JP6554378B2

JP6554378B2 - 耐熱性部材及びその製造方法

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Publication number: JP6554378B2
Application number: JP2015196357A
Authority: JP
Inventors: 有仁枝泉; 義政小林
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2014-10-03
Filing date: 2015-10-02
Publication date: 2019-07-31
Anticipated expiration: 2035-10-02
Also published as: US9908815B2; JP2016074981A; EP3002272A1; US20160096775A1; EP3002272B1

Description

本発明は、耐熱性部材及びその製造方法に関する。

従来、耐熱性部材としては、金属の表面に熱膨張係数の大きいセラミックスからなる第１の層と第１の層よりも熱膨張係数が小さく且つ絶縁性を有するセラミックスからなる第２の層とを順次積層したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この部材では、高温や熱衝撃が加わった場合においても剥離せずに金属を保護し、絶縁性が良好に保持されるとしている。また、耐熱性部材としては、相対密度が９５％以下の第１のセラミックス膜の上に相対密度が９５％以上の第２のセラミックス膜を積層したものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この部材では、耐熱性、耐熱衝撃性、酸素バリア性が良好であり、層間の界面剥離が抑制されるとしている。

特開平８−３１９５８２号公報特開２００９−２９３０５８号公報

しかしながら、この特許文献１の部材では、金属の表面に酸化物のセラミックス粉末を形成するものであり、例えば、金属表面と第１の層との接合性が十分でなく、まだ改良が必要であった。また、金属上に絶縁膜を形成するため、高温で導電性を要する用途には利用できなかった。また、特許文献２の部材では、エアロゾルデポジションやプラズマ溶射法でセラミックス膜を形成することから、工程に制約が多く、容易にセラミックス積層体を作製できなかった。また、膜厚を高めることも困難な場合があった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、より簡便な方法によって、特性変化をより低減することができる耐熱性部材及びその製造方法を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、金属部材又は非酸化物セラミックスの表面に金属粉体を形成して焼成すると、より簡便な方法によって、特性変化を低減した耐熱性部材を作製することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の耐熱性部材は、
部材と、
前記部材の表面の一部又は全体に形成されＦｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を固溶したＦｅ₃Ｏ₄相を含有する酸化物セラミックスの保護層と、
を備えたものである。

本発明の耐熱性部材の製造方法は、
部材の表面の一部又は全体に、Ｆｅ金属粉体及びＦｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体とを含む原料を形成し、Ｆｅ酸化物の融点より低い温度範囲で焼成することにより酸化物セラミックの保護層を形成する保護層形成工程、
を含むものである。

本発明の耐熱性部材及びその製造方法では、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を固溶したＦｅ₃Ｏ₄相を含有する酸化物セラミックスで部材を被覆する。この酸化物セラミックスは、固溶成分によりＦｅ₃Ｏ₄が熱的に安定となる。このため、部材及び保護層の特性変化をより低減することができる。また、その製造方法は、Ｆｅ金属粉体、及びＦｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体を部材上に形成して焼成するものであり、保護層で被覆された部材をより簡便な方法によって作製することができる。

耐熱性部材１０の構成の概略の一例を示す説明図。耐熱性部材１０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図。耐熱性部材１０Ｃの構成の概略の一例を示す説明図。実験例３及び４のＸ線回折測定結果。

次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態である耐熱性部材１０の構成の概略の一例を示す説明図である。図２は、耐熱性部材１０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図である。図３は、耐熱性部材１０Ｃの構成の概略の一例を示す説明図である。

耐熱性部材１０は、保護される対象である部材１２と、部材１２の表面の一部又は全体に形成されＦｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を固溶したＦｅ₃Ｏ₄相を含有する酸化物セラミックスの保護層１４とを備えている。又は、図２に示すように、部材１２と、部材１２の表面のうち側面及び上面（一部）に形成された酸化物セラミックスの保護層１４とを備えた耐熱性部材１０Ｂとしてもよい。あるいは、図３に示すように、部材１２と、部材１２の表面のうち１面（一部）に形成された酸化物セラミックスの保護層１４Ｃとを備えた耐熱性部材１０Ｃとしてもよい。即ち、保護層１４は、被保護部材１２の表面の一部又は全体に形成されていてもよい。なお、耐熱性部材１０，１０Ｂでは、保護層１４は表層１５と内部１６とを有するが、保護層１４Ｃでは、表層１５が形成されていない。

被覆対象である部材１２は、多孔質セラミックスであるものとしてもよいし、緻密材であるものとしてもよい。また、部材１２は、導電性を有するものとしてもよいし、導電性を有さないものとしてもよい。Ｆｅ₃Ｏ₄相は、金属酸化物のうちでも導電性が高いことから、部材１２は導電性を有し、導電性を有する耐熱性部材１０とすることが好ましい。なお、「導電性を有する」とは、電気伝導率が１０^-6Ｓ／ｃｍ以上である場合をいい、「導電性を有さない」とは、電気伝導率が１０^-6Ｓ／ｃｍ未満である場合をいう。

多孔質セラミックスは、多孔質であるセラミックスであれば特に限定されない。多孔質とは、その表面に開気孔を有するものであればよく、例えば、気孔率が１０体積％以上であるものとしてもよく、２０体積％以上が好ましく、４０体積％以上であるものがより好ましい。また、簡便に作製する観点からは、気孔率は、９０体積％以下であることが好ましい。多孔質セラミックスの気孔率は、その用途などに応じて適宜選択すればよい。この多孔質セラミックスの平均細孔径は、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましい。この範囲では、保護層が多孔質セラミックスの細孔内に侵入しやすく、より強固に接合することができる。この平均細孔径は、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。また、この平均細孔径は、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。なお、多孔質セラミックスの気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法で測定した結果をいうものとする。

多孔質セラミックスは、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素などの炭化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの窒化物、サイアロンなどの酸窒化物、ケイ化モリブデンなどのケイ化物、リン酸ジルコニウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。また、多孔質セラミックスは、例えば、コージェライト、ムライト、ゼオライト、チタン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。多孔質セラミックスの形状は、特に限定されないが、その用途に応じて選択することができ、例えば、板状、円筒状、ハニカム状などが挙げられ、流体が流通可能な構造であるものとしてもよい。具体的には、この多孔質セラミックスは、流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備えたハニカム構造体であるものとしてもよい。

緻密材は、気孔率の低い緻密な部材であれば特に限定されず、例えば、金属部材としてもよいし、緻密なセラミックスとしてもよい。緻密材は、例えば、気孔率が５体積％以下であるものとしてもよく、１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下であるものがより好ましい。金属部材は、典型金属、遷移金属など、金属からなるものであれば特に限定されないが、例えば、導電性の高いものが好ましい。遷移金属では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属及び合金が好ましい。また、用途に応じては、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属を用いるものとしてもよい。この金属部材は、電極であるものとしてもよく、この場合、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ３０４）やＣｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）などのステンレス鋼などが好適に用いられる。この金属部材は、少なくともＦｅとＣｒとを含む合金であることが好ましく、少なくともＦｅが７０質量％以上９０質量％未満であり、Ｃｒが１０質量％以上３０質量％未満の合金であることがより好ましい。材質的に安定であり、導電性が良好だからである。金属部材の形状は、板状など、用途に応じて適宜選択することができる。緻密なセラミックスとしては、例えば、上記多孔質セラミックスで挙げた材質のいずれかを緻密に焼結したものとしてもよいし、多孔質セラミックスの気孔に充填材や含浸材などを充填した部材としてもよいし、複数種の金属を含む複合酸化物部材としてもよい。充填した部材としては、具体的には、多孔質のＳｉＣの気孔に金属Ｓｉを含浸させたＳｉ含浸ＳｉＣ焼結体などが挙げられる。この材料では、熱伝導性がよく、且つ金属Ｓｉにより導電性がよい。また、複合酸化物部材としては、例えば、ＬａＣｒＯ₃基材料やＢａＴｉＯ₃基材料、ＬａＭｎＯ₃基材料、ＬａＣｏＯ₃基材料、ＮａＣｏ₂Ｏ₄基材料、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉基材料、ＬａＮｉＯ₃基材料、ＳｒＴｉＯ₂基材料などの導電性セラミックス材が挙げられる。なお、「基材料」とは、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属及び価数の異なる元素により一部が置換された材料をも含む趣旨である。具体的には、ＬａＭｎＯ₃基材料では、（Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1）ＭｎＯ₃などである。

保護層１４を形成する酸化物セラミックスは、固溶成分としてＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎのうち１以上を固溶したＦｅ酸化物であるものとしてもよい。これらは、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能であり、Ｆｅ₃Ｏ₄に固溶しやすく、好ましい。このうち、固溶成分としては、Ｎｉが好ましい。

酸化物セラミックスは、０．５質量％以上３０質量％以下の範囲で固溶成分が固溶していることが好ましく、１質量％以上２５質量％以下の範囲で固溶成分が固溶していることがより好ましく、１質量％以上１５質量％以下の範囲で固溶成分が固溶していることが更に好ましい。この範囲では、耐熱性も高く好ましい。

酸化物セラミックスは、固溶成分としてＮｉを固溶しており、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折でのＦｅ₃Ｏ₄の（７５１）面のピークシフトが０．０２°以上であるものとしてもよい。こうすれば、酸化物セラミックスをより熱的に安定なものとすることができる。このピークシフトは、０．０５°以上であることがより好ましく、０．１°以上であるものとしてもよい。

酸化物セラミックスは、Ｆｅ₃Ｏ₄相に加えてＦｅ₂Ｏ₃相を更に含み、固溶成分としてＮｉを固溶しており、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折でのＦｅ₂Ｏ₃の（４１０）面のピークシフトが０．０２°以上であるものとしてもよい。こうすれば、酸化物セラミックスをより熱的に安定なものとすることができる。このピークシフトは、０．０４°以上であることがより好ましく、０．０５°以上であるものとしてもよい。

酸化物セラミックスは、Ｆｅ₂ＭＯ₄（但しＭは固溶成分）の結晶相を含んでいないものとしてもよい。このＦｅ₂ＭＯ₄は、導電性が低いため、導電性を有する耐熱性部材とする際には、この結晶相の存在は好ましくない。

保護層１４は、表層１５がＦｅ₂Ｏ₃相であり、内部１６がＦｅ₃Ｏ₄相であるものとしてもよい。こうすれば、保護層の表面に化学的及び熱的に安定なＦｅ₂Ｏ₃相があるため、Ｆｅ₃Ｏ₄相の熱的安定性などが維持されやすい。表層１５は、内部１６に比して緻密な層であるものとしてもよい。この表層１５は、気孔率が５体積％以下であるものとしてもよい。この表層１５は、Ｆｅ₂Ｏ₃相以外の結晶相で形成されていてもよいし、外気にさらされる表面に形成されていないものとしてもよい。保護層１４は、表層１５の厚さが１５μｍ以下であることが好ましい。表層１５の厚さは、１０μｍ以下であるものとしてもよいし、８μｍ以下であるものとしてもよい。内部１６の熱的及び化学的保護の観点から、表層１６の厚さは、適宜選択することができる。

酸化物セラミックスは、主成分の金属である第１成分としてＦｅを含有し、第２成分としてＳｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ及びＴａのうち１以上を含有するものとしてもよい。この第２成分は、上述したＦｅ₃Ｏ₄相に固溶した成分とは異なる成分であり、固溶成分に対して副次的な成分であるものとしてもよい。保護層が第２成分を含むと、酸化物セラミックスのＦｅ₃Ｏ₄へ更に第２成分が固溶することなどによって導電性が更に付与され、加熱使用による導電性の低下などをより抑制でき、好ましい。また、保護層が第２成分を含むと、保護層の電気抵抗をより低減することができ、発熱が起きにくく、好ましい。保護層３０は、例えば、第１成分を含む原料に第２成分を含む化合物（第２化合物とも称する）を添加して作製されているものとしてもよい。この第２化合物は、導電助材としてもよい。この第２化合物は、炭酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩であるものとしてもよく、このうち炭酸塩や酸化物であるものとしてもよい。具体的には、第２化合物としては、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂などが挙げられる。第２成分の含有量は、例えば、保護層の調合基準で、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

保護層１４には、固溶成分の酸化物が共存していてもよい。例えば、保護層１４の主成分が（Ｆｅ，Ｎｉ）₃Ｏ₄相である場合、固溶成分の酸化物であるＮｉＯが結晶相として存在していてもよいし、保護層１４の主成分が〔Ｆｅ，Ｍｎ）₃Ｏ₄である場合、ＭｎＯ、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄などの酸化物が共存していてもよい。また、保護層１４には、金属Ｆｅが残存していてもよい。

また、導電性を有する部材１２を保護層１４により被覆した耐熱性部材１０において、保護層１４は、電気伝導率が１×１０^-1（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましい。また、保護層１４の電気伝導率は、１（Ｓ／ｃｍ）以上であることがより好ましく、１０（Ｓ／ｃｍ）以上であることが更に好ましい。電気伝導率は高いほど導電性に優れ効率良く電気を利用できるが、材料の構成上、上限は１０³（Ｓ／ｃｍ）程度といえる。電気伝導率は、保護層１４の一部に孔をあけ、露出した部分にＡｇ電極を焼きつけ、ここに測定針をあて電気抵抗を測定し、得られた抵抗を電極面積と端子間距離を用いて体積抵抗率へ換算し、逆数をとることにより求めることができる。

本発明の保護層は、その気孔率が０体積％以上５体積％以下であり、４体積％以下であることがより好ましく、３体積％以下であることが更に好ましい。酸化物セラミックスは、緻密体である方が強度の観点からは、より好ましい。この保護層は、その気孔率が０．５体積％以上であることが好ましく、１体積％以上であることがより好ましい。酸化物セラミックスは、気孔を有する方が応力緩和の面からは、より好ましい。この酸化物セラミックスの気孔率の算出方法を説明する。ＳＥＭにより撮影した微構造写真の画像を画像解析ソフトを用いて画像解析することにより、酸化物セラミックスの気孔率を求めるものとする。まず、保護層の酸化物セラミックスのうち面積０．５×１０^-6ｍ²の部分を任意に選択し、二値化処理を行い、細孔と酸化物セラミックスとの像を区別する。二値化処理を行う条件は、得られた画像に応じて、適宜設定するものとし、例えば経験的に求めた値を用いるものとする。この二値化処理した画像により、酸化物セラミックスとその細孔とを分離し、その面積比を算出することで気孔率とする。なお、この断面の面積比は、体積比にほぼ相当するものとして気孔率（体積％）とする。

また本発明の耐熱性部材１０は、部材１２と保護層１４との接合性が高いことが好ましい。接合性が高いとは、部材１２及び保護層１４との界面に、剥離やクラックの発生が認められないことをいうものとする。接合性の評価方法を説明する。耐熱性部材を樹脂で包含し、ダイヤモンドスラリー等で鏡面程度まで研磨し観察試料を作製する。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１５００倍以上の倍率で観察して、部材１２と保護層１４との剥離や、部材１２、保護層１４におけるクラックの発生を確認する。この確認結果に基づいて、部材１２と保護層１４との接合性を評価することができる。

本発明の耐熱性部材１０は、部材１２の表面に保護層１４が形成された構造を有するものとすれば特に限定されず、例えば、ハニカム構造体、熱電素子、セラミックスヒーター、酸素やＮＯｘなどのガス検出センサーなどに用いることができる。例えば、ハニカム構造体においては、金属部材に電圧を印加することによりハニカム構造体を加熱するものなどに好適に用いられる。

次に、本発明の耐熱性部材の製造方法について説明する。本発明の耐熱性部材の製造方法は、例えば、部材の表面の一部又は全体に、Ｆｅ金属粉体及びＦｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体とを含む原料を形成し、Ｆｅ酸化物の融点より低い温度範囲で焼成することにより酸化物セラミックの保護層を形成する保護層形成工程、を含むものとしてもよい。

（保護層形成工程）
保護層に用いる材料としては、Ｆｅ金属粉体及びＦｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体が挙げられる。固溶成分としては、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎのうち１以上が挙げられる。固溶成分は、例えば、金属粉体としてもよいし、固溶成分を含む酸化物粉体としてもよい。なお、Ｆｅ原料について、Ｆｅ酸化物は、加熱処理によっても部材上への被覆強度が十分でないため、保護層の原料としては適切でない。この原料粉体は、例えば、平均粒径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲のものを用いることが好ましい。この範囲では、適切な被覆強度が得られやすい。この保護層の原料の平均粒径は、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。また、この平均粒径は、３μｍ以上であることがより好ましい。この原料粒子の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。

この工程では、異なる粒度を有する複数の原料粉体を混合して保護層の原料粉体とすることが好ましい。こうすれば、保護層の接合強度をより高めることができる。Ｆｅ金属粉体は、所定の平均粒径（μｍ）を有する第１粉体と、所定の平均粒径よりも大きい平均粒径（μｍ）を有する第２粉体とを混合したものとしてもよい。第２粉体は、保護層自体の強度を向上するうえで好ましい。第１粉体の平均粒径は、０．１〜１０（μｍ）の範囲であるものとしてもよく、第２粉体の平均粒径は、１０〜１００（μｍ）の範囲であるものとしてもよい。固溶成分の添加量は、例えば、保護層の全体の配合割合として、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。この固溶成分の添加量は、保護層の全体の配合割合として、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。

この工程では、原料を表面に形成した部材を大気中で焼成するか、又は非酸化雰囲気中で加熱処理後大気中で焼成することができる。非酸化雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気や希ガス雰囲気（Ａｒ、Ｈｅ）などが挙げられる。加熱温度や焼成温度は、Ｆｅ酸化物の融点より低い温度範囲であればよく、４００℃以上９００℃以下が好ましい。この温度範囲では、Ｆｅ金属を酸化物セラミックスに酸化することができる。この焼成温度は、保護層の材質に応じて好適な範囲が設定されるが、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上が更に好ましい。また、焼成温度は、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が更に好ましい。この焼成温度は、十分酸化する観点からはより高い方が好ましく、エネルギー消費の観点からはより低い方が好ましい。このように、大気中という簡易な雰囲気、且つ９００℃以下というより低温で焼成処理を行うことができる。また、この工程では、酸化物セラミックスの気孔率が５体積％以下となるように焼成することが好ましく、４体積％以下がより好ましく、３０体％以下が更に好ましい。酸化物セラミックスは、緻密体である方が、強度の観点からは、より好ましい。また、この工程では、酸化物セラミックスの気孔率が０．５体積％以上となるように焼成することが好ましく、１０体積％以上となるように焼成することがより好ましく、２０体積％以上となるように焼成することが更に好ましい。酸化物セラミックスは、気孔を有すると、応力緩和の面からは、より好ましい。

この工程では、保護層にＦｅ₂Ｏ₃相を含む表層を形成することができる。この表層は、例えば、以下の方法にて形成することができる。保護層の原料粉体をペースト状にし、この原料ペーストを部材上に形成し、大気中、７５０℃で１時間保持し、焼成することで、表層と内部との２層構造を形成することができる。また表層の厚さは、焼成温度、保持時間により制御できる。温度を上げれば、表層が厚くなり、保持時間を延ばせば表層が厚くなる。具体的には原料ペーストが３００μｍの場合、焼成温度は、１０００℃以下が好ましい。１０００℃以下では、２層構造にはならないほど酸化が進むのをより抑制することができる。また、この焼成温度は、３００℃以上が好ましい。３００℃以上では十分に酸化が進むためである。一般的な大気炉で焼成する場合、焼成の保持時間は２４時間以下が好ましい。２４時間以上では、表面層の成長がほぼ止まるため、これより短く、生産コストや物量を考慮した保持時間がよい。保持時間は１０分以上が好ましい。１０分以上では、十分な表層が形成されるためである。あるいは、表層の形成方法は、例えば、原料ペーストを部材上に形成し、Ａｒ中、７５０℃で１時間保持し、焼成し、Ｆｅ₃Ｏ₄単相を得る。その後、大気中、７５０℃で０．５ｈ保持し、表層を形成するものとしてもよい。表層の厚さは、大気中での焼成温度、保持時間により制御できる。大気中での焼成温度は、上記と同様３００℃以上１０００℃以下の範囲が好ましい。

この工程では、保護層の原料粉体に、主成分の金属である第１成分の他に、金属元素である第２成分を含む化合物（第２化合物）を添加することが好ましい。この第２化合物は、導電助材としてもよい。第２化合物は、例えば、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂などが挙げられる。

以上説明した実施形態の耐熱性部材及びその製造方法によれば、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を固溶したＦｅ₃Ｏ₄相を含有する酸化物セラミックスで部材を被覆する。この酸化物セラミックスは、固溶成分によりＦｅ₃Ｏ₄が熱的に安定となる。このため、部材及び保護層の特性変化をより低減することができる。また、その製造方法は、Ｆｅ金属粉体及びＦｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体を部材上に形成して焼成するものであり、保護層で被覆された耐熱性部材をより簡便な方法によって作製することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明の耐熱性部材を具体的に製造した例を実験例として説明する。なお、実験例４〜７、９〜１６が本発明の実施例に相当し、実験例１〜３、８が比較例に相当する。

［作製方法］
Ｆｅの金属粉体と、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの金属粉体または酸化物粉体のいずれかと、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）と、溶媒としてのテルピネオールとを混合し、保護材ペーストを作製した。また、原料のＦｅ金属粉体は、平均粒径３μｍの粉体（微粒）と平均粒径３５μｍの粉体（粗粒）とを適当な配合比で配合して用いた。この保護材ペーストを、被覆保護対象である部材の上に塗布し、大気中８０℃で１晩放置し、テルピネオールを十分乾燥させた。このサンプルを、大気中２００〜８００℃で焼成（保護層形成）した。焼成雰囲気としては、大気雰囲気又は非酸化雰囲気とした。非酸化雰囲気（Ａｒ）で熱処理した場合は、その後、大気中２００〜８００℃で焼成した。

［部材の作製］
多孔質セラミックスとして、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体を作製した。Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体の多孔質セラミックスの原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を体積比で３８：２２となるように混合して「混合粉末」を作製した。上記「混合粉末」に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材としてデンプン、吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して多孔質材料用原料（成形原料）とした。成形原料を混練し円柱状の坏土を作製した。得られた円柱状の坏土を押出し成形機にて押出し成形することによりハニカム状の成形体を作製した。この成形体を、大気雰囲気下１２０℃にて乾燥し乾燥体を得た。この乾燥体を大気雰囲気下、４５０℃にて脱脂後、常圧のＡｒ雰囲気下、１４５０℃で２時間焼成した。このようにして得た、ハニカム状の多孔質セラミックスから１０×２０×３５ｍｍの直方体状の試料を切り出し、基材（多孔質セラミックス）を得た。この基材は、水銀ポロシメーター（マイクロメトリックス社製オートポアIV９５２０）を用いた水銀圧入法により測定した気孔率が４０体積％であり、同様の方法で測定した平均細孔径が１０μｍであった。

緻密セラミックスとして、金属ＳｉをＳｉＣ焼結体に含浸したＳｉ含浸ＳｉＣ焼結体と、複合酸化物材料であるＬａＣｒＯ₃のセラミックス材とを作製した。Ｓｉ含浸ＳｉＣ焼結体では、原料としてのＳｉＣ粉末に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材としてデンプン、吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して多孔質材料用原料（成形原料）とした。成形原料を混練し得られた円柱状の坏土を押出し成形機にて押出し成形することにより棒状の成形体（１０×２０×３５ｍｍ）を作製した。この成形体を、大気雰囲気下１２０℃にて乾燥し、大気雰囲気下、４５０℃にて脱脂後、常圧のＡｒ雰囲気下、１４５０℃で２時間焼成した。このようにして得た多孔質セラミックスに金属Ｓｉを含浸させ、基材（緻密セラミックス）を得た。含浸処理は、以下のように行った。まず、多孔質セラミックスに金属Ｓｉのペレットを載せ、１５００℃ の減圧雰囲気とし、毛細管現象により金属Ｓｉを多孔質内部へ含浸させた。その後、Ａｒを大気圧まで導入して冷却し、Ｓｉ含浸ＳｉＣ焼結体を得た。この基材は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定した気孔率が０．１体積％以下であった。ＬａＣｒＯ₃では、酸化ランタンと酸化クロムとを等モル量混合し、プレス成形により棒状の成形体（１０×２０×３５ｍｍ）に成形した。この成形体を大気雰囲気下１６００℃で２時間焼成し、焼結体を得た。Ｓｉ含浸ＳｉＣ焼結体及び複合酸化物部材は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定した気孔率が０．１体積％以下であった。

また、部材として、ステンレス材（ＳＵＳ）を用意した。ステンレス材は、Ｃｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）を用いた。この金属部材は、３×４×２０ｍｍの棒状に切り出して実験に用いた。また、金属部材は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定した気孔率が０．１体積％以下であった。

［実験例１〜１６］
実験例１〜１６は、表１に示す条件で作製した。保護層を形成しないものを実験例１とした。固溶成分であるＮｉの配合比率を変更したものを実験例２〜８とした。Ｎｉ源をＮｉ金属粉体としたものを実験例９とした。固溶成分をＮｉ以外としたものを実験例１０〜１３とした。部材を変更したものを実験例１４〜１６とした。

（結晶相の同定及びピークシフト算出）
回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ）を用い、保護層のＸ線回折パターンを得た。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝４０〜１２０°とした。内部標準としてＳｉを混合した粉末を用いて測定し、Ｓｉの（２２０）面のピークを基準ピークとして、測定試料のピークシフト量を算出し、異種元素の固溶の程度を示す指標とした。ピークシフト量は、Ｆｅ₂Ｏ₃では（４１０）面のピーク、Ｆｅ₃Ｏ₄では（７５１）面のピークを用いた。図４は、実験例３及び４のＸ線回折測定結果である。

（耐熱性部材の電気伝導率）
耐熱性部材の保護層の一部にφ５ｍｍの孔を開け、露出した部分にφ３ｍｍのＡｇ電極を焼きつけ、ここに測定針をあて電気抵抗を測定した。得られた抵抗を電極面積と端子間距離を用いて体積抵抗率へ換算し、逆数をとることで電気伝導率とした。

（耐熱試験）
耐熱性部材の耐熱試験を行った。上記作製した耐熱性部材を用い、大気中、８００℃、２４時間保持した。この熱処理後の耐熱部材に対して、電気伝導率の測定と外観の評価とを行った。

（耐酸化性評価）
上記測定結果に応じて、各サンプルを総合評価した。耐熱試験前後での電気伝導率が１０Ｓ／ｃｍ以上で耐熱試験後も変わらず、且つ耐熱試験後でクラックなどが生じないものをＡとした。また、耐熱試験前後での電気伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上１０Ｓ／ｃｍ未満であり、耐熱試験後も変わらず、且つ耐熱試験後でクラックなどが生じないものをＢとした。また、耐熱試験でクラック等が生じたものを「Ｄ」とした。

（結果と考察）
実験例１〜１６の測定結果をまとめて表２に示す。表２には、保護層（酸化物セラミックス）の表層及び内部の結晶相、ピークシフト量、表層の厚さ及び気孔率、初期特性、耐熱試験後の材質及び特性及び耐酸化性評価をまとめて示した。表２に示すように、Ｆｅ₃Ｏ₄相がピークシフトし（固溶成分が固溶し）、Ｆｅ₂ＭＯ₄相が含まれない実験例４〜７、９〜１６では、電気伝導率や耐熱性が良好であることがわかった。このとき、保護対象の部材が多孔質セラミックスや緻密体であってもよいことがわかった。また、Ｎｉ以外に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏなどを固溶成分としてもよい結果が得られることがわかった。

なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本発明は、多孔質セラミックスや金属部材などを保護する耐熱性部材の製造分野に利用可能である。

１０，１０Ｂ，１０Ｃ耐熱性部材、１２部材、１４，１４Ｃ保護層、１５表層、１６内部。

Claims

部材と、
Ｆｅ酸化物を主成分とし、前記部材の表面の一部又は全体に形成されＦｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分のＮｉを固溶したＦｅ₃Ｏ₄相を含有する酸化物セラミックスの保護層と、を備え、
前記保護層は、表層がＦｅ ₂ Ｏ ₃ 相を主成分とし（Ｆｅ，Ｎｉ） ₂ Ｏ ₃ 相を含み、内部がＦｅ ₃ Ｏ ₄ 相を主成分とし（Ｆｅ，Ｎｉ） ₃ Ｏ ₄ 相を含み、
前記酸化物セラミックスは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折でのＦｅ ₃ Ｏ ₄ の（７５１）面のピークシフトが０．０２°以上である、
耐熱性部材。
前記酸化物セラミックスは、０．５質量％以上３０質量％以下の範囲で前記固溶成分が固溶している、請求項１に記載の耐熱性部材。
前記酸化物セラミックスは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折でのＦｅ₂Ｏ₃の（４１０）面のピークシフトが０．０２°以上である、請求項１又は２に記載の耐熱性部材。
前記保護層は、前記表層の厚さが１５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性部材。
前記保護層は、電気伝導率が１×１０^-1（Ｓ／ｃｍ）以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性部材。
部材の表面の一部又は全体に、Ｆｅ金属粉体及びＦｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分のＮｉを含有する固溶成分粉体を含む原料を形成し、Ｆｅ酸化物の融点より低い温度範囲で焼成することによりＦｅ酸化物を主成分とし表層がＦｅ ₂ Ｏ ₃ 相を主成分とし（Ｆｅ，Ｎｉ） ₂ Ｏ ₃ 相を含み、内部がＦｅ ₃ Ｏ ₄ 相を主成分とし（Ｆｅ，Ｎｉ） ₃ Ｏ ₄ 相を含む酸化物セラミックの保護層を形成する保護層形成工程、を含む耐熱性部材の製造方法。
前記保護層形成工程では、前記原料を形成した部材を大気中で焼成するか、又は非酸化雰囲気中で加熱処理後大気中で焼成することにより、前記保護層を形成する、請求項６に記載の耐熱性部材の製造方法。