WO2011125229A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2011125229A1
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honeycomb structure
honeycomb unit
unit
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貴彦 井戸
祥啓 古賀
巧 淺沼
伊藤　孝
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イビデン株式会社
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure for treating exhaust gas.
  • a catalyst carrier capable of treating predetermined components contained in the exhaust gas is used in the exhaust gas system.
  • a honeycomb structure is known as a member for such a catalyst carrier.
  • This honeycomb structure has, for example, a plurality of cells (through holes) extending from one end face of the honeycomb structure to the other end face along the longitudinal direction, and these cells carry a catalyst. They are partitioned from each other by cell walls. Therefore, when exhaust gas is circulated through such a honeycomb structure, HC (hydrocarbon compound), CO (carbon monoxide), NOx (nitrogen oxide), etc. contained in the exhaust gas are caused by the catalyst supported on the cell walls. These materials can be modified (oxidized and reduced) to treat these components in the exhaust gas.
  • the cell wall (base material) of such a honeycomb structure is composed of cordierite. Further, a catalyst supporting layer made of ⁇ -alumina is formed on the cell wall, and a noble metal catalyst such as platinum and / or rhodium is supported on the catalyst supporting layer.
  • the honeycomb structure described in Patent Document 1 can be resistance-heated by energizing the honeycomb structure through electrodes provided at both ends.
  • a very large potential is locally applied to the electrode portion from an external power source. For this reason, there is a risk that abnormal heat generation occurs in the electrode portion and the electrode deteriorates or breaks, and the honeycomb structure described in Patent Document 1 has a problem in long-term stability.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a honeycomb structure that is less prone to electrode deterioration and can be used stably for a long period of time.
  • a honeycomb structure including a conductive honeycomb unit in which a plurality of through holes are arranged in parallel in a longitudinal direction across a cell wall,
  • the honeycomb unit has a pair of electrodes, and pores existing in the cell wall immediately below the electrodes are filled with a substance having a lower electrical resistivity than the material constituting the honeycomb unit.
  • a honeycomb structure is provided.
  • the substance having a low electrical resistivity may include at least one of silicon and silicide.
  • the electrode may be formed so as to surround a periphery of a cross section in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit.
  • the honeycomb unit is composed of an outer peripheral wall constituting an outer periphery and an inner wall separating the through holes of the honeycomb unit,
  • the electrode is formed on the outer peripheral surface of the outer peripheral wall,
  • the inner wall is electrically connected to the outer peripheral wall on which the electrode is formed,
  • the pores present in the inner wall may be filled with a substance having a lower electrical resistivity than the material constituting the honeycomb unit.
  • a range in which the outer peripheral wall and / or the inner peripheral wall of the honeycomb unit is filled with a substance having an electric resistivity lower than that of the material constituting the honeycomb unit is the length of the electrode. It may be wider than the width of the direction.
  • the conductive porous honeycomb unit may have a resistance value between 1 to 10 3 ⁇ between the pair of electrodes.
  • honeycomb structure according to the present invention may be composed of a plurality of conductive honeycomb units connected via an adhesive layer.
  • the electrode may be formed by thermal spraying or sputtering.
  • a catalyst may be applied to the cell wall of the honeycomb unit.
  • the catalyst is platinum, rhodium or palladium, and may be applied via an alumina layer.
  • the honeycomb unit may contain silicon carbide as a main component.
  • the present invention it is possible to provide a honeycomb structure that is less prone to electrode deterioration and can be used stably for a long period of time.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb structure of the present invention.
  • Fig. 2 is a top view of an end face of the honeycomb structure shown in Fig. 1. It is the perspective view which showed typically another example of the honeycomb structure of this invention.
  • Fig. 4 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb unit constituting the honeycomb structure of Fig. 3.
  • FIG. 1 schematically shows a honeycomb structure according to the present invention.
  • FIG. 2 is a top view of the end face of the honeycomb structure 100 shown in FIG.
  • the honeycomb structure 100 of the present invention is composed of one honeycomb unit having two open end faces 110A and 110B.
  • the honeycomb unit is a porous body.
  • the honeycomb structure 100 includes a plurality of cells (through holes) 122 and cell walls 124 that partition the cells 122.
  • the cell 122 extends from the end face 110A to the end face 110B along the longitudinal direction of the honeycomb structure 100, and is opened at both end faces 110A and 110B.
  • the electrodes 160A and An electrode 160B is provided (see also FIG. 2).
  • the honeycomb structure 100 is made of, for example, a material mainly composed of silicon carbide (SiC), but a small amount of resistance adjusting component such as aluminum nitride (AlN) is further added to reduce the resistance. ing.
  • a catalyst is installed on the cell wall 124 of the honeycomb structure 100.
  • the electrodes 160A and 160B are made of an electrically conductive material such as metal.
  • the formation method of the electrodes 160A and 160B is not particularly limited.
  • the electrodes 160A and 160B may be disposed on the end portions 115A and 115B of the honeycomb structure 100 by, for example, metal spraying, sputtering, or vapor deposition.
  • the honeycomb structure 100 can be resistance-heated by applying a voltage between the electrodes 160A and 160B from the outside.
  • the honeycomb structure 100 further includes low resistance portions 170A and 170B at least immediately below the electrodes 160A and 160B, respectively.
  • the low resistance portions 170A and 170B are disposed in the outer walls 120 constituting the outer peripheral surface of the honeycomb structure 100 at the end portions 115A and 115B of the honeycomb structure, respectively, so as to be in contact with the electrodes 160A and 160B.
  • the low resistance portions 170A and 170B have a characteristic that the resistivity is smaller than that of the other regions of the honeycomb structure 100 (excluding the electrodes 160A and 160B).
  • the low resistance portions 170A and 170B are formed by filling a part of pores existing on the surface of the outer wall 120 of the end portions 115A and 115B of the honeycomb structure 100 with an electrically conductive material such as metal and / or silicide. Consists of.
  • the metal may be silicon (Si) or nickel (Ni).
  • silicide for example, nickel silicide (Ni x Si y), it may be a chromium silicide (Cr x Si y), or iron silicide (Fe x Si y).
  • Such low-resistance portions 170A and 170B function as regions for relaxing local concentration of electric energy on the electrode portions when the honeycomb structure 100 is energized through the electrodes 160A and 160B. That is, the presence of the low resistance portions 170A and 170B immediately below the electrodes 160A and 160B suppresses the generation of high heat locally in the electrodes 160A and 160B. This also suppresses deterioration or breakage of the electrodes 160A and 160B, and allows the honeycomb structure 100 to be used stably for a long period of time.
  • the filling range of the low resistance portions 170A and 170B is not particularly limited as long as the low resistance portions 170A and 170B are in contact with the electrodes 160A and 160B.
  • the low resistance portions 170A and 170B are filled in a region from the outer surface of the outer wall 120 of the honeycomb structure 100 (that is, the lowermost surface of the electrodes 160A and 170A) to the boundary line BL.
  • the depth D1 is approximately in the range of 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the value of the depth D1 from the outer surface of the outer wall 120 to the boundary line BL may be equal to the thickness of the outer wall 120 (for example, 300 to 400 ⁇ m), or may be larger than the thickness of the outer wall 120.
  • the low resistance portions 170A and 170B are formed over the entire ends 115A and 115B (that is, the cell walls 124 of the ends 115A and 115B). It may be filled.
  • the amount of the electrically conductive material filled in the low resistance portions 170A and 170B is not particularly limited, but ranges from 1 wt% to 80 wt%. A range of 20 wt% to 55 wt% is more preferable.
  • the porosity of the end portion 115A or 115B is preferably 0 to 20%.
  • the pores on the outer peripheral wall constituting the outer periphery of the honeycomb unit on which the electrodes are installed are filled with a substance having a low electrical resistivity (low resistance substance).
  • the pores in the outer peripheral wall are connected to each other to form a three-dimensional void structure. Since this void is filled with a substance having a low electrical resistivity (low resistance substance), a three-dimensional structure of the low resistance substance exists in the outer peripheral wall. For this reason, compared with the case where such a low-resistance substance exists between the particles constituting the outer peripheral wall, the resistance value of the outer peripheral wall portion on which the electrode is formed is reduced, and the electrode is formed when energized. The amount of heat generated at the outer peripheral wall portion is suppressed, and deterioration of the electrode material can be prevented.
  • the honeycomb unit is composed of an outer peripheral wall constituting the outer periphery and an inner wall separating the through-holes of the honeycomb unit, and the electrode is formed on the outer peripheral surface of the outer peripheral wall.
  • the inner wall is electrically connected to the outer peripheral wall on which the electrode is formed, and the pores existing in the inner wall are filled with a substance having a lower electrical resistivity than the material constituting the honeycomb unit.
  • the electric potentials of the outer peripheral wall and the inner wall of the end face of the honeycomb unit become substantially equal, and the current density flowing through the outer wall and the inner wall can be made equal. For this reason, the calorific value of the honeycomb unit can be made uniform as a whole.
  • the honeycomb structure 100 shown in FIG. 1 has a honeycomb structure including one honeycomb unit, a so-called “integrated structure”.
  • the present invention can also be applied to a so-called “divided structure” honeycomb structure including a plurality of honeycomb units.
  • FIG. 3 shows a “divided structure” honeycomb structure 200 according to the present invention.
  • FIG. 4 schematically shows an example of a honeycomb unit constituting the honeycomb structure 200 shown in FIG.
  • the honeycomb structure 200 of the present invention has two open end faces 210A and 210B and a side face 220.
  • the honeycomb unit is a porous body.
  • the honeycomb structure 200 is configured by joining a plurality of honeycomb units 230 via an adhesive layer 250.
  • the honeycomb structure 200 is composed of four honeycomb units of honeycomb units 230A to 230D.
  • the honeycomb unit 230A has a columnar structure having quarter-shaped substantially fan-shaped end surfaces 214A and 214B and three side surfaces 217A, 218A and 219A.
  • the side surface 217A and the side surface 218A have a substantially flat plane
  • the side surface 219A is a side surface having a curved surface (hereinafter referred to as “curved side surface”).
  • the honeycomb units 230B to 230D also have the same shape as the honeycomb unit 230A.
  • the honeycomb unit 230A extends from the end surface 214A to the end surface 214B along the longitudinal direction of the honeycomb unit 230A, and includes a plurality of cells 222 opened at both end surfaces 214A and 214B, and cell walls 224 that partition the cells 222.
  • the honeycomb unit 230A is made of, for example, a material mainly composed of silicon carbide (SiC), and a small amount of resistance adjusting component such as aluminum nitride (AlN) is added to the honeycomb unit 230A to reduce the resistance.
  • a catalyst is installed on the cell wall 224 of the honeycomb unit 230A.
  • Electrodes 260A-1 and 260B-1 are provided around the end surfaces 214A and 214B of the honeycomb unit 230A (hereinafter referred to as “end portion 216A” and “end portion 216B”).
  • the electrodes 260A-1 and 260B-1 are provided over the entire circumference around the end surfaces 214A and 214B of the honeycomb unit 230A (that is, the entire end portions 216A and 216B), but not necessarily all. It is not necessary to provide it over the circumference.
  • the electrodes 260A-1 and 260B-1 may be provided at least on the curved side surface 219A side of the honeycomb unit 230A.
  • the honeycomb unit 230A has low resistance portions 270A and 270B at least immediately below the electrodes 260A-1 and 260B-1, respectively.
  • the low-resistance portions 270A and 270B are also provided with the end portions 216A of the honeycomb unit 230A.
  • 216B is provided over the entire circumference.
  • the electrodes 260A-1 and 260B-1 are installed only on the curved side surface 219A side of the honeycomb unit 230A
  • the low resistance portions 270A and 270B are installed only on the curved side surface 219A side of the honeycomb unit 230A. It ’s fine.
  • the low resistance portions 270A and 270B have a feature that the resistivity is small compared to other regions of the honeycomb unit 230A. Further, as described above, the low resistance portions 270A and 270B are filled with an electrically conductive substance such as a metal and / or a silicide compound in part of the pores constituting the outer wall 220A of the end portions 216A and 216B of the honeycomb unit 230A. It is comprised by letting.
  • the low resistance portions 270A and 270B are filled in the region from the surface of the outer wall 220A of the honeycomb unit 230A (that is, the lowermost surface of the electrodes 260A-1 and 260B-1) to the boundary line BL.
  • the depth D2 is approximately in the range of 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the value of the depth D2 from the surface of the outer wall 220A to the boundary line BL may be equal to the thickness of the surface of the outer wall 220A (for example, 300 to 400 ⁇ m), or may be larger than the thickness of the surface of the outer wall 220A. .
  • the low resistance portions 270A and 270B may be provided over the entire ends 216A and 216B.
  • the content of the electrically conductive material filled in the low resistance portions 270A and 270B is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 wt% to 80 wt%, and 20 wt% to The range of 55 wt% is more preferable.
  • the electrodes 260A and 260B are just the electrodes 260A and 260B installed in the honeycomb units 230A to 230D. Are arranged so as to be connected at the end portions 215A and 215B of the honeycomb structure 200 via the.
  • the low resistance portions 270A and 270B installed in the honeycomb units 230A to 230D constitute the honeycomb structure 200
  • the low resistance portions 270A and 270B are exactly the same as those of the honeycomb structure 200 via the adhesive layer 250. It arrange
  • the resistance value of the honeycomb unit 230A is preferably 1 ⁇ to 10 3 ⁇ (excluding the low resistance portion). As a result, the honeycomb structure 200 can be sufficiently heated even when the voltage applied between the electrodes 260A-1 and 260B-1 is about the voltage value of a normal battery in a hybrid vehicle, for example. . Note that if the resistance value of the honeycomb unit 230A is less than 1 ⁇ , a sufficient calorific value may not be obtained.
  • the resistivity of the honeycomb unit can be adjusted relatively easily by containing a small amount of aluminum nitride (AlN) in the base material.
  • the resistance value of the honeycomb unit 230A exceeds 10 3 ⁇ , the resistance value is too high, current becomes difficult to flow, and the honeycomb unit does not generate heat.
  • the honeycomb unit 230A (excluding the low resistance portion, ie, the portion where the electrodes 260A-1 and 260B-1 are not formed). That is, the honeycomb unit 230A is a portion that requires heat generation.
  • the portion of the honeycomb unit 230A where the electrode is formed does not generate heat in order to prevent electrode deterioration. Therefore, a low resistance portion is formed in the honeycomb unit 230A.
  • the resistivity of the low resistance portions 270A and 270B of the honeycomb unit 230A may be any value as long as it is smaller than the resistivity of other regions of the honeycomb unit 230A.
  • the resistivity of the low resistance portions 270A and 270B of the honeycomb unit 230A is in the range of 10 ⁇ 5 ⁇ cm to 10 ⁇ 3 ⁇ cm.
  • the formation method of the low resistance portions 270A and 270B of the honeycomb unit 230A is not particularly limited.
  • the low resistance portions 270A and 270B are obtained by immersing the honeycomb unit 230A at the tip of the honeycomb unit 230A in a melt containing a raw material that will later form the low resistance portion, or in a slurry containing such a raw material. It may be formed.
  • the honeycomb unit 230A is made of an inorganic material mainly composed of silicon carbide (SiC) or the like.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 230A is not particularly limited, and may be any shape.
  • the shape of the honeycomb unit 230A may be a substantially square shape, a substantially rectangular shape, a substantially hexagonal shape, or the like.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cells 222 of the honeycomb unit 230A is not particularly limited, and may be, for example, a substantially triangular shape or a substantially polygonal shape other than the substantially square shape.
  • the cell density of the honeycomb unit 230A is preferably in the range of 15.5 to 186 cells / cm 2 (100 to 1200 cpsi), and preferably in the range of 46.5 to 170 cells / cm 2 (150 to 800 cpsi). More preferably, it is in the range of 62.0 to 155 pieces / cm 2 (150 to 400 cpsi).
  • the porosity of the honeycomb unit 230A is preferably in the range of 35% to 70%. However, at the end portions 216A and 216B, since the electrically conductive substance is present in some of the pores, the porosity becomes smaller. Therefore, the porosity at the end portions 216A and 216B is preferably 0 to 20%.
  • the thickness of the cell wall 224 of the honeycomb unit 230A is not particularly limited, but the lower limit desirable from the viewpoint of strength is 0.1 mm, and the upper limit desirable from the viewpoint of purification performance is preferably 0.4 mm.
  • the catalyst supported on the cell wall 224 of the honeycomb unit 230A is not particularly limited, and for example, platinum, rhodium, palladium, or the like may be used. These catalysts may be supported on the cell wall 224 via an alumina layer.
  • the adhesive layer 250 of the honeycomb structure 200 is formed using an adhesive layer paste as a raw material.
  • the adhesive layer paste may contain inorganic particles, an inorganic binder, inorganic fibers, and / or an organic binder.
  • silicon carbide SiC
  • SiC silicon carbide
  • an inorganic sol, a clay binder, or the like can be used.
  • Specific examples of the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, and the like.
  • Examples of the clay-based binder include clay, kaolin, montmorillonite, sepiolite, attapulgite, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, or attapulgite are desirable.
  • alumina As the material of the inorganic fiber, alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate or the like is desirable. These may be used alone or in combination of two or more. Of the above materials, silica alumina is desirable.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include one or more selected from polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. Among organic binders, carboxymethyl cellulose is desirable.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.3 to 2 mm. This is because if the thickness of the adhesive layer is less than 0.3 mm, sufficient bonding strength cannot be obtained. If the thickness of the adhesive layer exceeds 2 mm, the pressure loss increases.
  • the number of honeycomb units to be joined is appropriately selected according to the size of the honeycomb structure.
  • the shape of the honeycomb structure of the present invention may be any shape.
  • the shape of the honeycomb structure may be a substantially elliptical column, a substantially quadrangular column, a substantially polygonal column, or the like, in addition to the substantially columnar shape as shown in FIGS.
  • the electrodes 160A and 160B and the electrodes 260A and 260B are installed on the end portions 115A and 115B, 216A and 216B of the honeycomb structures 100 and 200, respectively.
  • the installation position of the electrode is not limited to this, and the electrode may be installed at any location on the outer peripheral surface of the honeycomb structure.
  • a honeycomb unit molded body is manufactured by performing extrusion molding using a raw material paste containing inorganic particles containing silicon carbide (SiC) and an inorganic binder as main components and further adding inorganic fibers as necessary.
  • SiC silicon carbide
  • AlN aluminum nitride
  • an organic binder, a dispersion medium and a molding aid may be appropriately added to the raw material paste in accordance with the moldability.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include one or more organic binders selected from methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, epoxy resin, and the like.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the inorganic particles, inorganic binder and inorganic fibers.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents (such as benzene) and alcohols (such as methanol). Although it does not specifically limit as a shaping
  • molding adjuvant For example, ethylene glycol, dextrin, a fatty acid, fatty-acid soap, a polyalcohol etc. can be mentioned.
  • the raw material paste is not particularly limited, but is preferably mixed and kneaded.
  • the raw material paste may be mixed using a mixer or an attritor, or may be sufficiently kneaded using a kneader.
  • molding raw material paste is not specifically limited, For example, it is preferable to shape
  • the dryer used for drying is not particularly limited, and examples thereof include a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer.
  • the degreasing conditions are not particularly limited, and are appropriately selected depending on the type and amount of organic matter contained in the molded body, but are preferably about 400 ° C. and 2 hours.
  • the obtained molded body is preferably fired.
  • the firing condition is not particularly limited, but is preferably about 2700 ° C.
  • low resistance portions are formed at both ends of each honeycomb unit.
  • the low resistance portion can be formed by immersing the honeycomb unit in a melt containing a raw material that will later form the low resistance portion, or in a slurry containing such a raw material.
  • the honeycomb unit after the dipping treatment is heat-treated, and thereby a conductive substance such as a metal and / or a silicide compound is fixed in the pores.
  • a slurry containing silicon particles, an organic binder, and water is prepared. Further, after the end of the honeycomb unit is immersed in this slurry, the honeycomb unit is heat-treated at 1500 ° C. in an Ar atmosphere for 1 hour. As a result, the pores are filled with silicon over the entire end of the honeycomb unit, and a low resistance portion can be formed.
  • nickel silicide is selected as the electrically conductive material filled in the low resistance portion
  • a slurry containing silicon particles, nickel particles, an organic binder, and water is prepared.
  • the honeycomb unit is heat-treated at 900 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour. Thereby, a low resistance portion filled with nickel silicide can be formed at the end of the honeycomb unit.
  • the other honeycomb units are sequentially passed through the adhesive layer paste. Laminate. This process is repeated to produce a honeycomb structure having a desired size.
  • the honeycomb structure is heated to dry and solidify the adhesive layer paste, thereby forming an adhesive layer and fixing the honeycomb units to each other.
  • this honeycomb structure After bonding a plurality of honeycomb units with an adhesive layer.
  • these organic binders can be degreased and removed.
  • the degreasing conditions are appropriately selected depending on the type and amount of the organic matter contained, but are usually 700 ° C. and about 2 hours.
  • ring-shaped electrode terminals are installed at both ends of the honeycomb structure so as to be in contact with the low resistance portion of the honeycomb unit.
  • a honeycomb structure can be manufactured through the above steps.

Abstract

　本発明では、複数の貫通孔がセル壁を隔てて長手方向に並設された導電性を有するハニカムユニットを含むハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、一対の電極を有し、前記電極が形成されている直下の前記セル壁に存在する気孔に、前記ハニカムユニットを構成する材料よりも電気抵抗率の低い物質が充填されていることを特徴とするハニカム構造体が提供される。

Description

ハニカム構造体
　本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体に関する。
　自動車からの排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されて行く方向にある。
　このような規制に対応するため、排ガスシステムにおいて、排ガス中に含まれる所定の成分を処理することが可能な触媒担体が使用されている。また、このような触媒担体用の部材として、ハニカム構造体が知られている。
　このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＨＣ（炭化水素化合物）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等の物質が改質（酸化、還元）され、排ガス中のこれらの成分を処理することができる。
　一般に、このようなハニカム構造体のセル壁（基材）は、コージェライトで構成されている。また、このセル壁には、γ－アルミナからなる触媒担持層が形成され、この触媒担持層には、白金および／またはロジウムなどの貴金属触媒が担持されている。
　また、触媒が活性になる温度よりも低い排ガス温度での浄化性能を高めるために、比較的低抵抗のハニカム構造体を使用し、このハニカム構造体に電圧印加用の電極を設け、ハニカム構造体に通電を行うことにより、ハニカム構造体を自己加熱する技術が提案されている（特許文献１）。
実開昭４９－１２４４１２号公報
　特許文献１に記載のハニカム構造体では、両端部に設置された電極を介してハニカム構造体に通電を行うことにより、ハニカム構造体を抵抗加熱することができる。しかしながら、特許文献１に記載のハニカム構造体では、電極部分には、外部電源から局部的に極めて大きな電位が印加される。このため、電極部分に異常な発熱が生じて、電極が劣化したり破損したりする危険性があり、特許文献１に記載のハニカム構造体は、長時間の安定性に問題がある。
　本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、電極の劣化が生じにくく、長期間安定に使用することが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
　本発明では、
　複数の貫通孔がセル壁を隔てて長手方向に並設された導電性を有するハニカムユニットを含むハニカム構造体であって、
　前記ハニカムユニットは、一対の電極を有し、前記電極が形成されている直下の前記セル壁に存在する気孔に、前記ハニカムユニットを構成する材料よりも電気抵抗率の低い物質が充填されていることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
　ここで、本発明によるハニカム構造体において、前記電気抵抗率の低い物質は、シリコンおよび珪化物の少なくとも一つを有しても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体において、前記電極は、前記ハニカムユニットの長手方向に垂直な方向の断面の周囲を囲むようにして形成されていても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体において、前記ハニカムユニットは、外周を構成する外周壁と、前記ハニカムユニットの貫通孔を隔てる内側壁から構成されており、
　前記外周壁の外周表面には、前記電極が形成され、
　前記内側壁は、前記電極が形成された外周壁と電気的に接続し、
　前記内側壁に存在する気孔には、前記ハニカムユニットを構成する材料よりも電気抵抗率の低い物質が充填されていても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体において、前記ハニカムユニットの前記外周壁および／または前記内周壁に前記ハニカムユニットを構成する材料よりも電気抵抗率の低い物質が充填された範囲は、前記電極の長手方向の幅よりも広くなっていても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体において、前記導電性を有する多孔質ハニカムユニットは、前記一対の電極間の抵抗値が１～１０３Ωの範囲であっても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体は、接着層を介して接続された複数の導電性を有するハニカムユニットで構成されても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体において、前記電極は、溶射またはスパッタにより形成されても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体において、前記ハニカムユニットのセル壁には、触媒が付与されていても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体において、前記触媒は、白金、ロジウムまたはパラジウムであり、アルミナ層を介して付与されていても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体において、前記ハニカムユニットは、炭化珪素を主成分としても良い。
　本発明では、電極の劣化が生じにくく、長期間安定に使用することが可能なハニカム構造体を提供することができる。
本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 図１に示したハニカム構造体の端面の上面図である。 本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示した斜視図である。 図３のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
　以下、図面により本発明の形態を説明する。
　（第１の構成）
　図１には、本発明によるハニカム構造体を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体１００の端面の上面図を示す。
　図１に示すように、本発明のハニカム構造体１００は、２つの開口された端面１１０Ａおよび１１０Ｂを有する一つのハニカムユニットからなる。ハニカムユニットは、多孔質体である。また、ハニカム構造体１００は、複数のセル（貫通孔）１２２と、該セル１２２を区画するセル壁１２４とを有する。セル１２２は、ハニカム構造体１００の長手方向に沿って、端面１１０Ａから端面１１０Ｂまで延伸し、両端面１１０Ａ、１１０Ｂで開口されている。
　ハニカム構造体１００の端面１１０Ａおよび１１０Ｂの周囲（以下、これらの箇所をそれぞれ、「ハニカム構造体の端部１１５Ａ」および「ハニカム構造体の端部１１５Ｂ」と称する）には、それぞれ、電極１６０Ａおよび電極１６０Ｂが設置されている（図２も参照）。
　ハニカム構造体１００は、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）を主成分とした材料で構成されるが、抵抗を低下させるため、さらに、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のような、少量の抵抗調整成分が添加されている。ハニカム構造体１００のセル壁１２４には、触媒が設置されている。
　電極１６０Ａ、１６０Ｂは、例えば金属のような電気伝導性材料で構成される。電極１６０Ａ、１６０Ｂの形成方法は、特に限られない。電極１６０Ａ、１６０Ｂは、例えば、金属の溶射、スパッタリング法、または蒸着法等により、ハニカム構造体１００の端部１１５Ａ、１１５Ｂに設置されても良い。
　このように構成されたハニカム構造体１００において、外部から両電極１６０Ａ、１６０Ｂ間に電圧を印加することにより、ハニカム構造体１００を抵抗加熱することができる。
　ここで、図２に詳細を示すように、本発明によるハニカム構造体１００は、さらに、少なくとも電極１６０Ａ、１６０Ｂの直下に、それぞれ、低抵抗部分１７０Ａ、１７０Ｂを有する。低抵抗部分１７０Ａ、１７０Ｂは、それぞれ、ハニカム構造体の端部１１５Ａ、１１５Ｂにおいて、ハニカム構造体１００の外周面を構成する外壁１２０内に、電極１６０Ａ、１６０Ｂと接するようにして設置される。
　低抵抗部分１７０Ａ、１７０Ｂは、ハニカム構造体１００の他の領域（電極１６０Ａ、１６０Ｂを除く）に比べて、抵抗率が小さいという特徴を有する。なお、低抵抗部分１７０Ａ、１７０Ｂは、ハニカム構造体１００の端部１１５Ａ、１１５Ｂの外壁１２０の表面に存在する気孔の一部に、金属および／または珪化物等の電気伝導性物質を充填させることにより構成される。金属は、シリコン（Ｓｉ）またはニッケル（Ｎｉ）であっても良い。また、珪化物は、例えば、ニッケルシリサイド（ＮｉｘＳｉｙ）、クロムシリサイド（ＣｒｘＳｉｙ）、または鉄シリサイド（ＦｅｘＳｉｙ）であっても良い。
　このような低抵抗部分１７０Ａ、１７０Ｂは、電極１６０Ａ、１６０Ｂを介してハニカム構造体１００に通電する際、電極部分への電気エネルギーの局部的集中を緩和する領域として機能する。すなわち、電極１６０Ａ、１６０Ｂの直下に低抵抗部分１７０Ａ、１７０Ｂが存在することにより、電極１６０Ａ、１６０Ｂにおいて、局部的に高熱が発生することが抑制される。また、これにより、電極１６０Ａ、１６０Ｂの劣化または破損が抑制され、ハニカム構造体１００を長期間安定に使用することが可能となる。
　なお、低抵抗部分１７０Ａ、１７０Ｂの充填範囲は、低抵抗部分１７０Ａ、１７０Ｂが電極１６０Ａ、１６０Ｂと接している限り、特に限られない。例えば、図２の例では、低抵抗部分１７０Ａ、１７０Ｂは、ハニカム構造体１００の外壁１２０の外側表面（すなわち電極１６０Ａ、１７０Ａの最下面）から境界線ＢＬまでの領域に充填されており、この深さＤ１は、おおよそ３０μｍ～１００μｍの範囲である。しかしながら、外壁１２０の外側表面から境界線ＢＬまでの深さＤ１の値は、外壁１２０の厚さ（例えば３００～４００μｍ）と等しくても良く、外壁１２０の厚さよりも大きくても良い。
　また、低抵抗部分１７０Ａ、１７０Ｂを局部的に充填することが難しい場合、端部１１５Ａ、１１５Ｂの全体にわたって（すなわち、端部１１５Ａ、１１５Ｂのセル壁１２４にも）、低抵抗部分１７０Ａ、１７０Ｂを充填しても良い。
　低抵抗部分１７０Ａ、１７０Ｂに充填された電気伝導性物質の量（端部１１５Ａまたは１１５Ｂの全重量に対する電気伝導性物質の重量比）は、特に限られないが、１ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲が好ましく、２０ｗｔ％～５５ｗｔ％の範囲がより好ましい。
　また、低抵抗部分１７０Ａ、１７０Ｂが充填されているため、端部１１５Ａまたは１１５Ｂの気孔率（低抵抗部分１７０Ａ、１７０Ｂが充填されている部分）は、０～２０％が好ましい。
　以上のように、本発明においては、電極が設置されているハニカムユニットの外周を構成する外周壁の気孔に、電気抵抗率が低い物質（低抵抗物質）を充填している。外周壁の気孔は、互いに連結して、３次元的な空隙構造を構成する。この空隙に電気抵抗率が低い物質（低抵抗物質）が充填されているため、低抵抗物質の３次元的な構造が外周壁内に存在することになる。このため、外周壁を構成する粒子間にこのような低抵抗物質が存在している場合に比べて、電極が形成された外周壁部の抵抗値が低下し、通電した場合に、電極が形成された外周壁部分の発熱量が抑制され、電極材料の劣化が防止できる。
　また、本発明において、「前記ハニカムユニットは、外周を構成する外周壁と、前記ハニカムユニットの貫通孔を隔てる内側壁から構成されており、前記外周壁の外周表面には、前記電極が形成され、前記内側壁は、前記電極が形成された外周壁と電気的に接続し、前記内側壁に存在する気孔には、前記ハニカムユニットを構成する材料よりも電気抵抗率の低い物質が充填されている」場合は、ハニカムユニットの端面の外周壁と内側壁の電位がほぼ等しくなり、外周壁と内側壁を流れる電流密度を等しくすることができる。また、このため、ハニカムユニットの発熱量を全体として均一にすることができる。
　（第２の構成）
　図１に示したハニカム構造体１００は、ハニカムユニットが一つで構成されるハニカム構造体、いわゆる「一体構造」となっている。しかしながら、本発明は、複数のハニカムユニットで構成された、いわゆる「分割構造」のハニカム構造体にも適用することができる。
　図３には、本発明による「分割構造」のハニカム構造体２００を示す。また、図４には、図３に示したハニカム構造体２００を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示す。
　図３に示すように、本発明のハニカム構造体２００は、２つの開口された端面２１０Ａおよび２１０Ｂと、側面２２０とを有する。ハニカムユニットは、多孔質体である。
　ハニカム構造体２００は、複数のハニカムユニット２３０を接着層２５０を介して複数個接合させることにより構成される。例えば、図３の例では、ハニカム構造体２００は、ハニカムユニット２３０Ａ～２３０Ｄの４個のハニカムユニットで構成されている。
　図４に示すように、ハニカムユニット２３０Ａは、１／４円の略扇形状の端面２１４Ａ、２１４Ｂと、３つの側面２１７Ａ、２１８Ａ、２１９Ａとを有する柱状構造を有する。このうち、側面２１７Ａと側面２１８Ａとは、略平坦な平面を有し、側面２１９Ａは、湾曲面を有する側面（以下、「湾曲側面」という）である。図３の例では、ハニカムユニット２３０Ｂ～２３０Ｄも、ハニカムユニット２３０Ａと同様の形状を有する。
　ハニカムユニット２３０Ａは、該ハニカムユニット２３０Ａの長手方向に沿って端面２１４Ａから端面２１４Ｂまで延伸し、両端面２１４Ａ、２１４Ｂで開口された複数のセル２２２と、該セル２２２を区画するセル壁２２４とを有する。ハニカムユニット２３０Ａは、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）を主成分とした材料で構成され、これに抵抗を低下させるため、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のような、少量の抵抗調整成分が添加されている。ハニカムユニット２３０Ａのセル壁２２４には、触媒が設置されている。
　ハニカムユニット２３０Ａの端面２１４Ａおよび２１４Ｂの周囲（以下、「端部２１６Ａ」、「端部２１６Ｂ」と称する）には、電極２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１が設置されている。なお、図４の例では、電極２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１は、ハニカムユニット２３０Ａの端面２１４Ａ、２１４Ｂの周囲の全周（すなわち、端部２１６Ａ、２１６Ｂ全体）にわたって設けられているが、必ずしも全周にわたって設ける必要はない。電極２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１は、少なくとも、ハニカムユニット２３０Ａの湾曲側面２１９Ａの側に設置されていれば良い。
　さらに、ハニカムユニット２３０Ａは、少なくとも電極２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１の直下に、それぞれ、低抵抗部分２７０Ａ、２７０Ｂを有する。例えば、図４のように、電極２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１がハニカムユニット２３０Ａの端部２１６Ａ、２１６Ｂの全周にわたって設けられる場合、低抵抗部分２７０Ａ、２７０Ｂもまた、ハニカムユニット２３０Ａの端部２１６Ａ、２１６Ｂの全周にわたって設けられる。一方、電極２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１がハニカムユニット２３０Ａの湾曲側面２１９Ａの側にのみ設置されている場合、低抵抗部分２７０Ａ、２７０Ｂは、ハニカムユニット２３０Ａの湾曲側面２１９Ａの側にのみ設置されれば良い。
　前述のように、低抵抗部分２７０Ａ、２７０Ｂは、ハニカムユニット２３０Ａの他の領域と比べて、抵抗率が小さいという特徴を有する。また、前述のように、低抵抗部分２７０Ａ、２７０Ｂは、ハニカムユニット２３０Ａの端部２１６Ａ、２１６Ｂの外壁２２０Ａを構成する気孔の一部に、金属および／またはシリサイド化合物等の電気伝導性物質を充填させることにより構成される。
　なお、図４では、低抵抗部分２７０Ａ、２７０Ｂは、ハニカムユニット２３０Ａの外壁２２０Ａの表面（すなわち電極２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１の最下面）から境界線ＢＬまでの領域に充填されており、この深さＤ２は、おおよそ３０μｍ～１００μｍの範囲である。しかしながら、外壁２２０Ａの表面から境界線ＢＬまでの深さＤ２の値は、外壁２２０Ａの表面の厚さ（例えば３００～４００μｍ）と等しくても良く、外壁２２０Ａの表面の厚さよりも大きくても良い。
　また、低抵抗部分２７０Ａ、２７０Ｂが局部的に存在することが難しい場合、端部２１６Ａ、２１６Ｂの全体に、低抵抗部分２７０Ａ、２７０Ｂを設けても良い。
　低抵抗部分２７０Ａ、２７０Ｂに充填された電気伝導性物質の含有量（端部２１６Ａまたは２１６Ｂの全体に対する重量比）は、特に限られないが、１ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲が好ましく、２０ｗｔ％～５５ｗｔ％の範囲がより好ましい。
　図３では、各電極２６０Ａ、２６０Ｂは、各ハニカムユニット２３０Ａ～２３０Ｄを組み立てて、ハニカム構造体２００を構成したとき、各ハニカムユニット２３０Ａ～２３０Ｄに設置された電極２６０Ａ、２６０Ｂが丁度、接着層２５０を介してハニカム構造体２００の端部２１５Ａ、２１５Ｂでつながるように、配置される。同様に、各ハニカムユニット２３０Ａ～２３０Ｄに設置された低抵抗部分２７０Ａ、２７０Ｂは、ハニカム構造体２００を構成したとき、低抵抗部分２７０Ａ、２７０Ｂが丁度、接着層２５０を介してハニカム構造体２００の端部２１５Ａ、２１５Ｂでつながるように配置される。
　このようなハニカム構造体２００においても、前述のような本発明による効果が得られることは、当業者には明らかである。
　（ハニカム構造体の詳細について）
　次に、本発明によるハニカム構造体を構成する各部材の構成について、より詳しく説明する。なお、以下の記載では、主として、図３に示す構造のハニカム構造体２００を構成する部材について、説明する。しかしながら、本記載の一部が図１に示す構造のハニカム構造体１００についても適用できることは、当業者には明らかである。また、図３において、各ハニカムユニット２３０Ａ～２３０Ｄは、同様の構成であるため、ここでは、ハニカムユニット２３０Ａのみを取り上げ、その構成を説明する。
　（ハニカムユニット）
　ハニカムユニット２３０Ａの抵抗値は、１Ω～１０３Ωであることが好ましい（低抵抗部分を除く）。これにより、両電極２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１間に印加される電圧が、例えばハイブリッド型車両において通常のバッテリが有する電圧値程度であっても、ハニカム構造体２００を十分に加熱することができる。なお、ハニカムユニット２３０Ａの抵抗値が１Ωを下回ると、十分な発熱量が得られなくなる場合がある。
　例えば、炭化珪素製のハニカムユニット２３０Ａの場合、微量の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を母材に含有させることにより、ハニカムユニットの抵抗率を比較的容易に調整することができる。
　ハニカムユニット２３０Ａの抵抗値が１０３Ωを超えると、抵抗値が高すぎて、電流が流れにくくなり、ハニカムユニットが発熱しない。
　上記は、ハニカムユニット２３０Ａ（低抵抗部分を除く。すなわち、電極２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１を形成しない部分）について、説明を行った。すなわち、ハニカムユニット２３０Ａは、発熱を必要とする部分である。
　次に、以下にハニカムユニット２３０Ａの電極２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１について、説明する。
　ハニカムユニット２３０Ａの電極を形成する部分は、電極の劣化を防ぐため、発熱しないことが望ましい。そのため、ハニカムユニット２３０Ａに低抵抗部分を形成する。
　ハニカムユニット２３０Ａの低抵抗部分２７０Ａ、２７０Ｂの抵抗率は、ハニカムユニット２３０Ａのその他の領域の抵抗率よりも小さければ、いかなる値であっても良い。例えば、ハニカムユニット２３０Ａの低抵抗部分２７０Ａ、２７０Ｂの抵抗率は、１０－５Ωｃｍ～１０－３Ωｃｍの範囲である。
　ハニカムユニット２３０Ａの低抵抗部分２７０Ａ、２７０Ｂの形成方法は、特に限られない。例えば、低抵抗部分２７０Ａ、２７０Ｂは、ハニカムユニット２３０Ａの先端を、後に低抵抗部分を形成することになる原料を含む融液、またはそのような原料を含むスラリー中にハニカムユニットを浸漬させることにより形成しても良い。
　ハニカムユニット２３０Ａは、炭化珪素（ＳｉＣ）等を主体とした無機材料で構成される。
　ハニカムユニット２３０Ａの長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、いかなる形状であっても良い。ハニカムユニット２３０Ａの形状は、略正方形、略長方形、略六角形などであっても良い。
　また、ハニカムユニット２３０Ａのセル２２２の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、略正方形以外に、例えば略三角形、略多角形としても良い。
　ハニカムユニット２３０Ａのセル密度は、１５．５～１８６個／ｃｍ２（１００～１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５～１７０個／ｃｍ２（１５０～８００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２．０～１５５個／ｃｍ２（１５０～４００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
　ハニカムユニット２３０Ａの気孔率は、３５％～７０％の範囲であることが好ましい。ただし、端部２１６Ａ、２１６Ｂでは、一部の気孔内に電気伝導性物質が存在するため、気孔率は、より小さくなる。そのため、端部２１６Ａ、２１６Ｂにおける気孔率は、０～２０％であることが好ましい。
　ハニカムユニット２３０Ａのセル壁２２４の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、浄化性能の観点から望ましい上限は、０．４ｍｍであることが好ましい。
　ハニカムユニット２３０Ａのセル壁２２４に担持される触媒は、特に限られず、例えば、白金、ロジウム、パラジウム等が使用されても良い。これらの触媒は、アルミナ層を介して、セル壁２２４に担持されていても良い。
　（接着層）
　ハニカム構造体２００の接着層２５０は、接着層用ペーストを原料として形成される。接着層用ペーストは、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、および／または有機バインダを含んでも良い。
　接着層用ペーストの無機粒子としては、炭化珪素（ＳｉＣ）が望ましい。無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、または水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、またはアタパルジャイト等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、またはアタパルジャイトが望ましい。
　無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記材料の中では、シリカアルミナが望ましい。
　また、有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。
　接着層の厚さは、０．３～２ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られなくなるためである。また接着層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなる。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。
　（ハニカム構造体）
　本発明のハニカム構造体の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体の形状は、図１、図３に示すような略円柱の他、略楕円柱、略四角柱、略多角柱等であっても良い。
　なお、図１、図３の例では、電極１６０Ａおよび１６０Ｂ、電極２６０Ａおよび２６０Ｂは、それぞれ、ハニカム構造体１００、２００の端部１１５Ａおよび１１５Ｂ、２１６Ａおよび２１６Ｂに設置されている。しかしながら、電極の設置位置は、これに限られるものではなく、電極は、ハニカム構造体の外周面のいかなる場所に設置されても良い。
　（ハニカム構造体の作製方法）
　次に、本発明のハニカム構造体の作製方法を簡単に説明する。
　（ハニカムユニットの作製）
　まず、炭化珪素（ＳｉＣ）を含む無機粒子、無機バインダを主成分とし、さらに必要に応じて無機繊維を添加した原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。なお、ハニカムユニットの抵抗率調整のため、原料ペースト中には、さらに、適量の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等を添加しても良い。
　原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の合計１００重量部に対して、１～１０重量部が好ましい。
　分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。
　原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
　次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、おおよそ２７００℃が好ましい。
　（低抵抗部分の形成）
　次に、各ハニカムユニットの両端部に、低抵抗部分を形成する。低抵抗部分は、前述のように、後に低抵抗部分を形成することになる原料を含む融液、またはそのような原料を含むスラリー中にハニカムユニットを浸漬させることにより形成することができる。浸漬処理後のハニカムユニットは、熱処理され、これにより、気孔内に金属および／またはシリサイド化合物等の導電性物質が定着される。
　例えば、低抵抗部分に充填される電気伝導性物質として、シリコンを選定した場合、シリコン粒子と、有機バインダと、水とを含むスラリーが調製される。また、このスラリー中に、ハニカムユニットの端部を浸漬した後、ハニカムユニットを１５００℃、Ａｒ雰囲気下で１時間熱処理する。これにより、ハニカムユニットの端部全体にわたり、気孔中にシリコンが充填され、低抵抗部分を形成することができる。
　また、低抵抗部分に充填される電気伝導性物質として、ニッケルシリサイドを選定した場合、シリコン粒子と、ニッケル粒子と、有機バインダと、水とを含むスラリーが調製される。次に、このスラリー中に、ハニカムユニットの端部を浸漬した後、ハニカムユニットを９００℃、窒素雰囲気下で１時間熱処理する。これにより、ハニカムユニットの端部に、ニッケルシリサイドが充填された低抵抗部分を形成することができる。
　（ハニカム構造体の組み立て）
　その後、各ハニカムユニットのセル壁に、触媒が担持される。
　次に、以上の工程で得られたハニカムユニットの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法のハニカム構造体を作製する。
　次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。
　複数のハニカムユニットを接着層によって接合させた後に、このハニカム構造体を脱脂することが好ましい。この処理により、接着層用のペーストに有機バインダが含まれている場合、これらの有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜選定されるが、通常の場合、７００℃、２時間程度である。
　次に、ハニカム構造体の両端部に、ハニカムユニットの低抵抗部分と接するようにして、リング状電極端子を設置する。
　以上の工程により、ハニカム構造体を作製することができる。
　１００　　ハニカム構造体
　１１０Ａ、１１０Ｂ　端面
　１１５Ａ、１１５Ｂ　端部
　１２０　　外壁
　１２２　　セル
　１２４　　セル壁
　１６０Ａ、１６０Ｂ　電極
　１７０Ａ、１７０Ｂ　低抵抗部分
　２００　　ハニカム構造体
　２１０Ａ、２１０Ｂ　端面
　２１４Ａ、２１４Ｂ　ハニカムユニットの端面
　２１５Ａ、２１５Ｂ　ハニカム構造体の端面
　２１６Ａ、２１６Ｂ　ハニカムユニットの端部
　２１７Ａ　ハニカムユニットの側面
　２１８Ａ　ハニカムユニットの側面
　２１９Ａ　ハニカムユニットの湾曲側面
　２２０　　側面
　２２０Ａ　ハニカムユニットの外壁
　２２２　　セル
　２２４　　セル壁
　２３０　　ハニカムユニット
　２３０Ａ～２３０Ｄ　ハニカムユニット
　２５０　　接着層
　２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１　電極
　２７０Ａ、２７０Ｂ　低抵抗部分

Claims (11)

  1. 　複数の貫通孔がセル壁を隔てて長手方向に並設された導電性を有するハニカムユニットを含むハニカム構造体であって、
    　前記ハニカムユニットは、一対の電極を有し、前記電極が形成されている直下の前記セル壁に存在する気孔に、前記ハニカムユニットを構成する材料よりも電気抵抗率の低い物質が充填されていることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 　前記電気抵抗率の低い物質は、シリコンおよび珪化物の少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　前記ハニカムユニットの長手方向に垂直な方向の断面の周囲を囲むようにして、前記電極が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記ハニカムユニットは、外周を構成する外周壁と、前記ハニカムユニットの貫通孔を隔てる内側壁から構成されており、
    　前記外周壁の外周表面には、前記電極が形成され、
    　前記内側壁は、前記電極が形成された外周壁と電気的に接続し、
    　前記内側壁に存在する気孔には、前記ハニカムユニットを構成する材料よりも電気抵抗率の低い物質が充填されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  5. 　前記ハニカムユニットの前記外周壁および／または前記内周壁に前記ハニカムユニットを構成する材料よりも電気抵抗率の低い物質が充填された範囲は、前記電極の長手方向の幅よりも広くなっていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  6. 　前記導電性を有するハニカムユニットは、前記一対の電極間の抵抗値が１～１０３Ωの範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  7. 　当該ハニカム構造体は、接着層を介して接続された複数の導電性を有する多孔質ハニカムユニットで構成されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  8. 　前記電極は、溶射またはスパッタにより形成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  9. 　前記ハニカムユニットのセル壁には、触媒が付与されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  10. 　前記触媒は、白金、ロジウムまたはパラジウムであり、アルミナ層を介して付与されていることを特徴とする請求項９に記載のハニカム構造体。
  11. 　前記ハニカムユニットは、炭化珪素を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
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