてもよい。バインダーとしては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などを好適に用いることができる。溶媒としては、テルピネオールなどを好適に用いることができる。

第１部材と第２部材との間に接合部の原料を配置して積層体を作製する方法は、特に限定されない。例えば、酸化物層原料粉末を含むスラリーやペーストを用いた塗布法によって第１部材及び第２部材の両方又は一方にスラリーやペーストを塗布し、塗布面を挟み込むように第１部材と第２部材とを積層させて積層体を作製してもよい。こうすれば、第１部材や第２部材と接合部との密着性を高めることができ、接合部の剥離などを抑制することができる。また、酸化物層原料粉末を含む坏土様のものを用いた押出成形法などによって成形体を作製し、これを第１部材と第２部材の間に配置して積層体を作製してもよい。また、第１部材と第２部材との間に酸化物層原料粉末のみを配置し、型枠などを用いて酸化物層原料粉末の移動を制限し、積層体を作製してもよい。

（Ｂ−２）焼成工程
この工程では、積層体を焼成する。この工程では、酸化物層原料がペロブスカイト型酸化物を含む場合、ペロブスカイト型酸化物が焼結してペロブスカイト型酸化物相となる。また、酸化物層原料がペロブスカイト型酸化物を構成する金属を含む金属及びその化合物のうちの１以上を含む場合、これらが単独で又は複合的に酸化してペロブスカイト型酸化物相となる。

この工程において、焼成雰囲気は、例えば、大気や酸素雰囲気などの酸化性雰囲気としてもよいし、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気としてもよい。この工程において、焼成温度は、第１部材や第２部材、接合部の材質に応じて好適な範囲を設定すればよいが、４００℃以上１２００℃以下としてもよい。４００℃以上であれば、ペロブスカイト型酸化物がより確実に合成される。また、１２００℃以下であれば、焼成時における、第１部材や第２部材の変質などをより抑制できる。このうち、５００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、７００℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度の上限は、焼成雰囲気が不活性雰囲気の場合には１２００℃以下が好ましく、焼成雰囲気が酸化性雰囲気の場合には、９００℃以下が好ましい。焼成時間は０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。また、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。

以上説明した本実施形態の接合体及びその製造方法では、接合部が、導電性を高めるペロブスカイト型酸化物相を４５体積％より多くを含んでいるため、導電性の良好な新規な接合体を提供できる。また、例えば、接合部を構成する酸化物層が酸化物セラミックスであるため、大気中などで高温にさらされても、材質や特性が変化しにくい。また、例えば、接合部に導電性があるため、導電性を有する第１部材と第２部材とを用いる場合などに、第１部材と第２部材とを導通可能に接合することができる。

（第２実施形態）
図３は、本発明の複合体の一実施形態である被覆体１２０の構成の概略の一例を示す説明図である。被覆体１２０は、図３に示すように、基材１２２と、基材１２２の表面を被覆する被覆部１３０と、を備えている。基材１２２は、多孔質材としてもよいし、緻密材としてもよい。被覆対象である基材１２２としては、例えば、上述した第１部材２２や第２部材２４で例示したものを用いることができる。

被覆部１３０は、ペロブスカイト型酸化物相を４５体積％より多く含む酸化物層であり、基材１２２の一部又は全部の表面を被覆するものである。この被覆部１３０では、ペロブスカイト型酸化物が導電性に寄与することにより、導電性を高めていると考えられる。被覆部１３０は、第１部材２２と第２部材２４とを接合する代わりに基材１２２の表面を被覆する点以外は、上述した接合部３０と同様のものとしてもよい。被覆部１３０は、基材１２２が多孔質材である場合、多孔質材の細孔内に浸入していてもよい。被覆部１３０が多孔質材の細孔に浸入する構造を有すると、基材１２２と被覆部１３０との付着強度をより高めることができ好ましい。

被覆体１２０は、基材１２２と被覆部１３０との付着強度が１．５ＭＰａ以上であることが好ましい。付着強度は、引張試験（ＪＩＳ Ｒ １６０６に準拠）によって測定するものとする。また、この付着強度は３．０ＭＰａ以上がより好ましく、５．０ＭＰａ以上が更に好ましい。付着強度は高ければ高いほど強固に付着し、信頼性が高まるため好ましい。

本実施形態の被覆体は、基材の表面が被覆体で被覆された構造を有するものとすれば特に限定されず、例えば、ハニカム構造体、熱電素子、セラミックスヒーター、酸素やＮＯｘなどのガス検出センサー、燃料電池などに用いることができる。例えば、ハニカム構造体においては、電極に電圧を印加することによりハニカム構造体を加熱するものなどに好適に用いられる。図４は、被覆体１２０の一例であり、本発明のハニカム構造体の一実施形態であるハニカム構造体１４０の説明図である。このハニカム構造体１４０は、基材１２２に相当するハニカム基材１４２と、被覆部１３０に相当する電極部１５０と、を備えており、電極部１５０に電圧を印加することによりハニカム基材１４２を加熱するよう構成されている。電極部１５０は、例えば、図示しない電極端子を介して、電圧が印加されるものとしてもよい。この電極部１５０は、ペロブスカイト型酸化物相を４５体積％より多く含む酸化物層である。

次に、本実施形態の被覆体の製造方法について説明する。本実施形態の被覆体の製造方法は、例えば、（Ａ）基材を作製する基材作製工程と、（Ｂ）基材上に被覆部（上述した酸化物層）を形成し基材を被覆する被覆工程と、を含むものとしてもよい。なお、基材を別途用意し、（Ａ）基材作製工程を省略するものとしてもよい。

（Ａ）基材作製工程
この工程では、基材を作製する。この基材作製工程は、上述した第１実施形態における基材作製工程と同様の工程とすることができる。

（Ｂ）被覆工程
この工程では、基材を被覆部により被覆する被覆処理を行う。基材は、上述したいずれかの部材を用いるものとすればよい。この被覆工程は、例えば、（Ｂ−１）基材の表面の一部又は全部に、被覆部の原料を配置して積層体を製造する積層体製造工程と、（Ｂ−２）積層体を焼成する焼成工程と、を含むものとしてもよい。なお、基材の表面に被覆部の原料を配置した積層体を別途用意し、（Ｂ−１）積層体製造工程を省略するものとしてもよい。

（Ｂ−１）積層体製造工程
この工程では、基材の表面に被覆部の原料を配置して積層体を製造する。被覆部の原料は、ペロブスカイト型酸化物相を４５体積％より多く含む酸化物層の原料（酸化物層原料）を含んでいる。被覆部の原料は、上述した第１実施形態における積層体製造工程で説明した接合部の原料と同様のものとすることができる。

基材の表面に被覆部の原料を配置して積層体を作製する方法は、特に限定されない。例えば、酸化物層原料粉末を含むスラリーやペーストを用いた塗布法によって基材の表面にスラリーやペーストを塗布して積層体を作製してもよい。こうすれば、基材と被覆部との付着性を高めることができ、被覆部の剥離などを抑制することができる。また、酸化物層原料粉末を含む坏土様のものを用いた押出成形法などによって成形体を作製し、これを基材の表面に配置して積層体を作製してもよい。また、基材の表面に酸化物層原料粉末のみを配置し、型枠などを用いて酸化物層原料粉末の移動を制限し、積層体を作製してもよい。

（Ｂ−２）焼成工程
この工程では、積層体を、酸化性雰囲気下で焼成する。この焼成工程において、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気などの焼成条件は、被覆部の材質に応じて好適な範囲が設定され、例えば上述した第１実施形態における焼成条件と同様に設定することができる。

以上説明した本実施形態の被覆体及びその製造方法では、被覆部が、導電性を高めるペロブスカイト型酸化物相を４５体積％より多く含んでいるため、導電性の良好な新規な被覆体を提供できる。また、例えば、被覆部を構成する酸化物層が酸化物セラミックスであるため、大気中などで高温にさらされても、材質や特性が変化しにくい。また、例えば、被覆部に導電性があるため、導電性を有する基材を用いる場合などに、被覆部を介して基材に導通させることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、図１，２では、第１部材や接合部が露出しない形態の接合体について主として説明したが、第１部材の一部が露出していてもよいし、第２部材の一部が露出していてもよいし、接合部の一部（第１部材側の表面及び第２部材側の表面の一部のうちの少なくとも一方）が露出していてもよいし、これらのうちの２つ以上を満たしていてもよい。例えば、図５に示すように、第１部材２２Ｂと、第１部材２２Ｂの一部に接合される第２部材２４Ｂと、第１部材２２Ｂと第２部材２４Ｂとを接合する接合部３０Ｂとを備えた接合体２０Ｂとしてもよい。この接合体２０Ｂでは、第１部材２２Ｂの接合部３０Ｂ側の表面の一部が露出し、接合部３０Ｂの第２部材２４Ｂ側の表面の一部が露出している。この場合、接合部３０Ｂのうち、表面が露出している部分は、第２実施形態における被覆部に相当する。すなわち、この接合体２０Ｂは、接合部を備えた接合体と被覆部を備えた被覆体の両方を有する複合体であるといえる。図６は、こうした複合体の一例であり、本発明のハニカム構造体の一実施形態である、ハニカム構造体２４０の説明図である。このハニカム構造体２４０は、電極端子２４５を備え、電極部１５０の一部（接合部）によって、ハニカム基材１４２と電極端子２４５とが接合されている点以外は、図４のハニカム構造体１４０と同様に構成されている。なお、第２部材は、その面積が、接合部の面積に比して大きくてもよいし、小さくてもよいし、等しくてもよいが、小さいことが好ましい。

例えば、図３では、基材の表面の全部に被覆部が形成された形態の被覆体について主として説明したが、基材の表面の一部に被覆部が形成されていてもよい。例えば、図７に示すように、基材１２２Ｂと、基材の表面の一部に形成された被覆部１３０Ｂとを備えた被覆体１２０Ｂとしてもよい。

例えば、上述した実施形態では、基材の一つの面に酸化物層が形成された複合体について主に説明したが、基材の複数の面に酸化物層が形成された複合体としてもよいし、基材の全ての面に酸化物層が形成された複合体としてもよい。

例えば、上述した実施形態では、ハニカム構造体４０，１４０，２４０について説明したが、本発明のハニカム構造体は、これらに限定されるものではなく、上述した複合体（接合体及び被覆体）を備えたものであればよい。このうち、ハニカム構造を有するハニカム基材を基材として備え、ハニカム基材上に形成された酸化物層の電極部を備えたもの（例えばハニカム構造体１４０や２４０）が好ましい。こうしたハニカム構造体では、電極部に通電して例えば電気加熱式触媒担体（ＥＨＣ）として用いる場合に、所定の酸化物層を備えた電極部が存在することにより、発熱分布のムラを抑制し、均一に加熱することができるし、耐久性に優れたものとすることができる。これは、電極部のペロブスカイト型酸化物が、大気中で１０００℃以上の高温まで材料的に安定であり、抵抗変化が小さく、局所的な発熱ムラの発生を抑制できるためと考えられる。一方、特許文献３，４のように、電極部に金属やＭｏＳｉ₂を用いると、４００℃程度から酸化が進み、抵抗変化が生じることで局所的な発熱ムラが生じることがある。

以下には、本発明の複合体（接合体）を具体的に作製した例を、実施例として説明する。なお、実験例１〜９が本発明の実施例に相当し、実験例１０，１１が比較例に相当する。また、本発明は、以下の実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

（接合体の製造）
［実験例１〜５］
実験例１〜５では、ペロブスカイト型酸化物相としてＬａ₂ＣｕＯ₄相を含む酸化物層を備えた接合体を製造した。具体的には、Ｃｕ粉末（１４．３質量％）とＬａ（ＯＨ）₃粉末（８５．７質量％）とを配合して酸化物層原料粉末を得た。さらに、溶媒としてのαテルピネオールとバインダーとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とを加えて混合し、ペーストを作製した。作製したペーストを、自転公転回転機で脱泡した後、ＳＵＳ製部材（Ｃｒ−Ｆｅ系合金、ＳＵＳ４３０）（金属部材）に印刷した。この上にＳｉ結合ＳｉＣ製部材（多孔質セラミックス）を載せ、積層体を作製した。Ｓｉ結合ＳｉＣ製部材の上からアルミナ板で抑え、大気中８０℃で４時間乾燥させたあと、大気中７５０℃で１時間焼成し、実験例１の接合体を製造した。

焼成温度を８００℃に変更した以外は実験例１と同様に実験例２の接合体を製造した。また、焼成雰囲気をＡｒに変更し、焼成温度を１０００℃に変更した以外は、実験例１と同様に実験例３の接合体を製造した。酸化物層原料粉末をＬａ₂ＣｕＯ₄粉末に変更し、焼成雰囲気をＡｒに変更した以外は、実験例２と同様に実験例４の接合体を製造した。焼成温度を９００℃に変更した以外は、実験例４と同様に実験例５の接合体を製造した。なお、実験例４，５で用いたＬａ₂ＣｕＯ₄粉末は、以下のように合成した。まず、Ｌａ₂Ｏ₃とＣｕＯとを所望の組成となるよう秤量した。溶媒としてＩＰＡ、玉石に鉄芯入りナイロンボールを用いて４ｈボールミル混合してスラリーを得た。このスラリーを窒素雰囲気中、１１０℃×１４ｈ乾燥させ、混合粉を得た。この混合粉を、大気中１０００℃で仮焼し、その後、溶媒としてＩＰＡ、玉石にＺｒＯ₂製ボールを用いて１６ｈボールミル粉砕した。このスラリーを上記と同様に乾燥させ、Ｌａ₂ＣｕＯ₄粉末を得た。

［実験例６，７］
実験例６，７では、酸化物層中のＬａ₂ＣｕＯ₄相の割合を変更した接合体を製造した。具体的には、Ｃｕ粉末とＬａ（ＯＨ）₃粉末の比率をそれぞれ２２．７質量％、７７．３質量％とした以外は、実験例１と同様に実験例６の接合体を製造した。Ｃｕ粉末とＬａ（ＯＨ）₃粉末の比率をそれぞれ３６．６質量％、６３．４質量％とした以外は、実験例１と同様に実験例７の接合体を製造した。

［実験例８，９］
実験例８，９では、ペロブスカイト型酸化物相としてＳｒＦｅＯ₃相を含む酸化物層を備えた接合体を製造した。具体的には、Ｆｅ粉末（２７．４質量％）とＳｒＣＯ₃粉末（７２．６質量％）とを配合して酸化物層原料粉末を得た以外は、実験例１と同様に実験例８の接合体を製造した。酸化物層原料粉末をＳｒＦｅＯ₃粉末に変更し、焼成雰囲気をＡｒに変更し、焼成温度を９００℃に変更した以外は、実験例８と同様に実験例９の接合体を製造した。なお、実験例９で用いたＳｒＦｅＯ₃粉末は、以下のように合成した。まず、Ｆｅ₂Ｏ₃とＳｒＣＯ₃を所望の組成となるよう秤量した。溶媒としてＩＰＡ、玉石に鉄芯入りナイロンボールを用いて４ｈボールミル混合してスラリーを得た。このスラリーを窒素雰囲気中、１１０℃×１４ｈ乾燥させ、混合粉を得た。この混合粉を、大気中１２００℃で仮焼し、その後、溶媒としてＩＰＡ、玉石にＺｒＯ₂製ボールを用いて１６ｈボールミル粉砕した。このスラリーを上記と同様に乾燥させ、ＳｒＦｅＯ₃粉末を得た。

［実験例１０，１１］
実験例１０，１１では、酸化物層がペロブスカイト型酸化物相を含まない接合体を製造した。具体的には、Ｆｅ粉末（９８．９質量％）とＴｉＯ₂粉末（１．１質量％）とを配合して酸化物層原料粉末を得た以外は、実験例１と同様に実験例１０の接合体を得た。Ｆｅ粉末（６９．３質量％）とＺｎＯ（３０．７質量％）とを配合して酸化物層原料粉末を得た以外は、実験例２と同様に実験例１１の接合体を得た。

（接合部の結晶相の同定）
上記作製した接合体を用い、接合部の結晶相を同定した。測定は、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ）を用い、上記作製した接合体から金属部材を取り除き、接合部を露出したものを測定試料とし、接合部表面のＸ線回折パターンを得た。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝２０〜６０°とした。図８に実験例１の、図９に実験例９の、図１０に実験例１０のＸ線回折パターンを示した。また、得られたＸ線回折データを、ＭＤＩ社製「Ｘ線データ解析ソフトＪＡＤＥ７」を用いて解析した。実験例１〜９の接合部は、ペロブスカイト型酸化物相であるのに対して、実験例１０，１１の接合部は、ペロブスカイト型酸化物相ではないことが確認された。結晶相の構成割合は、ＭＤＩ社製「Ｘ線データ解析ソフトＪＡＤＥ７」を用いて、ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏｓ）法にて決定した。

（接合性）
接合体の接合性は、接合体断面のＳＥＭ観察により評価した。上記作製した接合体を樹脂で包含し、ダイヤモンドスラリー等で鏡面程度まで研磨し観察試料を作製した。次に、ＳＥＭを用いて１５００倍以上の倍率で観察して、多孔質セラミックス及び金属部材と接合部との剥離や、多孔質セラミックス、金属部材、接合部におけるクラックの発生を確認した。その後、以下の基準で評価した。上記剥離及び上記クラックの発生が認められなかった場合を「Ａ（優良）」とした。大きな剥離又はクラックが認められた場合を、「Ｆ（不可）」とした。

（接合強度）
接合体の接合強度は、引張試験（ＪＩＳ Ｒ １６０６に準拠）により評価した。接合強度が５．０ＭＰａ以上の場合を「Ａ（優良）」、接合強度が３．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満の場合を「Ｂ（良）」、接合強度が１．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満の場合を「Ｃ（可）」、接合強度が１．５ＭＰａ未満の場合を「Ｆ（不可）」とした。

（電気伝導率）
接合部の電気伝導率の評価は、以下のように行った。実験例１〜１１の接合体を製造するにあたり、ＳＵＳ製部材及びＳｉ結合ＳｉＣ製部材としてそれぞれφ２ｍｍの孔を有するものを用い、ＳＵＳ製部材のφ２ｍｍの孔とＳｉ結合ＳｉＣ製部材のφ２ｍｍの孔とが互い違いとなるように（孔が重ならないように）接合した（図１１参照）。そして、ＳＵＳ製部材のφ２ｍｍの孔から露出した接合部（酸化物層）及びＳｉ結合ＳｉＣ製部材のφ２ｍｍの孔から露出した接合部のそれぞれにＡｇペースト（デュポン製４９２２Ｎ）を塗布及び乾燥し、電気伝導率測定用の電極を作製した。作製した測定用電極に針状端子を押しつけ、直流２端子法で電気抵抗を測定した。測定した電気抵抗Ｒ（Ω）、測定電極面積Ｓ（ｃｍ²）、電極間距離Ｌ（ｃｍ）から、体積抵抗率ｒ（Ωｃｍ）をｒ＝Ｒ×Ｓ／Ｌの式により算出し、電極部の電気伝導率ρ（Ｓｃｍ^-1）を、ρ＝１／Ｒの式により算出した。なお、この電気伝導率の評価は、耐熱試験前後に行った。耐熱試験は、測定試料の電極端子に通電し、接合体を８００℃まで加熱して２４時間保持するものとした。

［実験結果］
実験例１〜７，実験例８，９、実験例１０，１１の各接合体について、原料の配合割合、焼成雰囲気、焼成温度、接合性、接合強度、接合部の電気伝導率（耐熱前及び耐熱後）を、表１，２，３にそれぞれ示した。ペロブスカイト型酸化物相を含まない接合部を備えた実験例１０，１１では、接合部の電気伝導率が、耐熱前で０．４Ｓ／ｃｍ以下、耐熱後では０．０５Ｓ／ｃｍ以下と低かった。これに対して、ペロブスカイト型酸化物相を含む接合部を備えた実験例１〜９では、少なくとも耐熱後の電気伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上と高かった。このことから、ペロブスカイト型酸化物相を含む接合部を備えた複合体では、導電性をより高められることがわかった。また、ペロブスカイト型酸化物相を含む接合部を備えた複合体では、耐熱試験による電気伝導率の低下が少なかった。この理由は、例えば、図１２〜１５に示す平衡状態図から分かるように、ペロブスカイト型酸化物では、平衡安定相自身が導電性を持つため、温度変化に対して導電性が変化しないのに対し、実験例１０や１１のように異種元素を固溶することによって導電性が付与されている材料の場合、温度によって固溶域（固溶できる組成範囲）が変わり、温度変化に対して導電性が変化するためと推察された。

ペロブスカイト型酸化物相について検討すると、ペロブスカイト型酸化物相がＬａ₂ＣｕＯ₄相である実験例１〜５では、ペロブスカイト型酸化物層がＦｅＳｒＯ₃である実験例８，９よりも、接合部の電気伝導率が高く、耐熱試験による電気伝導率の低下がより少なかった。このことから、ペロブスカイト型酸化物層は、Ｌａ及びＣｕを含むものであることがより好ましいことがわかった。

酸化物層原料について検討すると、合成済のペロブスカイト型酸化物を用いた実験例４，５，９よりも、合成前の原料を用いた実験例１〜３，６〜８の方が、接合強度が高くなった。このことから、接合強度をより高める観点からは、合成前の原料、例えば、ペロブスカイト型酸化物を構成する金属を含む金属とペロブスカイト型酸化物を構成する金属の化合物とを含むことがより好ましいことがわかった。また、合成前の原料を用いた場合には、合成済のペロブスカイト型酸化物を用いた場合よりも低い焼成温度で、接合体が得られた。この理由は、合成前の原料を用いた場合には、金属の酸化による膨張などによって、接合対象部材の空隙に酸化物層が入り込むなどの機械的な接合によって接合強度がより高いのに対して、合成済のペロブスカイト型酸化物を用いた場合には、こうした機械的な接合が生じにくく、接合が物質の拡散のみによるものであるためと推察された。

焼成温度について検討すると、例えば、酸化物層原料としてＣｕとＬａ（ＯＨ）₃を用いた場合、７００℃以上ではＣｕの酸化やＬａ（ＯＨ）₃の分解がより円滑に進行し、１２００℃以下では不要な反応が生じず、良好な酸化物層が得られた。ここで、大気中で焼成した場合には、９００℃以上で焼成するとＳＵＳが酸化するため、焼成温度は９００℃以下がより好適であることがわかった。一方、Ａｒ雰囲気下（低酸素雰囲気下）で焼成した場合には、ＳＵＳの酸化がより抑制されるし、Ｃｕの酸化が微量の酸素で進行可能なため、９００℃以上であっても、１２００℃以下であれば好適であることがわかった。また、酸化物層原料としてＦｅとＳｒＣＯ₃を用いた場合も同様に大気中で焼成した場合、７００℃以上ではＦｅの酸化やＳｒＣＯ₃の分解がより円滑に進行し、１２００℃以下では不要な反応が生じず、良好な酸化物層が得られた。ここで、大気中で焼成した場合には、９００℃以上で焼成するとＳＵＳが酸化するため、焼成温度は９００℃以下がより好適であることがわかった。一方、Ａｒ雰囲気下（低酸素雰囲気下）で焼成した場合には、ＳＵＳの酸化がより抑制されるし、Ｆｅの酸化が微量の酸素で進行可能なため、９００℃以上であっても、１２００℃以下であれば好適であることがわかった。

ペロブスカイト型酸化物相の割合について検討すると、ペロブスカイト型酸化物相が７３質量％（７０．８体積％）の実験例７では耐熱前後の電気伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上，９１質量％（９０．１体積％）の実験例６では３．０Ｓ／ｃｍ以上，１００質量％の実験例２では１６Ｓ／ｃｍ以上となった。このことから、ペロブスカイト型酸化物相が多いほど電気伝導率を高めることができ、ペロブスカイト型酸化物相は、例えば７０質量％（６７．７体積％）以上が好ましく、７５質量％（７２．９体積％）以上がより好ましく、８０質量％（７８．２体積％）以上がさらに好ましく、９０質量％（８９．０体積％）以上が一層好ましいことがわかった。また、ペロブスカイト型酸化物相が４５体積％（４７．７質量％）以上であれば、電気伝導率を高めることができると推察された。

なお、接合部には、例えば以下のような特性が求められる。（１）第１部材及び第２部材の両方との接合性が良好であること。（２）第１部材や第２部材と反応しないか、反応しても接合性や導電率を大きく低下させるような反応相を形成しないこと。（３）導電率が高いこと。（４）大気中、室温〜１０００℃などにおいて、安定なこと。（５）熱膨張係数が第１部材及び第２部材の両方と近いこと。

ここで、実験例１〜７のＬａ₂ＣｕＯ₄では、（１）〜（５）の全てを満たしている。接合性が良好な理由の一つとしては、Ｓｉ結合ＳｉＣとの界面ではＳｉが接合部中へ連続的に拡散しており、ＳＵＳとの界面ではＳＵＳ４３０中の成分（例えばＭｎなど）が接合部中へ連続的に拡散しているためと推察された。そして、この界面で、例えば熱膨張係数が極端に異なる反応相などを作らないといった、材料の相性の良さが接合性をより良好にしていると推察された。

また、実験例８，９のＳｒＦｅＯ₃では、（１）〜（４）を満たしている。なお、ＳｒＦｅＯ₃は、熱膨張係数が大きいが、接合部に用いた場合の接合性は良好であった。この理由の一つは出発原料をＦｅとＳｒＦｅＯ₃にした場合、酸化や反応による体積膨張と、緻密化に関わる収縮挙動のバランスよいためと推察された。また、接合性が良好な他の理由としては、Ｌａ₂ＣｕＯ₄の場合と同様に、両界面での接合部中への連続的な成分の拡散があり、反応相などを作らないといった、材料の相性の良さが接合性をより良好にしていると推察された。

本発明は、多孔質セラミックスや金属部材などの基材上に酸化物層を備えた複合体の製造分野などに利用可能である。

２０，２０Ｂ 接合体、２２，２２Ｂ 第１部材、２４，２４Ｂ 第２部材、３０，３０Ｂ 接合部、４０ ハニカム構造体、４１ ハニカム基材、４２ 高導電性多孔質部、４４ 金属電極、４５ 電極端子、５０ 接合体、５１ 接合部、５２ 多孔質セラミックス、５４ 金属部材、５５ 電極、１２０，１２０Ｂ 被覆体、１２２，１２２Ｂ 基材、１３０，１３０Ｂ 被覆部、１４０ ハニカム構造体、１４２ ハニカム基材、１５０ 電極部、２４０ ハニカム構造体。

Claims (17)

1. 基材と、
   前記基材上に形成され、ペロブスカイト型酸化物相を４５体積％より多く含む酸化物層と、
   を備えた複合体。
2. 第１部材と、
   第２部材と、
   前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部と、
   を備え、
   前記第１部材及び前記第２部材のうちの少なくとも一方が前記基材であり、前記接合部が前記酸化物層である、請求項１に記載の複合体。
3. 前記接合部は、前記第１部材側の表面の一部及び前記第２部材側の表面の一部のうちの少なくとも一方が露出している、請求項２に記載の複合体。
4. 前記基材と、
   前記基材の一部又は全部の表面を被覆する被覆部と、
   を備え、
   前記被覆部が前記酸化物層である、請求項１に記載の複合体。
5. 前記ペロブスカイト型酸化物は、ＬａとＣｕとを含む酸化物及びＳｒとＦｅとを含む酸化物のうちの少なくとも一方である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
6. 前記ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ₂ＣｕＯ₄及びＳｒＦｅＯ₃のうちの少なくとも一方である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
7. 前記酸化物層は、ペロブスカイト型酸化物相単相である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体。
8. 前記基材は、Ｓｉを含有するセラミックス及びＦｅを含有する合金のうちの少なくとも一方である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体。
9. 前記酸化物層の電気伝導率は０．１Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合体。
10. 前記基材と前記酸化物層との付着強度が３．０ＭＰａ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合体。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合体を備えたハニカム構造体。
12. 基材上に酸化物層原料を配置した積層体を焼成し、前記基材上にペロブスカイト型酸化物相を４５体積％より多く含む酸化物層を形成する工程、
    を含む、複合体の製造方法。
13. 第１部材と第２部材との間に接合部原料を配置した積層体を焼成して、前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部を形成する工程、
    を含み、
    前記第１部材及び前記第２部材のうちの少なくとも一方として前記基材を用い、前記接合部原料として前記酸化物層原料を用いる、請求項１２に記載の複合体の製造方法。
14. 前記基材の表面に被覆部原料を配置した積層体を焼成して、前記基材の一部又は全部の表面を被覆する被覆部を形成する工程、
    を含み、
    前記被覆部原料として前記酸化物層原料を用いる、請求項１２に記載の複合体の製造方法。
15. 前記酸化物層原料は、金属粉末と化合物粉末とを含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
16. 前記化合物粉末は、酸化物粉末、炭酸塩粉末、水酸化物塩粉末、塩化物塩粉末からなる群より選ばれる１種以上である請求項１５に記載の複合体の製造方法。
17. 前記酸化物層原料は、前記金属粉末としてＣｕを含み前記化合物粉末としてＬａ（ＯＨ）₃を含むか、前記金属粉末としてＦｅを含み前記化合物粉末としてＳｒＣＯ₃を含む、請求項１５又は１６に記載の複合体の製造方法。