JP6626524B2 - 電気加熱型触媒用担体 - Google Patents

Description

本発明は、電気加熱型触媒用担体に関する。とりわけ、ハニカム構造体、電極層及び電極部を有し、当該電極層及び当該電極部が下地層を介して電気的に接合される電気加熱型触媒用担体において、下地層のクラック発生を効果的に抑制できる電気加熱型触媒用担体に関する。

従来、コージェライトや炭化珪素を材料とするハニカム構造体に触媒を担持したものが、自動車エンジンから排出された排ガス中の有害物質の処理に用いられている（例えば、特許文献１を参照）。このようなハニカム構造体は、排ガスの流路となり一方の底面から他方の底面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を有する柱状のハニカム構造体を一般に有する。

ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒を所定の温度まで昇温する必要があるが、エンジン始動時には、触媒温度が低いため、排ガスが十分に浄化されないという問題が従来生じていた。そこで、導電性セラミックスからなるハニカム構造体に電極を配設し、通電によりハニカム構造体自体を発熱させることで、ハニカム構造体に担持された触媒をエンジン始動前又はエンジン始動時に活性温度まで昇温する電気加熱触媒（ＥＨＣ）と呼ばれるシステムが開発されてきた。

例えば、特許文献１においては、触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能し、電圧を印加したときの温度分布の偏りを抑制することができるハニカム構造体が提案されている。具体的には、柱状のハニカム構造体の側面に一対の電極部をハニカム構造体のセルの延びる方向に延びる帯状に配設し、セルの延びる方向に直交する断面において、一対の電極部における一方の電極部を、一対の電極部における他方の電極部に対して、ハニカム構造体の中心を挟んで反対側に配設することで電圧を印加したときの温度分布の偏りを抑制することが提案されている。

ハニカム構造体に対して十分な通電性能を満たすためには、電極部がハニカム構造体に対して十分に接合されている必要がある。特許文献２では、その方策の一つとして、電極層と電極部の金属電極界面でのクラックまたは破断を避けるために、熱膨張差の緩和のために下地層を電極層と金属電極の間に形成する技術を開示している。

国際公開第２０１３／１４６９５５号 特許第５２４６３３７号公報

しかし、金属電極を固定する範囲全面に下地層を形成した場合、金属電極を固定した下地層と固定していない下地層の間に温度差が発生し、下地層にクラックが発生する問題があった。下地層にクラックが発生すると、使用中の自動車の振動で下地層が剥がれたり、電流が予期通りに流れなかったりする可能性があり、また外観上好ましくない。そのため、下地層としての熱膨張差を緩和する機能を保持しつつ、温度差を緩和して下地層のクラックを防止することが必要となる。

本発明は以上の問題を勘案してされたものであり、ハニカム構造体、電極層及び電極部を有し、当該電極層及び当該電極部が下地層を介して電気的に接合される電気加熱型触媒用担体において、下地層のクラック発生を効果的に抑制することを課題とするものである。

本発明者は鋭意検討の結果、下地層の形状、配置等を制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下のように特定される。
（１）流体の流路となり流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の外周壁に配設された一対の電極層と、
一対の電極部と、を備え、
各電極層が、前記ハニカム構造体のセルの延びる方向に延びる帯状に形成され、前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記一対の電極層が前記ハニカム構造体の中心を挟んで対向するように配設され、各電極層が、導電性を有し、互いに離間した２つ以上の下地層を介して各電極部と電気的に接合され、
各電極部は、２つ以上の電極を有し、各電極は、前記下地層の外表面に固定される電気加熱型触媒用担体。
（２）各下地層が円形であり、下地層間のピッチＡと、各下地層の直径Ｂとが、Ｂ／Ａ≦０．９の関係を満たす（１）に記載の電気加熱型触媒用担体。
（３）Ｂ／Ａ≦０．７の関係を満たす（２）に記載の電気加熱型触媒用担体。
（４）各下地層が矩形であり、下地層間のピッチＡと、各下地層の長辺Ｃとが、Ｃ／Ａ≦０．９の関係を満たす（１）に記載の電気加熱型触媒用担体。
（５）Ｃ／Ａ≦０．７の関係を満たす（４）に記載の電気加熱型触媒用担体。
（６）流体の流路となり流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の外周壁に配設された一対の電極層と、
一対の電極部と、を備え、
各電極層が、前記ハニカム構造体のセルの延びる方向に延びる帯状に形成され、前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記一対の電極層が前記ハニカム構造体の中心を挟んで対向するように配設され、各電極層が、導電性を有し、互いに離間した２つ以上の下地層を介して各電極部と電気的に接合され、
各電極部は、２つ以上の電極を有し、前記電極は、固定層により前記下地層の外表面に固定される電気加熱型触媒用担体。
（７）各下地層が円形であり、下地層間のピッチＡと、各下地層の直径Ｂとが、Ｂ／Ａ≦０．９の関係を満たす（６）に記載の電気加熱型触媒用担体。
（８）Ｂ／Ａ≦０．７の関係を満たす（７）に記載の電気加熱型触媒用担体。
（９）各下地層が矩形であり、下地層間のピッチＡと、各下地層の長辺Ｃとが、Ｃ／Ａ≦０．９の関係を満たす（６）に記載の電気加熱型触媒用担体。
（１０）Ｃ／Ａ≦０．７の関係を満たす（９）に記載の電気加熱型触媒用担体。
（１１）前記下地層の表面粗さＲａが３μｍ以上である（６）〜（１０）のいずれかに記載の電気加熱型触媒用担体。

本発明によれば、ハニカム構造体、電極層及び電極部を有し、当該電極層及び当該電極部が下地層を介して電気的に接合される電気加熱型触媒用担体において、下地層のクラック発生を効果的に抑制することができる。

本発明におけるハニカム構造体の一例を示す図である。 本発明の一実施形態における電気加熱型触媒用担体の断面図である。 本発明の一実施形態における下地層の配置を示す図である。 本発明の別の実施形態における下地層の配置を示す図である。 本発明の一実施形態における電極部の固定状態を示す図である。 本発明の別の実施形態における電極部の固定状態を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の電気加熱型触媒用担体の実施の形態について説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

（１．ハニカム構造体）
図１は本発明におけるハニカム構造体の一例を示すものである。ハニカム構造体１０は、流体の流路となり流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセル１２を区画形成する多孔質の隔壁１１と、最外周に位置する外周壁とを有する。セル１２の数、配置、形状等及び隔壁１１の厚み等は制限されず、必要に応じて適宜設計することができる。

ハニカム構造体１０は導電性を有する限り特に材質に制限はなく、金属やセラミックス等を使用可能である。特に、耐熱性と導電性の両立の観点から、ハニカム構造体１０の材質は、珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とするものであることが好ましく、珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素であることが更に好ましい。ハニカム構造体の電気抵抗率を下げるために、ケイ化タンタル（ＴａＳｉ₂）、ケイ化クロム（ＣｒＳｉ₂）を配合することもできる。ハニカム構造体１０が珪素−炭化珪素複合材を主成分とするというのは、ハニカム構造体１０が珪素−炭化珪素複合材（合計質量）を、ハニカム構造体全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素−炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。また、ハニカム構造体１０が炭化珪素を主成分とするというのは、ハニカム構造体１０が炭化珪素（合計質量）を、ハニカム構造体全体の９０質量％以上含有していることを意味する。

ハニカム構造体１０の電気抵抗率は、印加する電圧に応じて適宜設定すればよく、特段の制限はないが、例えば０．００１〜２００Ω・ｃｍとすることができる。６４Ｖ以上の高電圧用には２〜２００Ω・ｃｍとすることができ、典型的には５〜１００Ω・ｃｍとすることができる。また、６４Ｖ未満の低電圧用には０．００１〜２Ω・ｃｍとすることができ、典型的には０．００１〜１Ω・ｃｍとすることができ、より典型的には０．０１〜１Ω・ｃｍとすることができる。

ハニカム構造体１０の隔壁１１の気孔率は、３５〜６０％であることが好ましく、３５〜４５％であることが更に好ましい。気孔率が、３５％未満であると、焼成時の変形が大きくなってしまうことがある。気孔率が６０％を超えるとハニカム構造体の強度が低下することがある。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

ハニカム構造体１０の隔壁１１の平均細孔径は、２〜１５μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍより小さいと、電気抵抗率が大きくなりすぎることがある。平均細孔径が１５μｍより大きいと、電気抵抗率が小さくなりすぎることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

セル１２の流路方向に直交する断面におけるセル１２の形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これ等のなかでも、正方形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体１００に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。

ハニカム構造体１０の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体１０の大きさは、耐熱性を高める（外周側壁の周方向に入るクラックを防止する）という観点から、底面の面積が２０００〜２００００ｍｍ²であることが好ましく、４０００〜１００００ｍｍ²であることが更に好ましい。また、ハニカム構造体１０の軸方向の長さは、耐熱性を高める（外周側壁において中心軸方向に平行に入るクラックを防止する）という観点から、５０〜２００ｍｍであることが好ましく、７５〜１５０ｍｍであることが更に好ましい。

また、ハニカム構造体１０に触媒を担持することにより、ハニカム構造体１０を触媒用担体として使用することが可能である。

ハニカム構造体の作製は、公知のハニカム構造体の製造方法におけるハニカム構造体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍが更に好ましい。金属珪素粉末における金属珪素粒子の平均粒子径は、２〜３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。尚、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素−炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０〜１０．０質量部であることが好ましい。

水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０〜６０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５〜１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。

次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形してハニカム構造体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られたハニカム構造体について、乾燥を行うことが好ましい。ハニカム構造体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム構造体の両底部を切断して所望の長さとすることができる。

（２．電極層）
図２に示されるように、本実施形態のハニカム構造体１０は、その外周壁に一対の電極層１３ａ、１３ｂが配設され、各電極層１３ａ、１３ｂは、ハニカム構造体１０のセル１２の延びる方向に延びる帯状に形成される。また、セル１２の延びる方向に直交するハニカム構造体１０断面において、一対の電極層１３ａ、１３ｂはハニカム構造体１０の中心を挟んで対向するように配設される。当該構成により、ハニカム構造体１０は、電圧を印加した時に、ハニカム構造体１０内を流れる電流の偏りを抑制することができ、ハニカム構造体１０内の温度分布の偏りを抑制することができる。

電極層１３ａ、１３ｂは導電性を有する材料で形成される。電極層１３ａ、１３ｂは、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることが好ましく、通常含有される不純物以外は、炭化珪素粒子及び珪素を原料として形成されていることが更に好ましい。ここで、「炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする」とは、炭化珪素粒子と珪素との合計質量が、電極部全体の質量の９０質量％以上であることを意味する。このように、電極層１３ａ、１３ｂはが炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることにより、電極層１３ａ、１３ｂの成分とハニカム構造体１０の成分とが同じ成分又は近い成分（ハニカム構造体の材質が炭化珪素である場合）となる。そのため、電極層１３ａ、１３ｂとハニカム構造体の熱膨張係数が同じ値又は近い値になる。また、材質が同じもの又は近いものになるため、電極層１３ａ、１３ｂとハニカム構造体１０との接合強度も高くなる。そのため、ハニカム構造体に熱応力がかかっても、電極層１３ａ、１３ｂがハニカム構造体１０から剥れたり、電極層１３ａ、１３ｂとハニカム構造体１０との接合部分が破損したりすることを防ぐことができる。

また、図２に示されるように、ハニカム構造体１０は、一対の電極部１４ａ、１４ｂを備える。電極層１３ａ、１３ｂ、下地層１６を介して各電極部１４ａ、１４ｂと電気的に接合される。ここで、各電極部１４ａ、１４ｂは、それぞれ２つ以上の電極１５を有し（図３を併せて参照）、各電極は、下地層１６の外表面に固定される。これにより、電極部１４ａ、１４ｂは、電極層１３ａ、１３ｂを介して電圧を印加すると通電してジュール熱によりハニカム構造体１０に発熱させることが可能である。よって、ハニカム構造体１０はヒーターとして好適に用いることができる。印加する電圧は１２〜９００Ｖが好ましく、６４〜６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。

（３．下地層）
下地層１６は、導電性を有する。下地層１６は、溶射により電極層１３ａ、１３ｂの表面上に形成でき、略平板状（具体的には、電極層１３ａ、１３ｂの外側表面に沿うように湾曲状）に形成されている。電極層１３ａ、１３ｂの外側表面の一部に設けられている。下地層１６は、電極層１３ａ、１３ｂの熱膨張率（電極層１３ａ、１３ｂの線膨張係数は比較的小さい。）と電極１５の熱膨張率（電極部１４ａ、１４ｂの線膨張係数は比較的大きい。）との間の熱膨張率を有する金属材料（例えば、ＮｉＣｒ系材料）により構成されることができ、電極層１３ａ、１３ｂと電極１５との間に生じる熱膨張差を吸収する機能を有している。

ここで、電極層１３ａ、１３ｂのそれぞれの表面において、互いに離間した２つ以上の下地層を形成することが肝要である。前述のように、電極を固定する範囲全面に下地層を形成した場合、電極を固定した下地層と固定していない下地層の間に温度差が発生し、下地層にクラックが発生する問題がある。そこで、電極１５を固定する範囲全面に下地層を形成するのではなく、それぞれ電極１５を固定するのに必要な範囲について下地層を設けることで、下地層同士が離間し、これにより電極を固定した下地層と固定していない下地層の間に温度差が緩和され、下地層のクラックを効果的に抑制することができる。
なお、図２では電極層１３ａ、１３ｂの外側表面にそれぞれ３つの下地層１６が形成された実施態様を示しているが、下地層１６は互いに離間するように２つ以上形成すればよく、その数は制限されず、電極１５を固定するのに必要な範囲内で適宜設定できる。

下地層１６は、電極１５を固定するのに必要な範囲にわたって形成すればよく、その形は制限されないが、生産性及び実用性の観点から、円形又は矩形であることが好ましい。

図３は図２の断面と直交する方向において電気加熱型触媒用担体の外周表面上の構造を示す図である。また、説明のため、電極部１４ａ、１４ｂ及び電極１５を図示していない。下地層１６が円形である場合、下地層間のピッチＡと、各下地層の直径Ｂとが、Ｂ／Ａ≦０．９の関係を満たすことが好ましい。ここで下地層間のピッチＡとは、隣り合う下地層１６の円心間の距離をいう。Ｂ／Ａを０．９以下とすることにより、下地層同士を十分に引き離すことができ、電極を固定した下地層と固定していない下地層の間に温度差がさらに緩和される。この観点から、Ｂ／Ａは０．７以下であることがさらに好ましい。

図４は図３における実施態様から、下地層１６の形状を矩形に変形したものである。下地層１６が矩形である場合、下地層間のピッチＡと、各下地層の長辺Ｃとが、Ｃ／Ａ≦０．９の関係を満たすことが好ましい。ここで下地層間のピッチＡとは、隣り合う下地層１６のそれぞれの対角線の交点間の距離をいう。Ｃ／Ａを０．９以下とすることにより、下地層同士を十分に引き離すことができ、電極を固定した下地層と固定していない下地層の間に温度差がさらに緩和される。この観点から、Ｃ／Ａは０．７以下であることがさらに好ましい。

また、下地層１６の厚みは、電極層１３ａ、１３ｂと電極１５との間熱応力の低減と通電効率とが両立されるように設定されることができる。

そして、後述のように、固定層１７により下地層１６の外表面に電極１５を固定する場合、固定層１７と下地層１６との接合強度を得る観点から、下地層１６の表面粗さＲａは３μｍ以上であることが好ましい。

（４．電極部）
電極部１４ａ、１４ｂは金属やセラミックス等を使用可能である。金属としては、限定的ではないが、入手のし易さから銀、銅、ニッケル、金、パラジウム、ケイ素等が代表的である。炭素を用いることも可能である。セラミックスとしては、限定的ではないが、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａの少なくとも一種を含むセラミックス、例示的には炭化珪素、ケイ化クロム、炭化ホウ素、ホウ化クロム、ケイ化タンタルが挙げられる。金属とセラミックスを組み合わせて複合材としてもよい。

電極部１４ａ、１４ｂは２つ以上の電極１５を有し、各電極１５は、下地層１６の外表面に固定される。ここで、電極１５は、溶接により下地層１６に固定されてもよく、後述のように、溶射により形成される固定層１７で下地層１６に固定されてもよい（図６参照）。

図５に示される実施形態では、電極部１４ａ、１４ｂはそれぞれ３つの櫛状電極１５を有し、それぞれの電極１５は２つの下地層１６に固定されている。このように、櫛状電極１５と電極層１３ａ、１３ｂとの電気的接続は、互いに離間した２つ以上の下地層１６により実現される。

なお、本実施形態では電極は櫛状に成形されているが、下地層に固定され電極層と電気的に接続し得る限り、いかなる形状も採用できる。

（５．固定層）
本発明の別の実施形態において、電極１５は、固定層１７により下地層１６の外表面に固定される（図６参照）。固定層１７は、電極１５及び下地層１６の双方と接合し、これにより電極層１３ａ及び１３ｂは電極部１４ａ及び１４ｂと電気的に接合される。なお、この場合、固定層を経由して電気を伝導することが可能であるので、電極１５は下地層１６と直接接触しなくてもよい。

固定層１７は、電極１５の熱膨張率と下地層１６の熱膨張率との間の熱膨張率を有する金属材料（例えば、ＮｉＣｒ系材料やＣｏＮｉＣｒ系材料）により構成されており、導電性を有している。固定層１７は、櫛状電極１５及び下地層１６の表面上の複数箇所に点在するように設けられており、櫛状電極１５及び下地層１６と局所的に接合している。また、図６の実施形態では、固定層１７の表面積は下地層１６の表面積より小さい。

各固定層１７はそれぞれ、櫛状電極１５及び下地層１６の表面上に半球状に形成されている。各固定層１７はそれぞれ、各櫛状電極１５の線幅ｘよりも大きな径を有している。各固定層１７はそれぞれ、その頂点が櫛状電極１５の中心線上に位置することで、櫛状電極１５と下地層１６の櫛状電極１５を挟んで櫛状電極１５の長手方向に直交する方向の両側に位置する表面部位とを互いに繋げるように形成されている。すなわち、各固定層１７はそれぞれ、櫛状電極１５と接合すると共に、下地層１６の、その櫛状電極１５を挟んで櫛状電極１５の長手方向に直交する方向の両側に位置する表面部位の双方と接合する。

櫛状電極１５の長手方向に直交する方向に面する側面は両側とも、固定層１７により覆われている。固定層１７による櫛状電極１５及び下地層１６との接合は、下地層１６上に載置された電極部１４ａ又は１４ｂの上方から櫛状電極１５の中心に向けて固定層１７を溶射することにより実現される。

固定層１７は、電極部１４ａ又は１４ｂの各櫛状電極１５一本当たり、複数（図６では２箇所）設けられており、互いに離間した位置に配置されている。各櫛状電極１５はそれぞれ、複数の互いに離間した位置で局所的に固定層１７と接合される。各櫛状電極１５はそれぞれ、複数の互いに離間した位置で局所的に固定層１７が櫛状電極１５及び下地層１６と接合することで電極層１３ａ又は１３ｂに対して固定される。電極層１３ａ又は１３ｂの軸方向に並んだ互いに隣接する櫛状電極１５同士において、固定層１７は下地層１６の表面上で斜めの位置に配置されている。

なお、下地層１６を有する実施形態においても、電気加熱型触媒用担体の他の構成は前述の実施形態と共通する。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（１）ハニカム乾燥体の作製
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを６０：４０の質量割合で混合してセラミック原料を調製した。そして、セラミック原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いて成形し、各セルの断面形状が正方形の柱状のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断し、ハニカム乾燥体とした。

（２）電極層の形成
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを６０：４０の質量割合で混合してセラミック原料を調製した。そして、セラミック原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加すると共に、水及び界面活性剤を添加して成形原料とした。成型原料を混錬機によって混錬し、ペースト原料とした。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに２質量部とした。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４０質量部とした。界面活性剤の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに２質量部とした。レーザー回折法で測定した炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
このペースト原料を曲面印刷機によって、ハニカム乾燥体に対して適切な面積及び膜厚で塗布し、さらに熱風乾燥機で１２０℃、３０分乾燥した後、ハニカム乾燥体と共にＡｒ雰囲気にて１４００℃ｘ３ｈｒで焼成し、ハニカム焼成体とした。

（３）下地層の形成
金属粉（ＮｉＣｒ系材料、ステンレス等の金属粉）と酸化物粉（Ｃｄ，アルミナ，ムライト等の酸化物粉）を体積割合で金属比率２０−８５％、酸化物粉を１５−８０％で混合し、セラミック原料を作製した。このセラミック原料に対してバインダを１質量％、界面活性剤を１質量％、水を２０〜４０質量％加えてペースト原料を作製した。レーザー回折法で測定した金属粉の平均粒子径は１０μｍであり、酸化物粉の平均粒子径は５μｍであった。
このペースト原料を曲面印刷機によって、ハニカム焼成体に対して、表１に示される配置となるように塗布し、さらに熱風乾燥機で１２０℃、３０分乾燥した後、Ａｒ雰囲気にて１１００℃ｘ１ｈｒで焼成した。

（４）下地層の表面粗さＲａ
各比較例及び実施例のハニカム構造体について、３０×３０×７０ｍｍのハニカム構造体切り出し品に作製し、前述の下地層ペースト原料を用いて２０ｍｍ×５０ｍｍの面積に０．５ｍｍの厚みで印刷し、接触式表面粗さ測定器にて表面粗さ測定を行った。測定の際の条件として、測定距離を１５ｍｍ、助走距離（測定前接触部の加速分）を０．３ｍｍ、測定速度を０．２５ｍｍ／ｓｅｃとした。

（５）電極の固定
ｉ．溶射による固定方法：
前述の方法により複数の下地層が形成された各ハニカム構造体上に櫛状電極を配置し、各下地層の位置に合わせて、穴を開けた溶射マスクをハニカム構造体上に乗せ、下地層上にのみ溶射されるように表面を覆うようにして、溶射マスク上から溶射材を溶射し、下地層上に配置した櫛状電極の上からＣｏＣｒＡｌＹとムライトの混合溶射材を堆積させ、固定層を形成し、櫛状電極の各電極層を下地層の外表面に固定した。なお、固定層により各電極部は下地層と電気的に接続されるため、各電極と下地層と直接接触するようにする必要はない。
ｉｉ．溶接による固定方法：
前述の方法により複数の下地層が形成された各ハニカム構造体上に櫛状電極を配置し、各櫛状電極と下地層が重なった部分について、φ０．５ｍｍの径でレーザー溶接した。

（６）金属電極固定試験
上記の方法にて１対の電極を固定したハニカム構造体に対して金属電極固定試験を行った。金属電極固定試験は一対の櫛状電極間に５０Ｖの電圧を印加して２０秒行った。溶射による固定方法の例については下地層−溶射層−櫛状電極間のクラック・破壊の有無、溶接による固定方法の例については下地層−櫛状電極間のクラック・破壊の有無を目視で確認し、クラック・破壊がない場合は「接合ＯＫ」とした。

表１に示される結果から、本発明の実施例では、比較例に比べてクラックが有効に抑制されていることが理解できる。特に、下地層が円形又は矩形である場合、Ｂ／Ａ又はＣ／Ａが０．７以下となれば、金属電極固定試験の結果がすべてＯＫとなった。下地層同士が離れることで、局所的な温度差が緩和し、クラック・破壊の発生が防止されることが理解できる。
一方、比較例１は電極層１３ａ、１３ｂのそれぞれの表面において下地層をそれぞれ１つのみ形成したので、クラック・破壊が多発した。比較例２は電極層１３ａ、１３ｂのそれぞれの表面において下地層をそれぞれ１つのみ形成したが、下地層が隣接してしまったので局所的な温度差緩和効果が不十分で、クラック・破壊が多発した。

１０…ハニカム構造体
１１…隔壁
１２…セル
１３ａ、１３ｂ…電極層
１４ａ、１４ｂ…電極部
１５…電極
１６…下地層
１７…固定層

Claims (11)

1. 流体の流路となり流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するハニカム構造体と、
   前記ハニカム構造体の外周壁に配設された一対の電極層と、
   一対の電極部と、を備え、
   各電極層が、前記ハニカム構造体のセルの延びる方向に延びる帯状に形成され、前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記一対の電極層が前記ハニカム構造体の中心を挟んで対向するように配設され、各電極層が、導電性を有し、互いに離間した２つ以上の下地層を介して各電極部と電気的に接合され、
   各電極部は、２つ以上の電極を有し、各電極は、前記下地層の外表面に固定される電気加熱型触媒用担体。
2. 各下地層が円形であり、下地層間のピッチＡと、各下地層の直径Ｂとが、Ｂ／Ａ≦０．９の関係を満たす請求項１に記載の電気加熱型触媒用担体。
3. Ｂ／Ａ≦０．７の関係を満たす請求項２に記載の電気加熱型触媒用担体。
4. 各下地層が矩形であり、下地層間のピッチＡと、各下地層の長辺Ｃとが、Ｃ／Ａ≦０．９の関係を満たす請求項１に記載の電気加熱型触媒用担体。
5. Ｃ／Ａ≦０．７の関係を満たす請求項４に記載の電気加熱型触媒用担体。
6. 流体の流路となり流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するハニカム構造体と、
   前記ハニカム構造体の外周壁に配設された一対の電極層と、
   一対の電極部と、を備え、
   各電極層が、前記ハニカム構造体のセルの延びる方向に延びる帯状に形成され、前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記一対の電極層が前記ハニカム構造体の中心を挟んで対向するように配設され、各電極層が、導電性を有し、互いに離間した２つ以上の下地層を介して各電極部と電気的に接合され、
   各電極部は、２つ以上の電極を有し、前記電極は、固定層により前記下地層の外表面に固定される電気加熱型触媒用担体。
7. 各下地層が円形であり、下地層間のピッチＡと、各下地層の直径Ｂとが、Ｂ／Ａ≦０．９の関係を満たす請求項６に記載の電気加熱型触媒用担体。
8. Ｂ／Ａ≦０．７の関係を満たす請求項７に記載の電気加熱型触媒用担体。
9. 各下地層が矩形であり、下地層間のピッチＡと、各下地層の長辺Ｃとが、Ｃ／Ａ≦０．９の関係を満たす請求項６に記載の電気加熱型触媒用担体。
10. Ｃ／Ａ≦０．７の関係を満たす請求項９に記載の電気加熱型触媒用担体。
11. 前記下地層の表面粗さＲａが３μｍ以上である請求項６〜１０のいずれかに記載の電気加熱型触媒用担体。