WO2021192383A1 - 電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置 - Google Patents

電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置 Download PDF

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WO2021192383A1
WO2021192383A1 PCT/JP2020/040306 JP2020040306W WO2021192383A1 WO 2021192383 A1 WO2021192383 A1 WO 2021192383A1 JP 2020040306 W JP2020040306 W JP 2020040306W WO 2021192383 A1 WO2021192383 A1 WO 2021192383A1
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honeycomb structure
welding
electrically heated
metal
electrode
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PCT/JP2020/040306
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French (fr)
Inventor
聖晃 野嵜
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日本碍子株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B37/00—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
    • C04B37/02—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating with metallic articles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to an electrically heated carrier and an exhaust gas purifying device.
  • a plurality of flow paths are formed by penetrating from one bottom surface to the other bottom surface.
  • a columnar honeycomb structure having a plurality of partition walls forming a cell partition is supported by a catalyst. In this way, when the exhaust gas is treated by the catalyst supported on the honeycomb structure, it is necessary to raise the temperature of the catalyst to its active temperature, but when the engine is started, the exhaust gas does not reach the active temperature. There was a problem that it was not sufficiently purified.
  • plug-in hybrid vehicles PHEVs
  • HVs hybrid vehicles
  • EHC electric heating catalyst
  • the terminal is generally made of metal, but the material is different from that of the honeycomb structure made of ceramics. Therefore, in applications used in a high-temperature oxidizing atmosphere such as in an automobile exhaust pipe, it is required to ensure the reliability of mechanical and electrical bonding between the honeycomb structure and the metal terminal in a high-temperature environment.
  • Patent Document 1 discloses a technique of applying thermal energy from the metal terminal (metal electrode) side to join the metal terminal on the electrode layer of the honeycomb structure by welding. Then, it is described that according to such a configuration, it is possible to provide a conductive honeycomb structure having improved bonding reliability with a metal terminal.
  • the present invention was created in view of the above circumstances, and is an electrically heated carrier and exhaust gas that can suppress the occurrence of cracks in the honeycomb structure and have good joint reliability between the honeycomb structure and the metal electrode.
  • the subject is to provide a purification device.
  • the present invention is specified as follows.
  • a columnar honeycomb made of ceramics having an outer peripheral wall and a partition wall which is disposed inside the outer peripheral wall and forms a plurality of cells which form a flow path from one end face to the other end face.
  • Structure and A metal electrode bonded to the surface of the columnar honeycomb structure via a welded portion composed of a plurality of weld spots.
  • An electrically heated carrier in which the plurality of welding spots are arranged at a depth of 20 to 100 ⁇ m and a pitch of 10 to 200 ⁇ m, respectively.
  • the electrically heated carrier according to (1) and A can body holding the electrically heated carrier and Exhaust gas purification device with.
  • an electrically heated carrier and an exhaust gas purifying device which can suppress the occurrence of cracks in the honeycomb structure and have good bonding reliability between the honeycomb structure and the metal electrode.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view perpendicular to the stretching direction of the cell of the electrically heated carrier according to the first embodiment of the present invention. It is a schematic appearance figure of the honeycomb structure in Embodiment 1 of this invention. It is a plane schematic diagram which shows the arrangement example of a plurality of welding spots of an electric heating type carrier. It is a plane schematic diagram which shows the arrangement example of a plurality of welding spots of an electric heating type carrier.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view parallel to the stretching direction of the cell of the electrically heated carrier according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view perpendicular to the stretching direction of the cell of the electrically heated carrier according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view perpendicular to the stretching direction of the cell of the electrically heated carrier according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view perpendicular to the stretching direction of the cell of the electrically heated carrier according to the fourth embodiment of the present invention.
  • (A) is a schematic cross-sectional view of the honeycomb structure and the metal electrode according to the embodiment
  • (B) is a schematic top view of the honeycomb structure and the metal electrode according to the embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the electrically heated carrier 20 according to the first embodiment of the present invention, which is perpendicular to the stretching direction of the cell 15.
  • the electrically heated carrier 20 includes a ceramic honeycomb structure 10 and a pair of metal electrodes 21a and 21b.
  • FIG. 2 shows a schematic external view of the honeycomb structure 10 according to the first embodiment of the present invention.
  • the honeycomb structure 10 has an outer peripheral wall 12 and a partition wall 13 that is disposed inside the outer peripheral wall 12 and partitions a plurality of cells 15 that penetrate from one end face to the other end face to form a flow path.
  • a columnar honeycomb structure 11 made of ceramics is provided.
  • the outer shape of the columnar honeycomb structure 11 is not particularly limited as long as it is columnar. , Octagon, etc.) can be shaped like a columnar shape. Further, the size of the columnar honeycomb structure 11 is preferably 2000 to 20000 mm 2 and preferably 5000 to 15000 mm for the reason of improving heat resistance (suppressing cracks entering the circumferential direction of the outer peripheral wall). it is more preferably 2.
  • the columnar honeycomb structure 11 is made of conductive ceramics.
  • the electrical resistivity of the ceramics is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 ⁇ cm, more preferably 1 to 200 ⁇ cm, and 10 It is more preferably ⁇ 100 ⁇ cm.
  • the electrical resistivity of the columnar honeycomb structure 11 is a value measured at 25 ° C. by the four-terminal method.
  • the ceramics constituting the columnar honeycomb structure 11 are not limited, but include oxide-based ceramics such as alumina, mullite, zirconia and cordierite, and non-oxide ceramics such as silicon carbide, silicon nitride and aluminum nitride. Can be mentioned. Further, a silicon carbide-metal silicon composite material, a silicon carbide / graphite composite material, or the like can also be used. Among these, from the viewpoint of achieving both heat resistance and conductivity, the material of the columnar honeycomb structure 11 is preferably a silicon-silicon carbide composite material or a ceramic containing silicon carbide as a main component, and a silicon-silicon carbide composite material. More preferably, it is a material or silicon carbide.
  • the columnar honeycomb structure portion 11 uses the silicon-silicon carbide composite material (total mass) as a total of 90 masses. It means that it contains more than%.
  • the silicon-silicon carbide composite material contains silicon carbide particles as an aggregate and silicon as a binder for binding the silicon carbide particles, and a plurality of silicon carbide particles are formed between the silicon carbide particles. It is preferably bonded by silicon so as to form pores.
  • the honeycomb structure 10 is mainly composed of silicon carbide, it means that the honeycomb structure 10 contains silicon carbide (total mass) in an amount of 90% by mass or more of the whole. ..
  • the “mass of silicon carbide particles as aggregate” contained in the columnar honeycomb structure portion 11 and the columnar honeycomb structure portion 11 are contained.
  • the ratio of the "mass of silicon as a binder" contained in the columnar honeycomb structure 11 to the total of the "mass of silicon as a composite” is preferably 10 to 40% by mass, preferably 15 to 35. It is more preferably by mass%.
  • the shape of the cell in the cross section perpendicular to the stretching direction of the cell 15 is preferably a quadrangle, a hexagon, an octagon, or a combination thereof.
  • a quadrangle and a hexagon are preferable.
  • a quadrangle is particularly preferable from the viewpoint of easily achieving both structural strength and heating uniformity.
  • the thickness of the partition wall 13 forming the cell 15 is preferably 0.1 to 0.35 mm, more preferably 0.15 to 0.25 mm.
  • the thickness of the partition wall 13 is defined as the length of a portion of a line segment connecting the centers of gravity of adjacent cells 15 that passes through the partition wall 13 in a cross section perpendicular to the extending direction of the cell 15.
  • the columnar honeycomb structure 11 preferably has a cell density of 40 to 150 cells / cm 2 , and more preferably 70 to 100 cells / cm 2 in a cross section perpendicular to the flow path direction of the cell 15.
  • the cell density is a value obtained by dividing the number of cells by the area of one bottom surface portion of the columnar honeycomb structure portion 11 excluding the outer wall 12 portion.
  • the thickness of the outer peripheral wall 12 is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.15 mm or more, and even more preferably 0.2 mm or more.
  • the thickness of the outer peripheral wall 12 is preferably 1.0 mm or less. , More preferably 0.7 mm or less, and even more preferably 0.5 mm or less.
  • the thickness of the outer peripheral wall 12 is the normal direction with respect to the tangent line of the outer peripheral wall 12 at the measurement location when the portion of the outer peripheral wall 12 whose thickness is to be measured is observed in a cross section perpendicular to the extending direction of the cell. Defined as thickness.
  • the partition wall 13 can be made porous.
  • the porosity of the partition wall 13 is preferably 35 to 60%, more preferably 35 to 45%. Porosity is a value measured by a mercury porosimeter.
  • the average pore diameter of the partition wall 13 of the columnar honeycomb structure 11 is preferably 2 to 15 ⁇ m, more preferably 4 to 8 ⁇ m.
  • the average pore diameter is a value measured by a mercury porosimeter.
  • the honeycomb structure 10 is an electrode layer 14a, 14b containing a pair of conductive ceramics arranged on the surface of the outer peripheral wall 12 of the columnar honeycomb structure portion 11 so as to face each other with the central axis of the columnar honeycomb structure portion 11 interposed therebetween. have.
  • each of the electrode layers 14a and 14b is formed on the outer surface of the outer peripheral wall 12 of the outer peripheral wall 12. It is preferable to extend the cell 15 in a strip shape in the circumferential direction and the extending direction of the cell 15. Specifically, each of the electrode layers 14a and 14b has a length of 80% or more, preferably a length of 90% or more, and more preferably a total length between both bottom surfaces of the columnar honeycomb structure portion 11. It is desirable that the current extends over the electrode layers 14a and 14b from the viewpoint that the current easily spreads in the axial direction.
  • the thickness of each of the electrode layers 14a and 14b is preferably 0.01 to 5 mm, more preferably 0.01 to 3 mm. By setting it in such a range, uniform heat generation can be enhanced. When the thickness of each of the electrode layers 14a and 14b is 0.01 mm or more, the electric resistance is appropriately controlled and heat can be generated more uniformly. When the thickness of each of the electrode layers 14a and 14b is 5 mm or less, the risk of damage during canning is reduced.
  • the thickness of each of the electrode layers 14a and 14b is relative to the tangent line of the outer surface of each of the electrode layers 14a and 14b at the measurement point when the portion of the electrode layer for which the thickness is to be measured is observed in a cross section perpendicular to the stretching direction of the cell. It is defined as the thickness in the normal direction.
  • the electrical resistivity of the electrode layers 14a and 14b is preferably 1/10 or less, more preferably 1/20 or less, and preferably 1/30 or less of the electrical resistivity of the columnar honeycomb structure portion 11. Even more preferable. However, if the difference in electrical resistivity between the two becomes too large, the current concentrates between the ends of the opposing electrode layers and the heat generation of the columnar honeycomb structure portion is biased. Therefore, the electrical resistivity of the electrode layers 14a and 14b is determined.
  • the electrical resistivity of the columnar honeycomb structure 11 is preferably 1/200 or more, more preferably 1/150 or more, and even more preferably 1/100 or more.
  • the electrical resistivity of the electrode layers 14a and 14b is a value measured at 25 ° C. by the four-terminal method.
  • metal and conductive ceramics can be used as the material of each of the electrode layers 14a and 14b.
  • the metal include elemental metals of Cr, Fe, Co, Ni, Si and Ti, and alloys containing at least one metal selected from the group consisting of these metals.
  • the conductive ceramics include, but are not limited to, silicon carbide (SiC), metal compounds such as metal silicates such as tantalum silicate (TaSi 2 ) and chromium silicate (CrSi 2), and further. Examples thereof include a composite material (cermet) composed of a combination of one or more of the above conductive ceramics and one or more of the above metals.
  • the cermet include a composite material of metallic silicon and silicon carbide, a composite material of metallic siliceous material such as tantalum silicate and chromium silicate, and a composite material of metallic silicon and silicon carbide, and further, thermal expansion to the above-mentioned one or more kinds of metals.
  • a composite material to which one or more kinds of insulating ceramics such as alumina, mullite, zirconia, cordierite, silicon nitride and aluminum nitride are added can be mentioned.
  • the electrode layers 14a and 14b may be made of a columnar honeycomb by combining a metal silice such as tantalum silicate or chromium silicate and a composite material of metallic silicon and silicon carbide. It is preferable because it can be fired at the same time as the structural part, which contributes to simplification of the manufacturing process.
  • Conductive base layers 16a and 16b may be provided on the electrode layers 14a and 14b.
  • the base layers 16a and 16b serve as a base for laser welding at the time of joining with the metal electrodes 21a and 21b, and preferably have a function as a stress relaxation layer. That is, when the difference in linear expansion coefficient between the electrode layers 14a and 14b and the metal electrodes 21a and 21b is large, the electrode layers 14a and 14b may be cracked due to thermal stress. Therefore, it is preferable that the base layers 16a and 16b have a function of relaxing the thermal stress caused by the difference in the linear expansion coefficient between the electrode layers 14a and 14b and the metal electrodes 21a and 21b. This makes it possible to suppress the occurrence of cracks in the electrode layers 14a and 14b when the metal electrodes 21a and 21b are welded to the electrode layers 14a and 14b and due to repeated fatigue of the thermal cycle.
  • metal and conductive ceramics can be used as the material of the base layers 16a and 16b.
  • the same materials as those mentioned in the electrode layers 14a and 14b can be used.
  • the pair of metal electrodes 21a and 21b are joined to the surfaces of the base layers 16a and 16b, respectively, via welded portions 17a and 17b.
  • the pair of metal electrodes 21a and 21b are arranged so as to face each other with the central axis of the columnar honeycomb structure portion 11 of the honeycomb structure 10 interposed therebetween, and are electrically bonded to the pair of electrode layers 14a and 14b, respectively. Therefore, when a voltage is applied to the metal electrodes 21a and 21b, it is possible to energize and generate heat in the honeycomb structure 10 by Joule heat. Therefore, the honeycomb structure 10 can also be suitably used as a heater.
  • the applied voltage is preferably 12 to 900 V, more preferably 48 to 600 V, but the applied voltage can be changed as appropriate.
  • the shear stress between the honeycomb structure 10 and the metal electrodes 21a and 21b is 20 N or more. According to such a configuration, the joining reliability between the metal electrodes 21a and 21b and the honeycomb structure 10 is improved.
  • the shear stress between the honeycomb structure 10 and the metal electrodes 21a and 21b is preferably 20 to 150 N, more preferably 50 to 130 N.
  • the shear stress between the honeycomb structure 10 and the metal electrodes 21a and 21b can be measured by using a universal material tester 3300 (manufactured by Instron) or the like with reference to the method of JIS Z2241.
  • the material of the metal electrodes 21a and 21b there are no particular restrictions as long as it is a metal, and a single metal, an alloy, or the like can be adopted. , Co, Ni and Ti are preferably used as alloys containing at least one selected from the group, and stainless steel and Fe—Ni alloys are more preferable.
  • the shapes and sizes of the metal electrodes 21a and 21b are not particularly limited, and can be appropriately designed according to the size of the electrically heated carrier 20 and the energization performance.
  • the welded parts 17a and 17b are composed of a plurality of welded spots 18.
  • the welded portions 17a and 17b are a collection of a plurality of welded spots 18 as described above, but as a whole, they may have a substantially rectangular shape, a substantially circular shape, a substantially elliptical shape, or the like.
  • FIG. 3 shows a schematic plan view of the welded portions 17a and 17b in which a plurality of welded spots 18 are spirally arranged at equal intervals. Further, FIG.
  • FIG. 4A shows a schematic plan view of welding portions 17a and 17b in which a plurality of welding spots 18 are arranged vertically and horizontally at equal intervals and have a substantially rectangular shape as a whole.
  • FIG. 4B shows a schematic plan view of the welded portions 17a and 17b in which a plurality of welding spots 18 are arranged concentrically from the center at equal intervals and have a substantially circular shape as a whole. ..
  • Each of the plurality of welding spots 18 is formed at a depth of 20 to 100 ⁇ m. By forming each of the plurality of welding spots 18 to a depth of 100 ⁇ m or less, it is not necessary to increase the laser energy of laser welding in the manufacturing process.
  • the depth of the welding spot 18 is an average value of numerical values obtained by measuring the maximum depths of the 13 welding spots from the cross-sectional image of the SEM of the welding spot 18. Further, the 13 welding spots 18 to be measured are not concentrated in one place at the welding site, but are selected at positions that are equally separated from each other so that the measurement can be performed over the entire welding site as much as possible. do.
  • the aggregation of the ceramic layer caused by the progress of separation of the metal and the ceramic in the base layers 16a and 16b can be suppressed, and the aggregated ceramic layer can be thinned. Therefore, it is possible to satisfactorily suppress the occurrence of cracks in the aggregated ceramic layer.
  • conventionally when the welding depth is increased, it is necessary to thicken the base layer, but when the base layer is thickened, the influence of expansion and contraction during firing and welding in the manufacturing process becomes large, and the honeycomb structure is formed. There was a risk of destroying it.
  • the plurality of welding spots 18 are formed at a depth of 100 ⁇ m or less, it is not necessary to form the base layers 16a and 16b thickly, and the honeycomb as described above is used. Destruction of the structure can be suppressed. Further, by forming the plurality of welding spots 18 to a depth of 20 ⁇ m or more, the bonding strength between the metal electrodes 21a and 21b and the honeycomb structure 10 can be improved.
  • the plurality of welding spots 18 are preferably formed at a depth of 30 to 80 ⁇ m, and more preferably formed at a depth of 50 to 70 ⁇ m.
  • the depth of the welding spot 18 is proportional to the size (spot diameter) of the welding spot 18. Therefore, by reducing the spot diameter of the laser spot in the manufacturing process, the depths of the base layers 16a and 16b can also be reduced.
  • the plurality of welding spots 18 are arranged at a pitch of 10 to 200 ⁇ m, respectively.
  • the pitch in the present invention means the distance between the centers of adjacent welding spots. Further, the pitch is an average value of numerical values obtained by measuring 13 distances between the centers of adjacent welding spots from a cross-sectional image of the SEM of the welding spots 18. Further, the 13 welding spots 18 to be measured are not concentrated in one place at the welding site, but are selected at positions that are equally separated from each other so that the measurement can be performed over the entire welding site as much as possible. do.
  • the depths of the plurality of welding spots 18 are small, if the distance between the adjacent welding spots 18 is large, the bonding strength between the metal electrodes 21a and 21b and the honeycomb structure 10 becomes high. It may be insufficient. Therefore, by arranging the plurality of welding spots 18 at a pitch of 200 ⁇ m or less, it is possible to secure good bonding strength between the metal electrodes 21a and 21b and the honeycomb structure 10. Further, by arranging the plurality of welding spots 18 at a pitch of 10 ⁇ m or more, it is possible to suppress the overlapping of the welding spots and secure a stable welding depth.
  • the plurality of welding spots 18 are preferably 10 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably arranged at a pitch of 20 to 80 ⁇ m.
  • the metal electrodes 21a and 21b are joined by two or more welded portions 17a and 17b. According to such a configuration, the bonding strength between the metal electrodes 21a and 21b and the honeycomb structure 10 is further improved. Further, by joining the metal electrodes 21a and 21b and the honeycomb structure 10 at the plurality of welded portions 17a and 17b, the depth of the plurality of welded spots 18 constituting the welded portions 17a and 17b can be further reduced. .. Therefore, the aggregation of the ceramic layer caused by the progress of separation of the metal and the ceramic in the base layers 16a and 16b can be further suppressed, and the aggregated ceramic layer can be further thinned.
  • the number of the welded portions 17a and 17b is not particularly limited, and can be appropriately designed depending on the size of the welded portions 17a and 17b, the size and number of the welded spots 18, the desired bonding strength and the like.
  • the depth of the welding spot 18 is small, it is not necessary to increase the thickness of the base layers 16a and 16b, and it is sufficient that the welding base layer has the minimum base function. , 20-100 ⁇ m.
  • the thickness of the base layers 16a and 16b is preferably 30 to 80 ⁇ m, more preferably 50 to 70 ⁇ m.
  • the shape of the welding spot 18 constituting the welding portions 17a and 17b is not particularly limited, but for example, as shown in FIG. 5, a shape that bites into the welding portions 17a and 17b in a wedge shape in the depth direction. It may be formed in.
  • the wedge-shaped shape shown in FIG. 5 is formed when the welding spot 18 is formed by a pulse laser or the like.
  • the electrically heated carrier 20 By supporting the catalyst on the electrically heated carrier 20, the electrically heated carrier 20 can be used as a catalyst.
  • a fluid such as automobile exhaust gas can flow through the flow paths of the plurality of cells 15.
  • the catalyst include noble metal-based catalysts and catalysts other than these.
  • a noble metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), or rhodium (Rh) is supported on the surface of the alumina pores, and a three-way catalyst containing a co-catalyst such as ceria or zirconia, an oxidation catalyst, or an alkali.
  • An example is a NO x storage reduction catalyst (LNT catalyst) containing earth metal and platinum as storage components of nitrogen oxides (NO x).
  • LNT catalyst NO x storage reduction catalyst
  • catalysts that do not use noble metals include NO x selective reduction catalysts (SCR catalysts) containing copper-substituted or iron-substituted zeolites. Further, two or more kinds of catalysts selected from the group consisting of these catalysts may be used.
  • the method of supporting the catalyst is also not particularly limited, and can be carried out according to the conventional method of supporting the catalyst on the honeycomb structure.
  • the method for producing the electroheating carrier 20 of the present invention includes step A1 for obtaining an unfired honeycomb structure portion with a base layer forming paste and an electrode layer forming paste, and unfired with a base layer forming paste and an electrode layer forming paste.
  • the step A2 for obtaining a honeycomb structure by firing the honeycomb structure portion and the step A3 for welding a metal electrode to the honeycomb structure are included.
  • Step A1 is a step of producing a honeycomb molded body which is a precursor of the honeycomb structure portion, applying an electrode layer forming paste to the side surface of the honeycomb molded body, and obtaining an unfired honeycomb structure portion with the electrode layer forming paste.
  • the honeycomb molded body can be produced according to the method for producing a honeycomb molded body in the known method for producing a honeycomb structure. For example, first, a metal silicon powder (metal silicon), a binder, a surfactant, a pore-forming material, water, or the like is added to silicon carbide powder (silicon carbide) to prepare a molding raw material.
  • the mass of the metallic silicon is 10 to 40% by mass with respect to the total of the mass of the silicon carbide powder and the mass of the metallic silicon.
  • the average particle size of the silicon carbide particles in the silicon carbide powder is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 40 ⁇ m.
  • the average particle size of metallic silicon (metallic silicon powder) is preferably 2 to 35 ⁇ m.
  • the average particle diameter of silicon carbide particles and metallic silicon (metal silicon particles) refers to the arithmetic average diameter based on the volume when the frequency distribution of particle size is measured by the laser diffraction method.
  • the silicon carbide particles are fine particles of silicon carbide constituting the silicon carbide powder, and the metallic silicon particles are fine particles of metallic silicon constituting the metallic silicon powder. This is a blending of molding raw materials when the material of the honeycomb structure is silicon-silicon carbide-based composite material, and when the material of the honeycomb structure is silicon carbide, metallic silicon is not added.
  • binder examples include methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like. Among these, it is preferable to use methyl cellulose and hydroxypropoxyl cellulose in combination.
  • the binder content is preferably 2.0 to 10.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metallic silicon powder is 100 parts by mass.
  • the water content is preferably 20 to 60 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metallic silicon powder is 100 parts by mass.
  • ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol and the like can be used. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metallic silicon powder is 100 parts by mass.
  • the pore-forming material is not particularly limited as long as it becomes pores after firing, and examples thereof include graphite, starch, foamed resin, water-absorbent resin, and silica gel.
  • the content of the pore-forming material is preferably 0.5 to 10.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metallic silicon powder is 100 parts by mass.
  • the average particle size of the pore-forming material is preferably 10 to 30 ⁇ m. If it is smaller than 10 ⁇ m, pores may not be sufficiently formed. If it is larger than 30 ⁇ m, it may clog the base during molding.
  • the average particle size of the pore-forming material refers to the arithmetic mean diameter based on the volume when the frequency distribution of the particle size is measured by the laser diffraction method.
  • the average particle size of the pore-forming material is the average particle size after water absorption.
  • the clay is extruded to produce a honeycomb molded body.
  • a mouthpiece having a desired overall shape, cell shape, partition wall thickness, cell density and the like can be used.
  • both bottom portions of the honeycomb molded body can be cut to obtain the desired length.
  • the dried honeycomb molded body is called a honeycomb dried body.
  • the electrode layer forming paste for forming the electrode layer and the base layer forming paste for forming the base layer are prepared.
  • the electrode layer forming paste and the base layer forming paste are kneaded by appropriately adding various additives to the raw material powder (metal powder, ceramic powder, etc.) blended according to the required characteristics of the electrode layer and the base layer. Can be formed with.
  • the average particle size of the metal powder in the paste for the second electrode layer is made larger than the average particle size of the metal powder in the paste for the first electrode layer. , The bonding strength between the metal electrode and the electrode layer tends to improve.
  • the average particle size of the metal powder refers to the arithmetic mean diameter based on the volume when the frequency distribution of the particle size is measured by the laser diffraction method.
  • the obtained electrode layer forming paste and the base layer forming paste are sequentially applied to the side surfaces of the honeycomb molded body (typically the dried honeycomb body), and the base layer forming paste and the unfired honeycomb with the electrode layer forming paste are applied.
  • the method of blending the electrode layer forming paste and the base layer forming paste and the method of applying the electrode layer forming paste and the base layer forming paste to the honeycomb molded body may be carried out according to a known method for producing a honeycomb structure, respectively.
  • the metal content ratio can be increased or the particle size of the metal particles can be reduced as compared with the honeycomb structure.
  • the honeycomb molded body may be fired once before applying the electrode layer forming paste and the base layer forming paste in step A1. That is, in this modified example, the honeycomb molded body is fired to produce a honeycomb fired body, and the electrode layer forming paste and the base layer forming paste are applied to the honeycomb fired body.
  • step A2 the unfired honeycomb structure portion with the base layer forming paste and the electrode layer forming paste is fired to obtain a honeycomb structure.
  • the unfired honeycomb structure portion with the base layer forming paste and the electrode layer forming paste may be dried. Further, before firing, degreasing may be performed in order to remove the binder and the like.
  • the firing conditions it is preferable to heat at 1400 to 1500 ° C. for 1 to 20 hours in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. Further, after firing, it is preferable to carry out an oxidation treatment at 1200 to 1350 ° C. for 1 to 10 hours in order to improve durability.
  • the method of degreasing and firing is not particularly limited, and firing can be performed using an electric furnace, a gas furnace, or the like.
  • a pair of metal electrodes are welded to the surface of the base layer of the honeycomb structure.
  • a method of laser welding from the metal electrode side is preferable from the viewpoint of controlling the welding area and production efficiency.
  • the welding site is formed.
  • a pulsed laser can be used to form a plurality of weld spots. Since the pulse laser irradiates the laser intermittently with a predetermined pulse width, heat is drawn appropriately for each pulse, so that the diameter of each welding spot does not become too large, and the welding spot is adjusted to a desired small size. Is easy.
  • the laser output of the pulse laser can be, for example, 150 to 400 W / mm 2 depending on the material and thickness of the metal electrode.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view perpendicular to the stretching direction of the cell of the electrically heated carrier 30 according to the second embodiment of the present invention.
  • the electrically heated carrier 30 according to the second embodiment of the present invention does not have the electrode layers 14a and 14b as compared with the electrically heated carrier 20 shown in the first embodiment. That is, a pair of base layers 16a and 16b are provided on the surface of the outer peripheral wall 12 of the columnar honeycomb structure portion 11.
  • the electrically heating type carrier 30 similarly to the electrically heating type carrier 20 in the first embodiment, a plurality of metal electrodes 21a and 21b are provided on the surfaces of the base layers 16a and 16b of the honeycomb structure 10. It is joined via the welded portions 17a and 17b composed of the welded spots 18. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the honeycomb structure 10 and provide an electrically heated carrier 30 having good bonding reliability between the honeycomb structure 10 and the metal electrodes 21a and 21b.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view perpendicular to the stretching direction of the cell of the electrically heated carrier 40 according to the third embodiment of the present invention.
  • the electroheating carrier 40 according to the third embodiment of the present invention has a configuration in which the underlayers 16a and 16b are not provided with respect to the electroheating carrier 20 shown in the first embodiment. That is, the metal electrodes 21a and 21b are joined to the surfaces of the electrode layers 14a and 14b via welding portions 17a and 17b composed of a plurality of welding spots 18.
  • the metal electrodes 21a and 21b are joined to the surfaces of the electrode layers 14a and 14b via welding portions 17a and 17b composed of a plurality of welding spots 18.
  • Each of the plurality of welding spots 18 is formed to a depth of 20 to 100 ⁇ m.
  • the aggregation of the ceramic layer caused by the progress of separation of the metal and the ceramic in the electrode layers 14a and 14b can be suppressed, and the aggregated ceramic layer can be thinned.
  • the plurality of welding spots 18 are formed at a depth of 100 ⁇ m or less, it is not necessary to form the electrode layers 14a and 14b thickly, which affects the influence of expansion and contraction during firing and welding in the manufacturing process. It is possible to suppress the resulting destruction of the honeycomb structure. Further, since the plurality of welding spots 18 are arranged at a pitch of 10 to 200 ⁇ m, respectively, it is possible to provide an electrically heated carrier 40 having good bonding reliability between the honeycomb structure 10 and the metal electrodes 21a and 21b. Can be done.
  • the depth of the welding spot 18 is small, it is not necessary to increase the thickness of the electrode layers 14a and 14b, and it is sufficient that the electrode layer has the minimum function. Therefore, it can be formed to 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode layers 14a and 14b is preferably 30 to 80 ⁇ m, more preferably 50 to 70 ⁇ m.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the electrically heated carrier 50 according to the fourth embodiment of the present invention, which is perpendicular to the stretching direction of the cell 15.
  • the electrically heated carrier 50 according to the fourth embodiment of the present invention does not have the base layers 16a and 16b as compared with the electrically heated carrier 30 shown in the second embodiment. That is, the metal electrodes 21a and 21b are joined to the surface of the outer peripheral wall 12 of the columnar honeycomb structure portion 11 via welding portions 17a and 17b composed of a plurality of welding spots 18.
  • the metal electrodes 21a and 21b are joined to the surface of the outer peripheral wall 12 of the columnar honeycomb structure 11 via welded portions 17a and 17b composed of a plurality of weld spots 18. ..
  • Each of the plurality of welding spots 18 is formed to a depth of 20 to 100 ⁇ m. By forming each of the plurality of welding spots 18 to a depth of 100 ⁇ m or less, it is not necessary to increase the laser energy of laser welding in the manufacturing process. As a result, the aggregation of the ceramic layer caused by the progress of separation of the metal and the ceramic in the columnar honeycomb structure 11 can be suppressed, and the aggregated ceramic layer can be thinned.
  • the plurality of welding spots 18 are arranged at a pitch of 10 to 200 ⁇ m, respectively, it is possible to provide an electrically heated carrier 50 having good bonding reliability between the honeycomb structure 10 and the metal electrodes 21a and 21b. Can be done.
  • the electrically heated carrier according to each embodiment of the present invention described above can be used for an exhaust gas purification device.
  • the exhaust gas purifying device has an electrically heated carrier and a can body that holds the electrically heated carrier.
  • the electrically heated carrier is installed in the middle of the exhaust gas flow path for flowing the exhaust gas from the engine.
  • a metal tubular member or the like accommodating an electrically heated carrier can be used.
  • Example 1 (1. Preparation of columnar clay) Silicon carbide (SiC) powder and metallic silicon (Si) powder were mixed at a mass ratio of 80:20 to prepare a ceramic raw material. Then, hydroxypropyl methylcellulose as a binder and a water-absorbent resin as a pore-forming material were added to the ceramic raw material, and water was added to prepare a molding raw material. Then, the molding raw material was kneaded with a vacuum clay kneader to prepare a columnar clay. The binder content was 7 parts by mass when the total of the silicon carbide (SiC) powder and the metallic silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the content of the pore-forming material was 3 parts by mass when the total of the silicon carbide (SiC) powder and the metallic silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the water content was 42 parts by mass when the total of the silicon carbide (SiC) powder and the metallic silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the average particle size of the silicon carbide powder was 20 ⁇ m, and the average particle size of the metallic silicon powder was 6 ⁇ m.
  • the average particle size of the pore-forming material was 20 ⁇ m.
  • the average particle size of the silicon carbide powder, the metallic silicon powder, and the pore-forming material refers to the arithmetic mean diameter based on the volume when the frequency distribution of the particle size is measured by the laser diffraction method.
  • Electrode layer forming paste Metallic silicon (Si) powder, silicon carbide (SiC) powder, methyl cellulose, glycerin, and water were mixed with a rotating and revolving stirrer to prepare an electrode layer forming paste.
  • the average particle size of the metallic silicon powder was 6 ⁇ m.
  • the average particle size of the silicon carbide powder was 35 ⁇ m.
  • the metal powder of SUS430 was mixed with the glass material so as to have a metal ratio of 40% by volume to prepare a ceramic raw material.
  • a binder was added in an amount of 1% by mass, a surfactant was added in an amount of 1% by mass, and water was added in an amount of 20 to 40% by mass with respect to the ceramic raw material to prepare a paste raw material for forming an underlayer.
  • the average particle size of the metal powder measured by the laser diffraction method was 10 ⁇ m.
  • the electrode layer forming paste and the base layer forming paste are applied to the honeycomb dried body with an appropriate area and film thickness by a curved surface printing machine, further dried at 120 ° C. for 30 minutes in a hot air dryer, and then honeycomb dried. It was baked together with the body in an Ar atmosphere at 1400 ° C. for 3 hours to obtain a honeycomb structure.
  • FIG. 9A shows a schematic cross-sectional view of the honeycomb structure and a metal electrode described later.
  • FIG. 9B shows a schematic top view of the honeycomb structure and the metal electrode described later.
  • the columnar honeycomb structure 61 of the obtained honeycomb structure had a circular bottom surface with a diameter of 100 mm and a height (length in the flow path direction of the cell) of 100 mm.
  • the cell density was 93 cells / cm 2
  • the thickness of the partition was 101.6 ⁇ m
  • the porosity of the partition was 45%
  • the average pore diameter of the partition was 8.6 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode layer 64 was 0.1 mm
  • the thickness of the base layer 66 was 0.2 mm.
  • laser welding was performed from the metal electrode 62 side with a pulse laser.
  • the laser output of the pulse laser was set to 150 W / point.
  • the plurality of welding spots generated by the pulse laser were arranged spirally at equal intervals at a pitch of 50 ⁇ m.
  • the average value of the numerical values obtained by measuring the maximum depths of the 13 welding spots was calculated from the cross-sectional image of the SEM of the welding spots, and it was 20 ⁇ m. Further, 13 distances between the centers of adjacent welding spots were measured from the cross-sectional image of the SEM of the welding spots, and the average value of the obtained values was calculated to be 50 ⁇ m.
  • the 13 welding spots were selected at positions that were equally separated from each other so that the entire welded portion 67 could be measured. Further, the welded portion 67 composed of these plurality of welded spots had a circular shape with a diameter of 0.1 mm as a whole.
  • the metal electrode 62 is joined to the honeycomb structure to which the metal electrode 62 is welded by using an Instron tensile tester (5569) to join the metal electrode 62 and the base layer 66. It was pulled in a direction parallel to the surface, and the load when the sample was broken was measured and used as the shear strength. The test was carried out 20 times to obtain an average value, which was used as the average shear strength.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the output of the pulsed laser was made stronger than that in Example 1 and the depth of each welding spot was set to 40 ⁇ m.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the output of the pulsed laser was made stronger than that in Example 1 and the depth of each welding spot was set to 60 ⁇ m.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the output of the pulsed laser was made stronger than that in Example 1 and the depth of each welding spot was set to 100 ⁇ m.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the output of the pulse laser was made stronger than that in Example 1, the depth of each welding spot was 60 ⁇ m, and the pitch was 10 ⁇ m.
  • Example 6> The same procedure as in Example 1 was carried out except that the output of the pulse laser was made stronger than that in Example 1, the depth of each welding spot was 60 ⁇ m, and the pitch was 100 ⁇ m.
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the output of the pulse laser was made stronger than that in Example 1, the depth of each welding spot was 60 ⁇ m, and the pitch was 15 ⁇ m.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the output of the pulse laser was made stronger than that of Example 1 and only one point was irradiated, and the metal electrode was welded by a welding spot having a depth of 130 ⁇ m.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the output of the pulse laser was weaker than that in Example 1, the depth of each welding spot was 15 ⁇ m, and the pitch was 60 ⁇ m.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the output of the pulsed laser was made stronger than that in Example 1, the depth of each welding spot was 60 ⁇ m, and the pitch was 300 ⁇ m. Table 1 shows the test conditions and evaluation results.

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Abstract

外周壁と、外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製の柱状ハニカム構造体と、柱状ハニカム構造体の表面に、複数の溶接スポットからなる溶接部位を介して接合されている金属電極と、を備え、複数の溶接スポットが、それぞれ、２０～１００μｍの深さ、且つ、１０～２００μｍのピッチで配置されている電気加熱式担体。

Description

電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置
　本発明は、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置に関する。
　従来、自動車等のエンジンから排出される排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯx等の有害物質の浄化処理のため、一方の底面から他方の底面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する複数の隔壁を有する柱状のハニカム構造体に触媒を担持したものが使用されている。このように、ハニカム構造体に担持した触媒によって排気ガスを処理する場合、触媒をその活性温度まで昇温する必要があるが、エンジン始動時には、触媒が活性温度に達していないため、排気ガスが十分に浄化されないという問題があった。特に、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）やハイブリッド車（ＨＶ）は、その走行に、モーターのみによる走行を含むことから、エンジン始動頻度が少なく、エンジン始動時の触媒温度が低いため、エンジン始動直後の排気ガス浄化性能が悪化し易い。
　この問題を解決するため、導電性セラミックスからなる柱状のハニカム構造体に一対の端子を接続し、通電によりハニカム構造体自体を発熱させることで、触媒をエンジン始動前に活性温度まで昇温できるようにした電気加熱触媒（ＥＨＣ）が提案されている。ＥＨＣにおいては、触媒効果を十分に得られるようにするために、ハニカム構造体内での温度ムラを少なくして均一な温度分布にすることが望まれている。
　端子は金属製であることが一般的であるところ、セラミックス製のハニカム構造体とは材質が異なる。このため、自動車の排気管内等のように高温酸化雰囲気で使用される用途においては、高温環境下でのハニカム構造体と金属端子の機械的及び電気的接合信頼性の確保が要求される。
　このような問題に対し、特許文献１には、金属端子（金属電極）側から熱エネルギーを加えて、ハニカム構造体の電極層上に、溶接によって金属端子を接合する技術が開示されている。そして、このような構成によれば、金属端子との接合信頼性を向上させた導電性ハニカム構造体を提供することができると記載されている。
特開２０１８－１７２２５８号公報
　セラミックス製のハニカム構造体と、金属電極とをレーザー溶接によって接合する際、接合強度を向上させるために、溶接深さを大きくする方法が考えられる。このように、溶接深さを大きくするためには、レーザー溶接で使用するレーザーのエネルギーを高くする必要がある。しかしながら、本発明者らの検討の結果、レーザーエネルギーを高くすると、ハニカム構造体側にセラミックスの凝集が生じやすくなり、その結果、クラックが発生してしまう課題があることが明らかとなった。
　本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、ハニカム構造体におけるクラックの発生を抑制することができ、ハニカム構造体と金属電極との接合信頼性が良好な電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することを課題とする。
　上記課題は、以下の本発明によって解決されるものである。本発明は以下のように特定される。
　（１）外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製の柱状ハニカム構造体と、
　前記柱状ハニカム構造体の表面に、複数の溶接スポットからなる溶接部位を介して接合されている金属電極と、
を備え、
　前記複数の溶接スポットが、それぞれ、２０～１００μｍの深さ、且つ、１０～２００μｍのピッチで配置されている電気加熱式担体。
　（２）（１）に記載の電気加熱式担体と、
　前記電気加熱式担体を保持する缶体と、
を有する排気ガス浄化装置。
　本発明によれば、ハニカム構造体におけるクラックの発生を抑制することができ、ハニカム構造体と金属電極との接合信頼性が良好な電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することができる。
本発明の実施形態１における電気加熱式担体のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。 本発明の実施形態１におけるハニカム構造体の外観模式図である。 電気加熱式担体の複数の溶接スポットの配置例を示す平面模式図である。 電気加熱式担体の複数の溶接スポットの配置例を示す平面模式図である。 本発明の実施形態１における電気加熱式担体のセルの延伸方向に平行な断面模式図である。 本発明の実施形態２における電気加熱式担体のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。 本発明の実施形態３における電気加熱式担体のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。 本発明の実施形態４における電気加熱式担体のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。 （Ａ）は実施例に係るハニカム構造体及び金属電極の断面模式図、（Ｂ）は実施例に係るハニカム構造体及び金属電極の上面模式図である。
　次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
＜実施形態１＞
（１．電気加熱式担体）
　図１は、本発明の実施形態１における電気加熱式担体２０のセル１５の延伸方向に垂直な断面模式図である。電気加熱式担体２０は、セラミックス製のハニカム構造体１０と、一対の金属電極２１ａ、２１ｂとを備える。
（１－１．ハニカム構造体）
　図２は本発明の実施形態１におけるハニカム構造体１０の外観模式図を示すものである。ハニカム構造体１０は、外周壁１２と、外周壁１２の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセル１５を区画形成する隔壁１３とを有するセラミックス製の柱状ハニカム構造部１１を備えている。
　柱状ハニカム構造部１１の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、柱状ハニカム構造部１１の大きさは、耐熱性を高める（外周壁の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、底面の面積が２０００～２００００ｍｍ2であることが好ましく、５０００～１５０００ｍｍ2であることが更に好ましい。
　柱状ハニカム構造部１１は、導電性を有するセラミックスで構成されている。ハニカム構造体１０が通電してジュール熱により発熱可能である限り、当該セラミックスの電気抵抗率については特に制限はないが、０．１～２００Ωｃｍであることが好ましく、１～２００Ωｃｍがより好ましく、１０～１００Ωｃｍであることが更に好ましい。本発明において、柱状ハニカム構造部１１の電気抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。
　柱状ハニカム構造部１１を構成するセラミックスとしては、限定的ではないが、アルミナ、ムライト、ジルコニア及びコージェライト等の酸化物系セラミックス、炭化珪素、窒化珪素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックス等を挙げることができる。また、炭化珪素－金属珪素複合材や炭化珪素／グラファイト複合材等を用いることもできる。これらの中でも、耐熱性と導電性の両立の観点から、柱状ハニカム構造部１１の材質は、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とするセラミックスであることが好ましく、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素であることが更に好ましい。柱状ハニカム構造部１１の材質が、珪素－炭化珪素複合材を主成分とするものであるというときは、柱状ハニカム構造部１１が、珪素－炭化珪素複合材（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素－炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。ハニカム構造体１０の材質が、炭化珪素を主成分とするものであるというときは、ハニカム構造体１０が、炭化珪素（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。
　柱状ハニカム構造部１１の材質が、珪素－炭化珪素複合材である場合、柱状ハニカム構造部１１に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、柱状ハニカム構造部１１に含有される「結合材としての珪素の質量」との合計に対する、柱状ハニカム構造部１１に含有される「結合材としての珪素の質量」の比率が、１０～４０質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましい。
　セル１５の延伸方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これ等のなかでも、四角形及び六角形が好ましい。構造強度及び加熱均一性を両立させやすいという観点からは、四角形が特に好ましい。
　セル１５を区画形成する隔壁１３の厚みは、０．１～０．３５ｍｍであることが好ましく、０．１５～０．２５ｍｍであることがより好ましい。本発明において、隔壁１３の厚みは、セル１５の延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル１５の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１３を通過する部分の長さとして定義される。
　柱状ハニカム構造部１１は、セル１５の流路方向に垂直な断面において、セル密度が４０～１５０セル／ｃｍ2であることが好ましく、７０～１００セル／ｃｍ2であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排気ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度は、外側壁１２部分を除く柱状ハニカム構造部１１の一つの底面部分の面積でセル数を除して得られる値である。
　柱状ハニカム構造部１１に外周壁１２を設けることは、柱状ハニカム構造部１１の構造強度を確保し、また、セル１５を流れる流体が外周壁１２から漏洩するのを防止する観点で有用である。具体的には、外周壁１２の厚みは好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、更により好ましくは０．２ｍｍ以上である。但し、外周壁１２を厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁１３との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周壁１２の厚みは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周壁１２の厚みは、厚みを測定しようとする外周壁１２の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周壁１２の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
　隔壁１３は多孔質とすることができる。隔壁１３の気孔率は、３５～６０％であることが好ましく、３５～４５％であることが更に好ましい。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
　柱状ハニカム構造部１１の隔壁１３の平均細孔径は、２～１５μｍであることが好ましく、４～８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
　ハニカム構造体１０は、柱状ハニカム構造部１１の外周壁１２の表面に、柱状ハニカム構造部１１の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の導電性セラミックスを含む電極層１４ａ、１４ｂを有している。
　電極層１４ａ、１４ｂの形成領域に特段の制約はないが、柱状ハニカム構造部１１の均一発熱性を高めるという観点からは、各電極層１４ａ、１４ｂは外周壁１２の外面上で外周壁１２の周方向及びセル１５の延伸方向に帯状に延設することが好ましい。具体的には、各電極層１４ａ、１４ｂは、柱状ハニカム構造部１１の両底面間の８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが、電極層１４ａ、１４ｂの軸方向へ電流が広がりやすいという観点から望ましい。
　各電極層１４ａ、１４ｂの厚みは、０．０１～５ｍｍであることが好ましく、０．０１～３ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより均一発熱性を高めることができる。各電極層１４ａ、１４ｂの厚みが０．０１ｍｍ以上であると、電気抵抗が適切に制御され、より均一に発熱することができる。各電極層１４ａ、１４ｂの厚みが５ｍｍ以下であると、キャニング時に破損する恐れが低減される。各電極層１４ａ、１４ｂの厚みは、厚みを測定しようとする電極層の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、各電極層１４ａ、１４ｂの外面の当該測定箇所における接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
　各電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗率を柱状ハニカム構造部１１の電気抵抗率より低くすることにより、電極層に優先的に電気が流れやすくなり、通電時に電気がセルの流路方向及び周方向に広がりやすくなる。電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗率は、柱状ハニカム構造部１１の電気抵抗率の１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましく、１／３０以下であることが更により好ましい。但し、両者の電気抵抗率の差が大きくなりすぎると対向する電極層の端部間に電流が集中して柱状ハニカム構造部の発熱が偏ることから、電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗率は、柱状ハニカム構造部１１の電気抵抗率の１／２００以上であることが好ましく、１／１５０以上であることがより好ましく、１／１００以上であることが更により好ましい。本発明において、電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。
　各電極層１４ａ、１４ｂの材質は、金属及び導電性セラミックスを使用可能である。金属としては、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ又はＴｉの単体金属又はこれらの金属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する合金が挙げられる。導電性セラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）が挙げられ、珪化タンタル（ＴａＳｉ2）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ2）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられ、更には、上記導電性セラミックスの一種以上と上記金属の一種以上の組み合わせからなる複合材（サーメット）を挙げることができる。サーメットの具体例としては、金属珪素と炭化珪素の複合材、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。電極層１４ａ、１４ｂの材質としては、上記の各種金属及び導電性セラミックスの中でも、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材との組合せとすることが、柱状ハニカム構造部と同時に焼成できるので製造工程の簡素化に資するという理由により好ましい。
　電極層１４ａ、１４ｂ上には、導電性の下地層１６ａ、１６ｂが設けられていてもよい。
　下地層１６ａ、１６ｂは、金属電極２１ａ、２１ｂとの接合の際のレーザー溶接の下地となるものであるが、応力緩和層としての機能を有することが好ましい。すなわち、電極層１４ａ、１４ｂと金属電極２１ａ、２１ｂとの間の線膨張率の差が大きい場合には、熱応力によって電極層１４ａ、１４ｂにクラックが入る可能性がある。そこで、下地層１６ａ、１６ｂが、電極層１４ａ、１４ｂと金属電極２１ａ、２１ｂとの線膨張率の違いにより生じる熱応力を緩和する機能を有していることが好ましい。これにより、金属電極２１ａ、２１ｂを電極層１４ａ、１４ｂに溶接する際や、熱サイクルの繰り返し疲労による電極層１４ａ、１４ｂへのクラック発生を抑制することが可能となる。
　下地層１６ａ、１６ｂの材質は、金属及び導電性セラミックスを使用することができる。金属及び導電性セラミックスとして用いられる材料としては、上記電極層１４ａ、１４ｂで挙げた材質と同様の材質を用いることができる。
（１－２．金属電極）
　一対の金属電極２１ａ、２１ｂは、それぞれ、下地層１６ａ、１６ｂの表面に、溶接部位１７ａ、１７ｂを介して接合されている。一対の金属電極２１ａ、２１ｂは、ハニカム構造体１０の柱状ハニカム構造部１１の中心軸を挟んで対向するように配設され、それぞれ一対の電極層１４ａ、１４ｂと電気的に接合されている。このため、金属電極２１ａ、２１ｂに電圧を印加すると、通電してジュール熱によりハニカム構造体１０を発熱させることが可能である。従って、ハニカム構造体１０はヒーターとしても好適に用いることができる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましく、４８～６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。
　ハニカム構造体１０と金属電極２１ａ、２１ｂとの剪断応力は、２０Ｎ以上である。このような構成によれば、金属電極２１ａ、２１ｂとハニカム構造体１０との接合信頼性が良好となる。ハニカム構造体１０と金属電極２１ａ、２１ｂとの剪断応力は、２０～１５０Ｎであるのが好ましく、５０～１３０Ｎであるのがより好ましい。なお、ハニカム構造体１０と金属電極２１ａ、２１ｂとの剪断応力は、万能材料試験器３３００（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）等を用いて、ＪＩＳ　Ｚ２２４１の方法を参照して測定することができる。
　金属電極２１ａ、２１ｂの材質としては、金属であれば特段の制約はなく、単体金属及び合金等を採用することもできるが、耐食性、電気抵抗率及び線膨張率の観点から例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む合金とすることが好ましく、ステンレス鋼及びＦｅ－Ｎｉ合金がより好ましい。金属電極２１ａ、２１ｂの形状及び大きさは、特に限定されず、電気加熱式担体２０の大きさや通電性能等に応じて、適宜設計することができる。
　溶接部位１７ａ、１７ｂは、複数の溶接スポット１８からなる。溶接部位１７ａ、１７ｂは、上述のように複数の溶接スポット１８が集合したものであるが、全体として、略矩形状であってもよく、略円形状、略楕円形状等であってもよい。溶接部位１７ａ、１７ｂの形状の例として、図３には、複数の溶接スポット１８を、螺旋状に、等間隔に配置した溶接部位１７ａ、１７ｂの平面模式図が示されている。また、図４（Ａ）には、複数の溶接スポット１８が、縦横に、等間隔に配置され、全体として略矩形状となる溶接部位１７ａ、１７ｂの平面模式図が示されている。また、図４（Ｂ）には、複数の溶接スポット１８が、中心から同心円状に、等間隔に配置され、全体として略円形状となる溶接部位１７ａ、１７ｂの平面模式図が示されている。
　複数の溶接スポット１８は、それぞれ、２０～１００μｍの深さに形成されている。複数の溶接スポット１８を、それぞれ、１００μｍ以下の深さに形成することで、製造工程において、レーザー溶接のレーザーエネルギーを高くする必要がなくなる。当該溶接スポット１８の深さは、溶接スポット１８のＳＥＭの断面画像から、１３個の溶接スポットの最大深さを測定して得られた数値の平均値とする。また、当該測定対象となる１３個の溶接スポット１８は、溶接部位において１か所に集中させるのではなく、できるだけ溶接部位全体に亘って測定できるように、互いに同程度離間した位置のものを選択する。その結果、下地層１６ａ、１６ｂ内の金属とセラミックスの分離の進行によって生じるセラミックス層の凝集を、抑制して、凝集するセラミック層を薄膜化することができる。従って、凝集したセラミックス層でクラックが発生することを良好に抑制することができる。また、従来、溶接深さを大きくすると、下地層を厚くする必要があるが、下地層を厚くすると、製造工程における焼成時や溶接時の膨張収縮の影響が大きくなってしまい、ハニカム構造体を破壊してしまうおそれがあった。これに対し、本発明の実施形態では、複数の溶接スポット１８を、それぞれ、１００μｍ以下の深さで形成しているため、下地層１６ａ、１６ｂを厚く形成する必要がなく、上述のようなハニカム構造体の破壊を抑制することができる。また、複数の溶接スポット１８を、それぞれ、２０μｍ以上の深さに形成することで、金属電極２１ａ、２１ｂとハニカム構造体１０との接合強度を向上させることができる。複数の溶接スポット１８は、それぞれ、３０～８０μｍの深さに形成されているのが好ましく、５０～７０μｍの深さに形成されているのがより好ましい。なお、溶接スポット１８の深さは、溶接スポット１８の大きさ（スポット径）に比例する。このため、製造工程において、レーザースポットのスポット径を小さくすることで、下地層１６ａ、１６ｂの深さも小さく形成することができる。
　複数の溶接スポット１８は、それぞれ、１０～２００μｍのピッチで配置されている。なお、本発明におけるピッチとは、隣接する溶接スポット同士の中心間距離を意味する。さらに、当該ピッチは、溶接スポット１８のＳＥＭの断面画像から、隣接する溶接スポット同士の中心間距離を１３個測定して得られた数値の平均値とする。また、当該測定対象となる１３個の溶接スポット１８は、溶接部位において１か所に集中させるのではなく、できるだけ溶接部位全体に亘って測定できるように、互いに同程度離間した位置のものを選択する。本発明の実施形態では、上述のように、複数の溶接スポット１８の深さが小さいため、隣接する溶接スポット１８の間隔が大きいと、金属電極２１ａ、２１ｂとハニカム構造体１０との接合強度が不十分となるおそれがある。そのため、複数の溶接スポット１８を、それぞれ、２００μｍ以下のピッチで配置することで、金属電極２１ａ、２１ｂとハニカム構造体１０との良好な接合強度を確保することができる。また、複数の溶接スポット１８を、それぞれ、１０μｍ以上のピッチで配置することで、溶接スポットが重なることを抑制し、安定した溶接深さを確保することができる。複数の溶接スポット１８は、それぞれ、１０～１５０μｍであることが好ましく、１０～１００μｍであることが好ましく、更には２０～８０μｍのピッチで配置されているのが好ましい。
　金属電極２１ａ、２１ｂは、２つ以上の溶接部位１７ａ、１７ｂにより接合されていることが好ましい。このような構成によれば、金属電極２１ａ、２１ｂとハニカム構造体１０との接合強度がより向上する。また、複数の溶接部位１７ａ、１７ｂで金属電極２１ａ、２１ｂとハニカム構造体１０とを接合することで、溶接部位１７ａ、１７ｂを構成する複数の溶接スポット１８の深さを、より小さくすることできる。このため、下地層１６ａ、１６ｂ内の金属とセラミックスの分離の進行によって生じるセラミックス層の凝集を、より抑制して、凝集するセラミック層をより薄膜化することができる。溶接部位１７ａ、１７ｂの数は特に限定されず、溶接部位１７ａ、１７ｂのサイズ、溶接スポット１８のサイズ及び数、所望の接合強度等によって、適宜設計することができる。
　本発明の実施形態によれば、溶接スポット１８の深さが小さいため、下地層１６ａ、１６ｂの厚みを大きくする必要がなく、溶接下地層として最低限の下地機能を有していればよいため、２０～１００μｍに形成することができる。下地層１６ａ、１６ｂの厚みは、３０～８０μｍであるのが好ましく、５０～７０μｍであるのがより好ましい。
　溶接部位１７ａ、１７ｂを構成している溶接スポット１８の形状は、特に限定されないが、例えば、図５に示すように、溶接部位１７ａ、１７ｂ内において、深さ方向に、くさび形に食い込んだ形状に形成されていてもよい。なお、図５で示すくさび形に食い込んだ形状は、溶接スポット１８をパルスレーザー等で形成する場合に生じる。
（２．触媒体）
　電気加熱式担体２０に触媒を担持することにより、電気加熱式担体２０を触媒体として使用することができる。複数のセル１５の流路には、例えば、自動車排気ガス等の流体を流すことができる。触媒としては、例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯx）の吸蔵成分として含むＮＯx吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯx選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒からなる群から選択される２種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、ハニカム構造体に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。
（３．電気加熱式担体の製造方法）
　次に、本発明に係る電気加熱式担体２０を製造する方法について例示的に説明する。本発明の電気加熱式担体２０の製造方法は一実施形態において、下地層形成ペースト及び電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る工程Ａ１と、下地層形成ペースト及び電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を焼成してハニカム構造体を得る工程Ａ２と、ハニカム構造体に金属電極を溶接する工程Ａ３とを含む。
　工程Ａ１は、ハニカム構造部の前駆体であるハニカム成形体を作製し、ハニカム成形体の側面に電極層形成ペーストを塗布して、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る工程である。ハニカム成形体の作製は、公知のハニカム構造体の製造方法におけるハニカム成形体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０～４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３～５０μｍが好ましく、３～４０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２～３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。なお、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素－炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。
　バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０～１０．０質量部であることが好ましい。
　水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０～６０質量部であることが好ましい。
　界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～２．０質量部であることが好ましい。
　造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０～３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。
　次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形してハニカム成形体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム成形体の両底部を切断して所望の長さとすることができる。乾燥後のハニカム成形体をハニカム乾燥体と呼ぶ。
　次に、電極層を形成するための電極層形成ペースト、及び、下地層を形成するための下地層形成ペーストを調合する。電極層形成ペースト、及び、下地層形成ペーストは、電極層及び下地層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び、セラミックス粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。電極層を積層構造とする場合、第一の電極層用のペースト中の金属粉末の平均粒子径に比べて、第二の電極層用のペースト中の金属粉末の平均粒子径を大きくすることにより、金属電極と電極層の接合強度が向上する傾向にある。金属粉末の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
　次に、得られた電極層形成ペースト及び下地層形成ペーストを、順に、ハニカム成形体（典型的にはハニカム乾燥体）の側面に塗布し、下地層形成ペースト及び電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る。電極層形成ペースト及び下地層形成ペーストを調合する方法、電極層形成ペースト及び下地層形成ペーストをハニカム成形体に塗布する方法については、それぞれ、公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができるが、電極層をハニカム構造部に比べて低い電気抵抗率にするために、ハニカム構造部よりも金属の含有比率を高めたり、金属粒子の粒径を小さくしたりすることができる。
　ハニカム構造体の製造方法の変更例として、工程Ａ１において、電極層形成ペースト及び下地層形成ペーストを塗布する前に、ハニカム成形体を一旦焼成してもよい。すなわち、この変更例では、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を作製し、当該ハニカム焼成体に、電極層形成ペースト及び下地層形成ペーストを塗布する。
　工程Ａ２では、下地層形成ペースト及び電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を焼成して、ハニカム構造体を得る。焼成を行う前に、下地層形成ペースト及び電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を乾燥してもよい。また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。焼成条件としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００～１３５０℃で、１～１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。脱脂及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。
　工程Ａ３では、ハニカム構造体の下地層の表面に一対の金属電極を溶接する。溶接方法としては、金属電極側からレーザー溶接する方法が溶接面積の制御及び生産効率の観点から好ましい。このとき、複数の溶接スポットを形成することで、溶接部位とする。複数の溶接スポットを形成するために、例えば、パルスレーザーを用いることができる。パルスレーザーは、所定のパルス幅で、レーザーを断続照射するため、パルスごとに適度に熱引きが生じることで、１つ１つの溶接スポット径が大きくなり過ぎず、所望の小さな溶接スポットに調整することが容易である。パルスレーザーのレーザー出力は、金属電極の材質や厚みにもよるが、例えば１５０～４００Ｗ／ｍｍ2とすることができる。
＜実施形態２＞
　図６は、本発明の実施形態２における電気加熱式担体３０のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。図６に示すように、本発明の実施形態２における電気加熱式担体３０は、実施形態１で示した電気加熱式担体２０に対し、電極層１４ａ、１４ｂを備えていない構成となっている。すなわち、一対の下地層１６ａ、１６ｂが、柱状ハニカム構造部１１の外周壁１２の表面に設けられている。
　本発明の実施形態２における電気加熱式担体３０においても、実施形態１における電気加熱式担体２０と同様に、ハニカム構造体１０の下地層１６ａ、１６ｂの表面に、金属電極２１ａ、２１ｂが、複数の溶接スポット１８からなる溶接部位１７ａ、１７ｂを介して接合されている。従って、ハニカム構造体１０におけるクラックの発生を抑制することができ、ハニカム構造体１０と金属電極２１ａ、２１ｂとの接合信頼性が良好な電気加熱式担体３０を提供することができる。
＜実施形態３＞
　図７は、本発明の実施形態３における電気加熱式担体４０のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。図７に示すように、本発明の実施形態３における電気加熱式担体４０は、実施形態１で示した電気加熱式担体２０に対し、下地層１６ａ、１６ｂを備えていない構成となっている。すなわち、金属電極２１ａ、２１ｂが、電極層１４ａ、１４ｂの表面に、複数の溶接スポット１８からなる溶接部位１７ａ、１７ｂを介して接合されている。
　本発明の実施形態３における電気加熱式担体４０では、金属電極２１ａ、２１ｂが、電極層１４ａ、１４ｂの表面に、複数の溶接スポット１８からなる溶接部位１７ａ、１７ｂを介して接合されている。複数の溶接スポット１８は、それぞれ、２０～１００μｍの深さに形成されている。複数の溶接スポット１８を、それぞれ、１００μｍ以下の深さに形成することで、製造工程において、レーザー溶接のレーザーエネルギーを高くする必要がなくなる。その結果、電極層１４ａ、１４ｂ内の金属とセラミックスの分離の進行によって生じるセラミックス層の凝集を、抑制して、凝集するセラミック層を薄膜化することができる。従って、凝集したセラミックス層でクラックが発生することを良好に抑制することができる。また、複数の溶接スポット１８を、それぞれ、１００μｍ以下の深さで形成しているため、電極層１４ａ、１４ｂを厚く形成する必要がなく、製造工程における焼成時や溶接時の膨張収縮の影響に起因して生じるハニカム構造体の破壊を抑制することができる。また、複数の溶接スポット１８は、それぞれ、１０～２００μｍのピッチで配置されているため、ハニカム構造体１０と金属電極２１ａ、２１ｂとの接合信頼性が良好な電気加熱式担体４０を提供することができる。
　また、本発明の実施形態３によれば、溶接スポット１８の深さが小さいため、電極層１４ａ、１４ｂの厚みを大きくする必要がなく、電極層として最低限の機能を有していればよいため、２０～１００μｍに形成することができる。電極層１４ａ、１４ｂの厚みは、３０～８０μｍであるのが好ましく、５０～７０μｍであるのがより好ましい。
＜実施形態４＞
　図８は、本発明の実施形態４における電気加熱式担体５０のセル１５の延伸方向に垂直な断面模式図である。図８に示すように、本発明の実施形態４における電気加熱式担体５０は、実施形態２で示した電気加熱式担体３０に対し、下地層１６ａ、１６ｂを備えていない構成となっている。すなわち、金属電極２１ａ、２１ｂが、柱状ハニカム構造部１１の外周壁１２の表面に、複数の溶接スポット１８からなる溶接部位１７ａ、１７ｂを介して接合されている。
　実施形態４における電気加熱式担体５０では、金属電極２１ａ、２１ｂが、柱状ハニカム構造部１１の外周壁１２の表面に、複数の溶接スポット１８からなる溶接部位１７ａ、１７ｂを介して接合されている。複数の溶接スポット１８は、それぞれ、２０～１００μｍの深さに形成されている。複数の溶接スポット１８を、それぞれ、１００μｍ以下の深さに形成することで、製造工程において、レーザー溶接のレーザーエネルギーを高くする必要がなくなる。その結果、柱状ハニカム構造部１１内の金属とセラミックスの分離の進行によって生じるセラミックス層の凝集を、抑制して、凝集するセラミック層を薄膜化することができる。従って、凝集したセラミックス層でクラックが発生することを良好に抑制することができる。また、複数の溶接スポット１８は、それぞれ、１０～２００μｍのピッチで配置されているため、ハニカム構造体１０と金属電極２１ａ、２１ｂとの接合信頼性が良好な電気加熱式担体５０を提供することができる。
（４．排気ガス浄化装置）
　上述した本発明の各実施形態に係る電気加熱式担体は、それぞれ排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱式担体と、当該電気加熱式担体を保持する缶体とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱式担体は、エンジンからの排気ガスを流すための排気ガス流路の途中に設置される。缶体としては、電気加熱式担体を収容する金属製の筒状部材等を用いることができる。
　以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（１．円柱状の坏土の作製）
　炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合してセラミックス原料を調製した。そして、セラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
（２．ハニカム乾燥体の作製）
　得られた円柱状の坏土を碁盤目状の口金構造を有する押出成形機を用いて成形し、セルの流路方向に垂直な断面における各セル形状が正方形である円柱状ハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断して、ハニカム乾燥体を作製した。
（３．電極層形成ペーストの調製）
　金属珪素（Ｓｉ）粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、電極層形成ペーストを調製した。Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末は体積比で、Ｓｉ粉末：ＳｉＣ粉末＝４０：６０となるように配合した。また、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに、メチルセルロースは０．５質量部であり、グリセリンは１０質量部であり、水は３８質量部であった。金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３５μｍであった。これらの平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
（４．下地層形成ペーストの調製）
　ＳＵＳ４３０の金属粉を、体積割合で金属比率４０％となるように、ガラス材料に混合し、セラミック原料を作製した。このセラミック原料に対してバインダを１質量％、界面活性剤を１質量％、水を２０～４０質量％加えて、下地層を形成するためのペースト原料を作製した。下地層を形成するためのペースト原料において、レーザー回折法で測定した金属粉の平均粒子径は１０μｍであった。
（５．電極層形成ペースト及び下地層形成ペーストの塗布及び焼成）
　次に、電極層形成ペースト及び下地層形成ペーストを曲面印刷機によって、ハニカム乾燥体に対して適切な面積及び膜厚で塗布し、さらに熱風乾燥機で１２０℃、３０分乾燥した後、ハニカム乾燥体と共にＡｒ雰囲気にて１４００℃で３時間焼成し、ハニカム構造体とした。
　図９（Ａ）に、当該ハニカム構造体及び後述の金属電極の断面模式図を示す。図９（Ｂ）に当該ハニカム構造体及び後述の金属電極の上面模式図を示す。得られたハニカム構造体の柱状ハニカム構造部６１は、底面が直径１００ｍｍの円形であり、高さ（セルの流路方向における長さ）が１００ｍｍであった。セル密度は９３セル／ｃｍ2であり、隔壁の厚みは１０１．６μｍであり、隔壁の気孔率は４５％であり、隔壁の平均細孔径は８．６μｍであった。電極層６４の厚みは０．１ｍｍであり、下地層６６の厚みは０．２ｍｍであった。
（６．金属電極の溶接）
　次に、ハニカム構造体の下地層６６の表面に、縦×横＝２ｍｍ×２ｍｍで、厚みが０．１ｍｍの矩形部を有する金属電極６２を溶接した。溶接方法としては、金属電極６２側からパルスレーザーにてレーザー溶接した。このとき、パルスレーザーのレーザー出力は１５０Ｗ／点とした。また、パルスレーザーにより生じた複数の溶接スポットは、図３に示すように、螺旋状に、５０μｍのピッチで等間隔となるように配置した。また、溶接スポットのＳＥＭの断面画像から、１３個の溶接スポットの最大深さを測定して得られた数値の平均値を算出したところ、２０μｍであった。また、溶接スポットのＳＥＭの断面画像から、隣接する溶接スポット同士の中心間距離を１３個測定し、得られた数値の平均値を算出したところ、５０μｍであった。なお、当該１３個の溶接スポットは、溶接部位６７全体に亘って測定できるように、互いに同程度離間した位置のものを選択した。また、これら複数の溶接スポットからなる溶接部位６７は、全体として直径０．１ｍｍの円形状であった。
（７．引張試験）
　金属電極６２を溶接したハニカム構造体に対し、図９（Ａ）に示すように、金属電極６２を、インストロン社製引張試験機（５５６９）にて、金属電極６２と下地層６６との接合面に平行な方向に引っ張り、サンプルに破壊が生じたときの荷重を測定し、剪断強度とした。当該試験を２０回行い、平均値を求め、これを平均剪断強度とした。
＜実施例２＞
　パルスレーザーの出力を実施例１より強くして、各溶接スポットの深さを４０μｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。
＜実施例３＞
　パルスレーザーの出力を実施例１より強くして、各溶接スポットの深さを６０μｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。
＜実施例４＞
　パルスレーザーの出力を実施例１より強くして、各溶接スポットの深さを１００μｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。
＜実施例５＞
　パルスレーザーの出力を実施例１より強くして、各溶接スポットの深さを６０μｍとし、ピッチを１０μｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。
＜実施例６＞
　パルスレーザーの出力を実施例１より強くして、各溶接スポットの深さを６０μｍとし、ピッチを１００μｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。
＜実施例７＞
　パルスレーザーの出力を実施例１より強くして、各溶接スポットの深さを６０μｍとし、ピッチを１５μｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。
＜比較例１＞
　パルスレーザーの出力を実施例１より強くして１点だけ照射し、１３０μｍの深さの溶接スポットによって金属電極を溶接した以外は、実施例１と同様に実施した。
＜比較例２＞
　パルスレーザーの出力を実施例１より弱くして、各溶接スポットの深さを１５μｍとし、ピッチを６０μｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。
＜比較例３＞
　パルスレーザーの出力を実施例１より強くして、各溶接スポットの深さを６０μｍとし、ピッチを３００μｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。
　試験条件及び評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（８．考察）
　実施例１～７は、いずれも複数の溶接スポットが、それぞれ、２０～１００μｍの深さ、且つ、１０～２００μｍのピッチで配置されていたため、比較例１～３と比べて高い剪断強度を有していた。
　比較例１は、溶接スポットを１点のみとし、溶接深さを１３０μｍとして溶接していたため、下地層内部のセラミックスが凝集し、剪断強度が低かった。
　比較例２は、溶接深さが１５μｍであったため、溶接強度が確保できず、剪断強度が低かった。
　比較例３は、溶接ピッチが３００μｍであったため、溶接強度が確保できず、剪断強度が低かった。
１０　ハニカム構造体
１１、６１　柱状ハニカム構造部
１２　外周壁
１３　隔壁
１４ａ、１４ｂ、６４　電極層
１５　セル
１６ａ、１６ｂ、６６　下地層
１７ａ、１７ｂ、６７　溶接部位
１８　溶接スポット
２０、３０、４０、５０　電気加熱式担体
２１ａ、２１ｂ、６２　金属電極

Claims (8)

  1. 　外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製の柱状ハニカム構造体と、
    　前記柱状ハニカム構造体の表面に、複数の溶接スポットからなる溶接部位を介して接合されている金属電極と、
    を備え、
    　前記複数の溶接スポットが、それぞれ、２０～１００μｍの深さ、且つ、１０～２００μｍのピッチで配置されている電気加熱式担体。
  2. 　前記金属電極が、２つ以上の前記溶接部位により接合されている請求項１に記載の電気加熱式担体。
  3. 　前記柱状ハニカム構造体は、前記外周壁上に、電極層、及び前記電極層上に設けられた導電性の下地層、を備え、
    　前記金属電極は、前記下地層の表面に、前記溶接部位を介して接合されている請求項１または２に記載の電気加熱式担体。
  4. 　前記下地層の厚みが、２０～１００μｍである請求項３に記載の電気加熱式担体。
  5. 　前記柱状ハニカム構造体は、前記外周壁上に、電極層を備え、
    　前記金属電極は、前記電極層の表面に、前記溶接部位を介して接合されている請求項１～３のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
  6. 　前記電極層の厚みが、２０～１００μｍである請求項３～５のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
  7. 　前記電極層が、前記柱状ハニカム構造体の中心軸を挟んで対向するように一対配設されている請求項３～６のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の電気加熱式担体と、
    　前記電気加熱式担体を保持する缶体と、
    を有する排気ガス浄化装置。
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