JP2022093013A - 電気加熱型担体及び排気ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】金属端子と柱状ハニカム構造体との接合信頼性が改善された電気加熱型担体を提供する。【解決手段】導電性の柱状ハニカム構造体の外周側面上に配設された下地層１２０、及び、下地層に接合された金属端子１３０を備えた電気加熱型担体であって、金属端子は、板状本体１３０ａと、該本体から突出して下地層に接合された一つ又は複数の舌片１３０ｂとを有し、各舌片は、下地層の上面の少なくとも一部を被覆すると共に当該上面の少なくとも一部と接合しており、当該下地層の外周に沿った第一端部１３２ａ及び第二端部１３２ｂを有する被覆面１３２と、該第一端部に連結しており、該第一端部から下地層の側面に向かって屈曲して延びる第一係合面１３３ａと、該第二端部に連結しており、該第二端部から下地層の側面に向かって屈曲して延びる第二係合面１３３ｂと、を有し、該第一係合面と該第二係合面とが、該下地層の上面の重心を挟んで対向する。【選択図】図１Ｃ

Description

本発明は、電気加熱型担体に関する。また、本発明は電気加熱型担体を利用した排気ガス浄化装置に関する。

近年、エンジン始動直後の排気ガス浄化性能の低下を改善するため、柱状ハニカム構造体を用いた電気加熱触媒（ＥＨＣ）が提案されている。ＥＨＣにおいては、触媒効果を十分に得られるようにするために、柱状ハニカム構造体内での温度ムラを少なくして均一な温度分布にすることが望まれている。

柱状ハニカム構造体に電流を流すためには端子と電気的接続をする必要がある。しかしながら、端子は金属製であることが一般的であるところ、セラミックス製の柱状ハニカム構造体とは材質が異なる。このため、熱膨張差により接合部にクラックが入りやすいという問題があった。自動車の排気管内等のように高温酸化雰囲気で使用される用途においては、高温環境下での柱状ハニカム構造体と金属端子の機械的及び電気的接合信頼性の確保が要求される。このため、柱状ハニカム構造体を構成するセラミックスと金属端子の間の熱膨張差によって生じる応力や外部配線から加わる応力を柱状ハニカム構造体に加えないように応力緩衝機能を持たせることが求められている。

特許文献１（特開２０２０－１５３３６６号公報）では、柱状ハニカム構造体を構成するセラミックスと金属端子の間の熱膨張差を緩和すべく、金属端子と柱状ハニカム構造体の間にセラミックスと金属を含有する溶接下地層を設けることが提案されている。

特許文献２（特開２０１９－１７１２２９号公報）では、板状の本体部分と、当該本体部分から突出する複数の舌片とを備えた金属電極部（「端子」に相当する。）が提案されている。舌片の一部がハニカム構造体と接触することによって金属電極部とハニカム構造体との線膨張係数差に基づく熱ひずみ（熱応力）によってハニカム構造体が過度な応力を受けることを防止できることが記載されている。板状の本体部分から突出した複数の舌片が、ハニカム構造体の外周壁に沿ってそれぞれ独立に変形し得るため、ハニカム構造体の形状精度が悪くても電気的な接続を良好に保つことができる。また、各舌片が別々に変形することによって熱膨張差などによる応力を各舌片が吸収するため、接点及びハニカム構造体に過度な応力を加えるのを防ぐことが出来る。

しかし、特許文献２に記載の金属電極部では、ハニカム構造体の形状精度が悪い場合や、金属電極部の加工精度が悪い場合に、ハニカム構造体と金属電極部の接触面積が個体毎にばらつき、通電性能が安定しない可能性があった。そこで、特許文献３（特開２０２０－４００２３号公報）には、特許文献２に記載の金属電極部の改良技術が開示されている。具体的には、特許文献３では、ハニカム構造体と接触する舌片部に突起部分を設けることによって、ハニカム構造体と金属電極部の接点を確保することが提案されている。

特開２０２０－１５３３６６号公報 特開２０１９－１７１２２９号公報 特開２０２０－４００２３号公報

柱状ハニカム構造体に金属端子と電気的接続をする接合方法としては、溶接及び焼結等があるが、それらの接合方法の多くは熱を加えて高温での接合を行う。従来技術のように、板状の本体部分と、当該本体部分から突出する複数の舌片とを備えた金属端子を使用することは、柱状ハニカム構造体と金属端子の間の熱膨張差によるクラックの発生を抑制するのに一定の効果はあると考えられる。しかしながら、接合後の降温時に柱状ハニカム構造体よりも金属端子が相対的に大きく収縮することによって、接合部に過度な応力が加わり、接合部にクラックが発生したり接合部が剥離したりする懸念は残っており、改善の必要があるものであった。

本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、一実施形態において、金属端子と柱状ハニカム構造体との接合信頼性が改善された電気加熱型担体を提供することを課題とする。また、本発明は別の一実施形態において、そのような電気加熱型担体を備える排気ガス浄化装置を提供することを課題とする。

上記課題は、以下に例示される本発明によって解決される。
［１］
外周側面と、外周側面の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有する導電性の柱状ハニカム構造体、
前記ハニカム構造体の外周側面上に直接又は中間層を介して配設された一つ又は複数の下地層、及び、
前記一つ又は複数の下地層に接合された金属端子、
を備えた電気加熱型担体であって、
前記金属端子は、板状本体と、該本体から突出して前記下地層に接合された一つ又は複数の舌片とを有し、
各舌片は、
前記下地層の上面の少なくとも一部を被覆すると共に当該上面の少なくとも一部と接合しており、当該下地層の外周に沿った第一端部及び第二端部を有する被覆面と、
該第一端部に連結しており、該第一端部から下地層の側面に向かって屈曲して延びる第一係合面と、
該第二端部に連結しており、該第二端部から下地層の側面に向かって屈曲して延びる第二係合面と、
を有し、
該第一係合面と該第二係合面とが、該下地層の上面の重心を挟んで対向する、
電気加熱型担体。
［２］
［１］に記載の電気加熱型担体と、
前記電気加熱型担体を収容する筒状の金属管と、を備える排気ガス浄化装置。

本発明の一実施形態によれば、金属端子と柱状ハニカム構造体との接合信頼性が改善された電気加熱型担体を提供することができる。この電気加熱型担体は、例えば排気ガス浄化装置の触媒担体として使用することが可能である。

本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体を一方の端面から観察したときの模式図である。 本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体の模式的な斜視図である。 本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体について、金属端子の舌片及び下地層の構造例１を説明するための模式的な断面図である。 図１Ｃに示す構造をＸ方向から観察した時の模式的な端面図である。 本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体について、金属端子の舌片及び下地層の構造例２を説明するための模式的な断面図である。 図１Ｅに示す構造をＸ方向から観察した時の模式的な端面図である。 本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体について、金属端子の舌片及び下地層の構造例３を説明するための模式的な断面図である。 図１Ｇに示す構造をＸ方向から観察した時の模式的な端面図である。 本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体について、金属端子の舌片及び下地層の構造例４を説明するための模式的な断面図である。 図１Ｉに示す構造をＸ方向から観察した時の模式的な端面図である。 本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体について、金属端子の舌片及び下地層の構造例５を説明するための模式的な断面図である。 図１Ｋに示す構造をＸ方向から観察した時の模式的な端面図である。 本発明の実施形態２に係る電気加熱型担体を一方の端面から観察したときの模式図である。

次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

＜実施形態１＞
（１．電気加熱型担体）
図１Ａは、本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体１００を一方の端面１１６から観察したときの模式図である。図１Ｂは、本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体１００の模式的な斜視図である。
電気加熱型担体１００は、
外周側面１１４と、外周側面１１４の内側に配設され、一方の端面１１６から他方の端面１１８まで流路を形成する複数のセル１１５を区画形成する隔壁１１３と、を有する導電性の柱状ハニカム構造体１１０；
柱状ハニカム構造体１１０の外周側面１１４上に直接配設された一つ又は複数の下地層１２０；及び、
一つ又は複数の下地層１２０に接合された金属端子１３０を備える。

電気加熱型担体１００に触媒を担持することにより、電気加熱型担体１００を触媒体として使用することができる。複数のセル１１５には、例えば、自動車排ガス等の流体を流すことができる。触媒としては、例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯ_x）の吸蔵成分として含むＮＯ_x吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯ_x選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒から選択される２種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、柱状ハニカム構造体に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。

（１－１．柱状ハニカム構造体）
柱状ハニカム構造体１１０は、外周側面１１４と、外周側面１１４の内側に配設され、一方の端面１１６から他方の端面１１８まで流路を形成する複数のセル１１５を区画形成する隔壁１１３とを有する。外周側面１１４は、外周壁１１２ａの外表面によって構成されることができる。また、外周壁１１２ａ上に電極層１１２ｂが配設されているときは、外周側面１１４は、電極層１１２ｂの外表面によって構成されることができる。

柱状ハニカム構造体１１０の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、端面が円形の柱状（円柱形状）、端面がオーバル形状の柱状、端面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、柱状ハニカム構造体１１０の大きさは、耐熱性を高める（外周側面の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、一つの端面の面積が２０００～２００００ｍｍ²であることが好ましく、５０００～１５０００ｍｍ²であることが更に好ましい。

外周壁１１２ａ上には、外周壁１１２ａよりも体積抵抗率の低い電極層１１２ｂを配設してもよい。電極層１１２ｂが配設されることで、電流が柱状ハニカム構造体１１０の周方向及びセル１１５の延伸方向に広がりやすくなるので、柱状ハニカム構造体１１０の均一発熱性を高めることが可能となる。電極層１１２ｂは外周壁１１２ａの外表面上に一箇所配設してもよく、複数個所配設してもよい。従って、好ましい実施形態において、外周側面１１４の一部は、柱状ハニカム構造体１１０の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層１１２ｂによって構成される。具体的には、セル１１５の延伸方向に垂直な断面において、一対の電極層１１２ｂのそれぞれの周方向中心から柱状ハニカム構造体１１０の中心軸Ｏまで延ばした二つの線分のなす角度θ（０°≦θ≦１８０°）は、１５０°≦θ≦１８０°であることが好ましく、１６０°≦θ≦１８０°であることがより好ましく、１７０°≦θ≦１８０°であることが更により好ましく、１８０°であることが最も好ましい。但し、電極層１１２ｂは必須ではない。従って、外周側面１１４は、電極層１１２ｂを有さず、外周壁１１２ａのみで構成されることもできる。

柱状ハニカム構造体１１０に外周壁１１２ａを設けることは、柱状ハニカム構造体１１０の構造強度を確保し、また、セル１１５を流れる流体が外周側面から漏洩するのを抑制する観点で有用である。この点で、外周壁１１２ａの厚みは好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上であり、更により好ましくは０．２ｍｍ以上である。但し、外周壁１１２ａを厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁１１３との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周壁１１２ａの厚みは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周壁１１２ａの厚みは、厚みを測定しようとする外周壁１１２ａの箇所をセル１１５の延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周壁１１２ａの外表面の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

電極層１１２ｂの形成領域に特段の制約はないが、柱状ハニカム構造体１１０の均一発熱性を高めるという観点からは、電極層１１２ｂはそれぞれ、外周壁１１２ａの外表面上で柱状ハニカム構造体１１０の周方向及びセル１１５の延伸方向に帯状に延設することが好ましい。具体的には、セル１１５の延伸方向に垂直な断面において、各電極層１１２ｂの周方向の両側端と中心軸Ｏとを結ぶ２本の線分が作る中心角αは、電流を周方向に広げて均一発熱性を高めるという観点から、３０°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましく、６０°以上であることが更により好ましい。但し、中心角αを大きくし過ぎると、柱状ハニカム構造体１１０の内部を通過する電流が少なくなり、外周壁１１２ａ付近を通過する電流が多くなる。そこで、当該中心角αは、柱状ハニカム構造体１１０の均一発熱性の観点から、１４０°以下であることが好ましく、１３０°以下であることがより好ましく、１２０°以下であることが更により好ましい。また、電極層１１２ｂはそれぞれ、柱状ハニカム構造体１１０の両端面間の長さの８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが望ましい。電極層１１２ｂは単層で構成されていてもよく、複数層が積層された積層構造を有することもできる。

電極層１１２ｂの厚みは、０．０１～５ｍｍであることが好ましく、０．０１～３ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより均一発熱性を高めることができる。電極層１１２ｂの厚みが０．０１ｍｍ以上であると、電気抵抗が適切に制御され、より均一に発熱することができる。５ｍｍ以下であると、キャニング時に破損する恐れが低減される。電極層１１２ｂの厚みは、厚みを測定しようとする電極層１１２ｂの箇所をセル１１５の延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における電極層１１２ｂの外表面の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

電極層１１２ｂの体積抵抗率を隔壁１１３及び外周壁１１２ａの体積抵抗率より低くすることにより、電極層１１２ｂに優先的に電気が流れやすくなり、通電時に電気が柱状ハニカム構造体１１０の周方向及びセル１１５の延伸方向に広がりやすくなる。電極層１１２ｂの体積抵抗率は、柱状ハニカム構造体１１０及び外周壁１１２ａの体積抵抗率の１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましく、１／３０以下であることが更により好ましい。但し、両者の体積抵抗率の差が大きくなりすぎると対向する電極層１１２ｂの端部間に電流が集中して柱状ハニカム構造体１１０の発熱が偏ることから、電極層１１２ｂの体積抵抗率は、隔壁１１３及び外周壁１１２ａの体積抵抗率の１／２００以上であることが好ましく、１／１５０以上であることがより好ましく、１／１００以上であることが更により好ましい。本発明において、電極層、隔壁及び外周壁の体積抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。

電極層１１２ｂの材質は、限定的ではないが、金属とセラミックス（とりわけ導電性セラミックス）との複合材（サーメット）を使用することができる。金属としては、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ又はＴｉの単体金属又はこれらの金属から選択される少なくとも一種の金属を含有する合金が挙げられる。セラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）の他、珪化タンタル（ＴａＳｉ₂）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ₂）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられる。金属とセラミックスとの複合材（サーメット）の具体例としては、金属珪素と炭化珪素の複合材、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。電極層１１２ｂの材質としては、上記の各種金属及びセラミックスの中でも、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材とすることが、隔壁及び外周壁と同時に焼成できるので製造工程の簡素化に資するという理由により好ましい。

外周壁１１２ａ及び隔壁１１３は、電極層１１２ｂよりも体積抵抗率は高いものの導電性を有する。外周壁１１２ａ及び隔壁１１３の体積抵抗率は、通電してジュール熱により発熱可能である限り特に制限はないが、０．１～２００Ωｃｍであることが好ましく、１～２００Ωｃｍであることがより好ましく、１０～１００Ωｃｍであることが更に好ましい。

外周壁１１２ａ及び隔壁１１３の材質は、通電してジュール熱により発熱可能である限り特に材質に制限はなく、金属やセラミックス（とりわけ導電性セラミックス）等を単独で又は組み合わせて使用可能である。外周壁１１２ａ及び隔壁１１３の材質としては、限定的ではないが、アルミナ、ムライト、ジルコニア及びコージェライト等の酸化物系セラミックス、炭化珪素、窒化珪素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックスの一種又は二種以上を含有することができる。また、炭化珪素－金属珪素複合材や炭化珪素／グラファイト複合材等を用いることもできる。これらの中でも、耐熱性と導電性の両立の観点から、外周壁１１２ａ及び隔壁１１３の材質は、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とすることが好ましく、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素であることが更に好ましい。外周壁１１２ａ及び隔壁１１３の材質が、珪素－炭化珪素複合材を主成分とするものであるというときは、外周壁１１２ａ及び隔壁１１３がそれぞれ、珪素－炭化珪素複合材（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素－炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。外周壁１１２ａ及び隔壁１１３の材質が、炭化珪素を主成分とするものであるというときは、外周壁１１２ａ及び隔壁１１３がそれぞれ、炭化珪素（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。

外周壁１１２ａ及び隔壁１１３が、珪素－炭化珪素複合材を含んでいる場合、外周壁１１２ａ及び隔壁１１３に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、外周壁１１２ａ及び隔壁１１３に含有される「結合材としての珪素の質量」との合計に対する、外周壁１１２ａ及び隔壁１１３に含有される「結合材としての珪素の質量」の比率はそれぞれ、１０～４０質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましい。１０質量％以上であると、外周壁１１２ａ及び隔壁１１３の強度が十分に維持される。４０質量％以下であると、焼成時に形状を保持しやすくなる。

セル１１５の延伸方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これ等のなかでも、四角形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、柱状ハニカム構造体１１０に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。構造強度及び加熱均一性を両立させやすいという観点からは、正方形が特に好ましい。

セル１１５は一方の端面１１６から他方の端面１１８まで貫通していてもよい。また、セル１１５は、一方の端面１１６が目封止されており他方の端面１１８が開口を有する第１セルと、一方の端面１１６が開口を有し他方の端面１１８が目封止されている第２セルとが隔壁１１３を挟んで交互に隣接配置されていてもよい。

セル１１５を区画形成する隔壁１１３の厚みは、０．１～０．３ｍｍであることが好ましく、０．１５～０．２５ｍｍであることがより好ましい。隔壁１１３の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、柱状ハニカム構造体１１０の強度が低下するのを抑制可能である。隔壁１１３の厚みが０．３ｍｍ以下であることで、柱状ハニカム構造体１１０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。本発明において、隔壁１１３の厚みは、セル１１５の延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル１１５の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１１３を通過する部分の長さとして定義される。

柱状ハニカム構造体１１０は、セル１１５の延伸方向に垂直な断面において、セル密度が４０～１５０セル／ｃｍ²であることが好ましく、７０～１００セル／ｃｍ²であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、柱状ハニカム構造体１１０に排ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ²以上であると、触媒担持面積が十分に確保される。セル密度が１５０セル／ｃｍ²以下であると柱状ハニカム構造体１１０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなりすぎることが抑制される。セル密度は、外周壁１１２ａよりも内周側の柱状ハニカム構造体１１０の一つの端面の面積でセル数を除して得られる値である。

隔壁１１３はＳｉ含浸ＳｉＣの形態等のように緻密質でもよいが、多孔質とすることが好ましい。隔壁１１３の気孔率は、３５～６０％であることが好ましく、３５～４５％であることが更に好ましい。気孔率が３５％以上であると、焼成時の変形をより抑制しやすくなる。気孔率が６０％以下であると柱状ハニカム構造体１１０の強度が十分に維持される。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。なお、緻密質というのは気孔率が５％以下のことを指す。

隔壁１１３の平均細孔径は、２～１５μｍであることが好ましく、４～８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍ以上であると、体積抵抗率が大きくなりすぎることが抑制される。平均細孔径が１５μｍ以下であると、体積抵抗率が小さくなりすぎることが抑制される。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

（１－２．下地層）
実施形態１において、一つ又は複数の下地層１２０は、外周側面１１４上に直接配設される。下地層１２０は、柱状ハニカム構造体１１０が外周壁１１２ａ上に電極層１１２ｂを有する場合は、電極層１１２ｂに接触するように配設することが好ましい。一方、下地層１２０は、柱状ハニカム構造体１１０が電極層１１２ｂを有しない場合は、外周壁１１２ａに接触するように配設される。

下地層１２０を設ける領域及び数には制限はないが、すべての金属端子１３０が下地層１２０を介して柱状ハニカム構造体１１０に接合されるのに必要な領域及び数を用意することが好ましい。一実施形態において、図１Ｂに示すように、一つの下地層１２０の上に金属端子１３０との接合箇所を一つ形成することができる。別法として、一つの下地層１２０の上に金属端子１３０との接合箇所を複数形成してもよい。下地層１２０は単層で構成されていてもよく、複数層が積層された積層構造を有することもできる。

下地層１２０を金属端子１３０と外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂの間に配設することで、熱膨張率は金属端子１３０→下地層１２０→（電極層１１２ｂ）→外周壁１１２ａの順に段階的に小さくすることができる。これにより、柱状ハニカム構造体の外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂと金属端子１３０の間の熱膨張差を緩和することができ、ひいては柱状ハニカム構造体の外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂと金属端子１３０の間の接合信頼性の改善を図ることができる。本明細書において、「熱膨張率」というときは、特に断りのない限り、２５℃から１０００℃まで変化させたときのＪＩＳ Ｚ２２８５：２００３に従って測定される線膨張係数を意味する。

一実施形態において、２５℃から１０００℃まで変化させたときのＪＩＳ Ｚ２２８５：２００３に従って測定される線膨張係数について、下地層１２０における線膨張係数α₁と、下地層１２０が接触する外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂにおける線膨張係数α₂は、２．５≧α₁／α₂≧１．１の関係を満たすことができる。α₁／α₂は大きいほうが外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂと金属端子１３０の間の熱膨張差を緩和する効果が高くなる一方で、α₁／α₂が過度に大きくなると下地層１２０と外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂの境界でクラックが生じるおそれがあることから、好ましくは２．０≧α₁／α₂≧１．５の関係を満たし、より好ましくは１．８≧α₁／α₂≧１．６の関係を満たす。

下地層１２０の材質は、限定的ではないが、金属とセラミックス（とりわけ導電性セラミックス）との複合材（サーメット）を使用することができる。但し、外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂと金属端子１３０の間の熱膨張差を緩和することができるような材質であることが必要である。熱膨張率は、例えば、金属とセラミックスの配合比を調整することで制御可能である。

下地層１２０は、限定的ではないが、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｔｉ基合金、Ｃｏ基合金、金属珪素、及びＣｒから選択される一種又は二種以上の金属を含有することが好ましい。より好ましくは、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｔｉ基合金、又はＣｏ基合金で構成される。Ｎｉ基合金としては、インコネル、ハステロイが挙げられる。Ｆｅ基合金としては、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼が挙げられる。Ｔｉ基合金としては、ＪＩＳ６０種（ＡＳＴＭ Ｂ３４８ Ｇｒ５）が挙げられる。Ｃｏ基合金としては、ステライトが挙げられる。これは６００～８００℃での耐熱性の理由による。これらの中でも、柱状ハニカム構造体との熱膨張差が小さく熱応力を少なくすることが可能との理由により、Ｆｅ基合金（例：フェライト系ステンレス鋼）が好ましい。

下地層１２０は、限定的ではないが、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ガラス及びコージェライト等の酸化物系セラミックス、炭化珪素、窒化珪素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックスから選択される一種又は二種以上のセラミックスを含有することが好ましい。これは金属端子１３０と外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂの間の熱膨張差による応力を緩和できるように熱膨張率を調整するという理由と、下地層１２０に含まれる金属の酸化を抑制するという理由による。

好ましい実施形態においては、下地層１２０は、ステンレス及びガラスを含有する複合材で構成されている。ガラスとしては、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、及びソーダ石灰ガラスが挙げられる。アルミノケイ酸塩ガラスとしては、例えば、Ｍｇ－Ａｌ－Ｓｉ系酸化物（例：ＭｇＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂）が挙げられる。

下地層１２０における金属の体積濃度は、特に制限はないが、例えば、２０体積％～８０体積％の範囲とすることができ、典型的には３０体積％～７０体積％の範囲とすることができる。下地層における金属の体積濃度は、接合部位１３１の重心を通り、セル１１５の延伸方向に平行な切断線により、下地層１２０を厚み方向に切断し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって、下地層断面のＳＥＭ画像を得て、当該ＳＥＭ画像を２値化処理することによって金属とそれ以外（主に酸化物及び空隙）に分け、ＳＥＭ画像上で金属が占める面積率を金属の体積濃度とする。２値化処理は、閾値指定法で行う。ＳＥＭ画像上で最も明度の高い領域を明度１００％とし、最も明度の低い領域を明度０％とし、明度９０％以上の箇所を金属とする。

金属端子１３０に接触している箇所における下地層１２０の厚みは、０．１～０．５ｍｍであることが好ましく、０．３～０．５ｍｍであることが更に好ましい。金属端子１３０に接触している箇所における下地層１２０の厚みが０．１ｍｍ以上であると、接合時の密着強度が安定して得られるという利点が得られる。金属端子１３０に接触している箇所における下地層１２０の厚みが０．５ｍｍ以下であると、下地層と金属端子間の応力を抑制したり、下地層での電圧降下を少なくしたりできるという利点が得られる。金属端子１３０に接触している箇所における下地層１２０の厚みは、厚みを測定しようとする下地層１２０をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における下地層１２０の外表面の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

（１－３．金属端子）
金属端子１３０は、一つ又は複数の下地層１２０に接合されている。金属端子１３０を介して柱状ハニカム構造体１１０に電圧を印加すると通電してジュール熱により柱状ハニカム構造体１１０を発熱させることが可能である。このため、柱状ハニカム構造体１１０はヒーターとしても好適に用いることができる。好ましい実施形態において、柱状ハニカム構造体１１０は外周壁１１２ａ上に、柱状ハニカム構造体１１０の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層１１２ｂを有しており、各電極層１１２ｂには下地層１２０を介して、一つ又は複数の金属端子１３０が接合されている。これにより、柱状ハニカム構造体１１０の均一加熱性を向上させることが可能となる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましく、４８～６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。

金属端子１３０と下地層１２０の接合方法には、特に制限はないが、例えば、溶接、ロウ付が挙げられる。中でも、８００℃以上に加熱しても接合部の変質が少ないという理由により、溶接が好ましく、レーザー溶接がより好ましい。

金属端子１３０の材質としては、金属であれば特段の制約はなく、単体金属及び合金等を採用することもできるが、耐食性、体積抵抗率及び線膨張率の観点から例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む合金とすることが好ましく、ステンレス鋼及びＦｅ－Ｎｉ合金がより好ましい。

一つの金属端子１３０は、一箇所又は二箇所以上の接合部位１３１を介して下地層１２０に接合することができる。一箇所当たりの接合部位１３１の面積を小さくする方が、熱膨張差による割れや剥離を抑制することができる点で好ましい。具体的には、一箇所当たりの接合部位１３１の面積は５０ｍｍ²以下とすることが好ましく、４５ｍｍ²以下とすることがより好ましく、４０ｍｍ²以下とすることが更に好ましく、３０ｍｍ²以下とすることが更により好ましい。但し、一箇所当たりの接合部位１３１の面積が過度に小さいと接合強度が確保できないため、２ｍｍ²以上とすることが好ましく、３ｍｍ²以上とすることがより好ましく、４ｍｍ²以上とすることが更により好ましい。

金属端子１３０は、板状本体１３０ａと、該本体１３０ａから突出して下地層１２０に接合された一つ又は複数の舌片１３０ｂとを有する。それぞれの舌片１３０ｂは、板状本体１３０ａからの立ち上がり部１３０ｂ１と、立ち上がり部１３０ｂ１の端部から延設され、下地層１２０の上面１２０ａを被覆する被覆部１３０ｂ２を有する。舌片１３０ｂは、板状本体１３０ａから舌片形状を切断加工した後、プレス加工等によって所定形状に成形することで形成可能である。

（１－３－１．構造例１）
図１Ｃには本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体１００について、金属端子１３０の舌片１３０ｂ及び下地層１２０の構造例１を説明するための模式的な断面図が示されている。図１Ｄには、図１Ｃに示す構造をＸ方向から観察した時の模式的な端面図が示されている。

構造例１に係る金属端子１３０において、舌片１３０ｂの被覆部１３０ｂ２は、
下地層１２０の上面１２０ａの少なくとも一部を被覆すると共に当該上面１２０ａの少なくとも一部と接合しており、下地層１２０の外周に沿った第一端部１３２ａ及び第二端部１３２ｂを有する被覆面１３２と、
第一端部１３２ａに連結しており、第一端部１３２ａから下地層１２０の側面１２０ｂに向かって屈曲して延びる第一係合面１３３ａと、
第二端部１３２ｂに連結しており、第二端部１３２ｂから下地層１２０の側面１２０ｂに向かって屈曲して延びる第二係合面１３３ｂと、
を有し、
第一係合面１３３ａと第二係合面１３３ｂとが、下地層１２０の上面１２０ａの重心を挟んで対向する。

金属端子１３０を下地層１２０に接合する際は、溶接及び焼結等により接合部付近が高温下に曝される。高温下に曝された金属端子１３０及び下地層１２０は共に熱膨張した状態で接合される。接合後の降温時には、金属端子１３０の被覆面１３２が下地層１２０の上面１２０ａよりも大きく収縮しようとするので、接合部に応力が発生しやすい。しかしながら、被覆面１３２の収縮時に、下地層１２０の上面１２０ａの重心を挟んで配置された第一係合面１３３ａと第二係合面１３３ｂが、下地層１２０の側面１２０ｂに接触することにより、収縮に対する抵抗が生じる。これにより、接合部への応力が減少するので、接合部にクラックが発生したり、接合部が剥離したりするのが抑制される。

金属端子１３０を下地層１２０に高温で接合後、冷却することによって被覆面１３２の収縮が始まる前は、下地層１２０の上面１２０ａの重心を挟んで配置された第一係合面１３３ａと第二係合面１３３ｂが、下地層１２０の側面１２０ｂに接触して係合していなくてもよい。第一係合面１３３ａ又は第二係合面１３３ｂと、下地層１２０の側面１２０ｂとの間に多少のクリアランスがあったとしても、収縮時に接触できれば、それ以降の収縮を抑制する効果は得られるからである。但し、収縮抑制効果を高めるためには、被覆面１３２の収縮が始まる前から、下地層１２０の上面１２０ａの重心を挟んで配置された第一係合面１３３ａと第二係合面１３３ｂが、下地層１２０の側面１２０ｂに接触していることが好ましい。

被覆面１３２の収縮に対する抵抗力を高めるためには、第一係合面１３３ａと第二係合面１３３ｂが下地層１２０の側面１２０ｂに対して接触する領域を大きくすることが望ましい。そこで、第一端部１３２ａにおける下地層１２０の外周に沿った長さであって、第一係合面１３３ａとの連結部位の長さＬ１は、下地層１２０の外周長さの１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更により好ましい。同様に、第二端部１３２ｂにおける下地層１２０の外周に沿った長さであって、第二係合面１３３ｂとの連結部位の長さＬ２は、下地層１２０の外周長さの１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更により好ましい。

Ｌ１及びＬ２について特に上限は設定されないが、第一係合面１３３ａと第二係合面１３３ｂによる金属端子１３０の収縮に対する抵抗力のバランスを考慮すると、Ｌ１及びＬ２は共に、下地層１２０の外周長さの５０％以下であることが好ましい。また、第一係合面１３３ａと第二係合面１３３ｂによる収縮に対する抵抗力のバランスを考慮すると、Ｌ１／Ｌ２は０．８～１．２が好ましく、０．９～１．１がより好ましい。

構造例１において、金属端子１３０は、第一係合面１３３ａ及び第二係合面１３３ｂがそれぞれ、下地層１２０の側面１２０ｂに面接触しており、接触領域が大きい。これにより、収縮に対する抵抗力を大きくすることができる。

（１－３－２．構造例２）
図１Ｅには本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体１００について、金属端子１３０の舌片１３０ｂ及び下地層１２０の構造例２を説明するための模式的な断面図が示されている。図１Ｆには、図１Ｅに示す構造をＸ方向から観察した時の模式的な端面図が示されている。図１Ｅ及び図１Ｆにおいて、図１Ｃ及び図１Ｄで示される符号と同一の符号が付与された構成要素は、既に述べた通りであり、実施形態に関する説明も重複するので、特に断りのない限り説明を省略する。

構造例２においては、第一係合面１３３ａ及び第二係合面１３３ｂが下地層１２０の側面１２０ｂの上端に線接触しており、接触領域が小さいので収縮に対する抵抗力は構造例１よりは弱い。しかしながら、構造例２に示す第一係合面１３３ａ及び第二係合面１３３ｂは、接合のために被覆部１３０ｂ２が加熱されたときに被覆部１３０ｂ２の端部を折り曲げ加工することで簡単に形成できる点で製造上有利である。

第一係合面１３３ａ及び第二係合面１３３ｂの被覆面１３２に対する屈曲角度θ（０°≦θ≦１８０°）は、大きい方が収縮に対する抵抗力が得られやすい。このことから、３０°≦θ≦１３５°であることが好ましい。但し、加工容易性の観点からは、３０°≦θ≦９０°であることがより好ましく、６０°≦θ≦９０°であることが更により好ましい。図１Ｅに示す第一係合面１３３ａ及び第二係合面１３３ｂは平面状（断面視直線状）であるが、曲面状（断面視曲線状）とすることも可能である。第一係合面１３３ａ（第二係合面１３３ｂ）が曲面状の場合、屈曲角度θは、被覆面１３２に対して垂直な断面で第一係合面１３３ａ（第二係合面１３３ｂ）を観察したときの、第一端部１３２ａ（第二端部１３２ｂ）と第一係合面１３３ａ（第二係合面１３３ｂ）の先端を結ぶ線分が被覆面１３２となす角度とする。

（１－３－３．構造例３）
図１Ｇには本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体１００について、金属端子１３０の舌片１３０ｂ及び下地層１２０の構造例３を説明するための模式的な断面図が示されている。図１Ｈには、図１Ｇに示す構造をＸ方向から観察した時の模式的な端面図が示されている。図１Ｇ及び図１Ｈにおいて、図１Ｃ及び図１Ｄで示される符号と同一の符号が付与された構成要素は、既に述べた通りであり、実施形態に関する説明も重複するので、特に断りのない限り説明を省略する。

先に述べた構造例１に係る金属端子１３０においては、第一係合面１３３ａ及び第二係合面１３３ｂは分離していた。しかし、Ｌ１及びＬ２が長くなるにつれて両者の距離は近くなり、最終的には結合されていてもよい。構造例３に係る金属端子１３０は、第一係合面１３３ａ及び第二係合面１３３ｂが互いに直接結合した構造をもつ点で、構造例１に係る金属端子１３０と異なる。

構造例３に係る金属端子１３０において、舌片１３０ｂの被覆部１３０ｂ２は、
下地層１２０の上面１２０ａの全部を被覆すると共に当該上面１２０ａの少なくとも一部と接合しており、下地層１２０の外周に沿った第一端部１３２ａ及び第二端部１３２ｂを有する被覆面１３２と、
第一端部１３２ａに連結しており、第一端部１３２ａから下地層１２０の側面１２０ｂに向かって屈曲して延びる第一係合面１３３ａと、
第二端部１３２ｂに連結しており、第二端部１３２ｂから下地層１２０の側面１２０ｂに向かって屈曲して延びる第二係合面１３３ｂと、
を有し、
第一係合面１３３ａと第二係合面１３３ｂとが、下地層１２０の上面１２０ａの重心を挟んで対向する。

金属端子１３０の構造例３においては、被覆面１３２の第一端部１３２ａ及び第二端部１３２ｂが直接連結されて一体化しており、両者を視覚的に区別することができない。また、第一係合面１３３ａ及び第二係合面１３３ｂが直接連結されて一体化しており、両者を視覚的に区別することができない。しかしながら、本発明においては、このような場合には、被覆面１３２の第一端部１３２ａ及び第二端部１３２ｂが観念的に存在し、直接連結されて一体化されているものとみなす。同様に、第一係合面１３３ａ及び第二係合面１３３ｂが観念的に存在し、直接連結されて一体化されているものとみなす。また、Ｌ１＝Ｌ２とみなす。

第一係合面１３３ａ及び第二係合面１３３ｂが直接連結されていることで、下地層１２０の側面１２０ｂの全周が第一係合面１３３ａ及び第二係合面１３３ｂに被覆される。これにより、第一係合面１３３ａ及び第二係合面１３３ｂが、下地層１２０の側面１２０ｂに対して接触する領域が全周に広がり、より効果的に被覆面１３２の収縮を抑制することができる。

（１－３－４．構造例４）
図１Ｉには本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体１００について、金属端子１３０の舌片１３０ｂ及び下地層１２０の構造例４を説明するための模式的な断面図が示されている。図１Ｊには、図１Ｉに示す構造をＸ方向から観察した時の模式的な端面図が示されている。図１Ｉ及び図１Ｊにおいて、図１Ｃ及び図１Ｄで示される符号と同一の符号が付与された構成要素は、既に述べた通りであり、実施形態に関する説明も重複するので、特に断りのない限り説明を省略する。

先に述べた構造例１においては、下地層１２０を図１Ｄの方向から観察した時の形状（下地層の平面形状）は、円形であった。しかしながら、下地層１２０の平面形状は円形に限られるものではない。例えば、オーバル形状、多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）等とすることができる。構造例４において、下地層１２０の平面形状は長方形である。下地層１２０の平面形状に応じて、金属端子１３０における舌片１３０ｂの被覆部１３０ｂ２の形状も変化させることができる。

図１Ｉ及び図１Ｊに示される金属端子１３０において、舌片１３０ｂの被覆部１３０ｂ２は、
下地層１２０の上面１２０ａの全部を被覆すると共に当該上面１２０ａの少なくとも一部と接合しており、下地層１２０の外周に沿った第一端部１３２ａ及び第二端部１３２ｂを有する被覆面１３２と、
第一端部１３２ａに連結しており、第一端部１３２ａから下地層１２０の側面１２０ｂに向かって屈曲して延びる第一係合面１３３ａと、
第二端部１３２ｂに連結しており、第二端部１３２ｂから下地層１２０の側面１２０ｂに向かって屈曲して延びる第二係合面１３３ｂと、
を有し、
第一係合面１３３ａと第二係合面１３３ｂとが、下地層１２０の上面１２０ａの重心を挟んで対向する。

図１Ｉ及び図１Ｊに示される金属端子１３０においては、被覆面１３２の第一端部１３２ａ及び第二端部１３２ｂが被覆面１３２における他の端部１３２ｃ、１３２ｄを介して連結されている。また、第一係合面１３３ａ及び第二係合面１３３ｂが、被覆面１３２における他の端部１３２ｃ、１３２ｄから下地層１２０の側面１２０ｂに向かって屈曲してそれぞれ延びる他の係合面１３３ｃ、１３３ｄを介して連結されている。第一係合面１３３ａ及び第二係合面１３３ｂが他の係合面１３３ｃ、１３３ｄを介して連結されていることで、下地層１２０の側面１２０ｂの全周が係合面１３３ａ、１３３ｂ、１３３ｃ、１３３ｄに被覆される。これにより、下地層１２０の側面１２０ｂに対する係合面１３３ａ、１３３ｂ、１３３ｃ、１３３ｄの接触領域が全周に広がり、より効果的に被覆面１３２の収縮を抑制することができる。

（１－３－５．構造例５）
図１Ｋには本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体１００について、金属端子１３０の舌片１３０ｂ及び下地層１２０の構造例５を説明するための模式的な断面図が示されている。図１Ｌには、図１Ｋに示す構造をＸ方向から観察した時の模式的な端面図が示されている。図１Ｋ及び図１Ｌにおいて、図１Ｃ及び図１Ｄで示される符号と同一の符号が付与された構成要素は、既に述べた通りであり、実施形態に関する説明も重複するので、特に断りのない限り説明を省略する。

構造例５に係る金属端子１３０においては、被覆面１３２が下地層１２０の上面１２０ａに向かって突出する少なくとも一つの突起部１３２ｅを有する点で、構造例１と異なる。被覆面１３２が突起部１３２ｅを有することで、下地層１２０の上面１２０ａに多少の不規則があっても、金属端子１３０と下地層１２０の間の電気的接触を確実に行うことができ、電気加熱型担体１００の品質が安定する。被覆面１３２に加え、又は、被覆面１３２に代えて、下地層１２０の上面１２０ａが突起部１３２ｅを有してもよい。

（２．製造方法）
次に、実施形態１に係る電気加熱型担体を製造する方法について例示的に説明する。実施形態１に係る電気加熱型担体は、柱状ハニカム成形体を得る工程Ａ１と、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ２と、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を焼成して柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ３と、柱状ハニカム構造体の電極層上に下地層形成ペーストを塗布して下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ４と、下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体に対して焼成処理を行い、下地層付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ５と、下地層に金属端子を接合する工程Ａ６とを含む製造方法により製造可能である。

（工程Ａ１）
工程Ａ１は、柱状ハニカム構造体の前駆体である柱状ハニカム成形体する工程である。柱状ハニカム成形体の作製は、公知の柱状ハニカム構造体の製造方法における柱状ハニカム成形体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素粉末の質量との合計に対して、金属珪素粉末の質量が１０～４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３～５０μｍが好ましく、３～４０μｍが更に好ましい。金属珪素粉末における金属珪素粒子の平均粒子径は、２～３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。なお、これは、柱状ハニカム構造体の材質を、珪素－炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、柱状ハニカム構造体の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０～１０．０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～２．０質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０～３０μｍであることが好ましい。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。

水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０～６０質量部であることが好ましい。

次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形して、外周壁及び隔壁を有する柱状ハニカム成形体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られた柱状ハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。柱状ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、柱状ハニカム成形体の両端部を切断して所望の長さとすることができる。乾燥後の柱状ハニカム成形体を柱状ハニカム乾燥体と呼ぶ。

工程Ａ１の変形例として、柱状ハニカム成形体を一旦焼成してもよい。すなわち、この変形例では、柱状ハニカム成形体を焼成して柱状ハニカム焼成体を作製し、当該柱状ハニカム焼成体に対して工程Ａ２を実施する。

（工程Ａ２）
工程Ａ２は、柱状ハニカム成形体の側面に電極層形成ペーストを塗布して、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を得る工程である。電極層形成ペーストは、電極層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び、セラミックス粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。原料粉の平均粒子径は、限定的ではないが、例えば、５～５０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。原料粉の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

次に、得られた電極層形成ペーストを、柱状ハニカム成形体（典型的には柱状ハニカム乾燥体）の側面の所要箇所に塗布し、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を得る。電極層形成ペーストを調合する方法、及び電極層形成ペーストを柱状ハニカム成形体に塗布する方法については、公知の柱状ハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができるが、電極層を外周壁及び隔壁に比べて低い体積抵抗率にするために、外周壁及び隔壁よりも金属の含有比率を高めたり、原料粉中の金属粒子の粒径を小さくしたりすることができる。

（工程Ａ３）
工程Ａ３は、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を焼成して柱状ハニカム構造体を得る工程である。焼成前に、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を乾燥してもよい。また、焼成前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。焼成条件としては、柱状ハニカム構造体の材質にもよるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００～１３５０℃で、１～１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。脱脂及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。

（工程Ａ４）
工程Ａ４は、柱状ハニカム構造体の電極層上に下地層形成ペーストを塗布して下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程である。下地層形成ペーストは、下地層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び、酸化物粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。原料粉の平均粒子径は、限定的ではないが、例えば、２～４０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。原料粉の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

（工程Ａ５）
工程Ａ５は、下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体に対して焼成処理を行い、下地層付き柱状ハニカム構造体を得る工程である。焼成条件としては、下地層の材質にもよるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、結晶質酸化物が非晶質酸化物に変化しない温度で加熱することが好ましい。例えば、１０００～１１５０℃で、２～６時間の焼成処理を行うことが好ましい。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。

（工程Ａ６）
工程Ａ６は、下地層に金属端子を接合する工程である。接合方法としては、溶接、ロウ付などがあり、特に制限はないが、レーザー溶接が溶接面積の制御及び生産効率の観点から好ましい。レーザー溶接の方法としては、下地層の外表面に金属端子を配置した状態で、金属端子側からレーザー照射を行い、下地層に金属端子を溶接する方法が挙げられる。レーザー溶接時のレーザー出力は、高すぎると金属端子に穴が開き、低すぎると接合できない。そのため、金属が溶けすぎない程度の出力で下地層が溶ける温度になるようにレーザー出力を調節することが好ましい。金属端子の材質や厚みにもよるが、レーザー溶接時のレーザー出力は、例えば５０～２００Ｗ／ｍｍ²とすることができる。

金属端子は、例えば、金属板の所定部分を舌片形状に切断加工する工程と、金属板から舌片を突出させる工程と、突出した舌片を被覆部及び立ち上がり部を備えた所定形状に成形する工程とを含む加工方法により製造可能である。舌片を所定形状に成形する方法としては、プレス加工、切削加工、絞り加工等が挙げられるが、特に制限はなく、公知の金属加工方法を適宜採用可能である。

以上、柱状ハニカム構造体の外周壁上に電極層が配設される場合の実施形態１に係る電気加熱型担体の製造方法について例示的に説明した。柱状ハニカム構造体の外周壁上に電極層が配設されない場合は、電極層の形成工程が省略された柱状ハニカム構造体を得て、柱状ハニカム構造体の外周壁上に下地層形成ペーストを塗布して下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得ればよい。以降の工程は上述した通りである。

（３．排気ガス浄化装置）
実施形態１に係る電気加熱型担体１００は、排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱型担体と、当該電気加熱型担体を収容する筒状の金属管とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱型担体は、エンジンからの排ガスを流すための排ガス流路の途中に設置することができる。金属管としては、電気加熱型担体を収容する金属製の筒状部材等を用いることができる。

＜実施形態２＞
（１．電気加熱型担体）
図２は、本発明の実施形態２に係る電気加熱型担体２００を一方の端面１１６から観察したときの模式図である。図２において、図１Ａ～図１Ｄで示される符号と同一の符号が付与された構成要素は、実施形態１に係る電気加熱型担体１００の説明で述べた通りであり、実施形態に関する説明も重複するので、特に断りのない限り説明を省略する。

実施形態２が実施形態１と異なる点は、実施形態１では一つ又は複数の下地層１２０が柱状ハニカム構造体１１０の外周側面１１４上に直接配設されているのに対して、実施形態２では一つ又は複数の下地層１２０が柱状ハニカム構造体１１０の外周側面１１４上に中間層１４０を介して配設されている点である。
従って、電気加熱型担体２００は、
外周側面１１４と、外周側面１１４の内側に配設され、一方の端面１１６から他方の端面１１８まで流路を形成する複数のセル１１５を区画形成する隔壁１１３と、を有する導電性の柱状ハニカム構造体１１０；
柱状ハニカム構造体１１０の外周側面１１４上に中間層１４０を介して配設された一つ又は複数の下地層１２０；及び、
一つ又は複数の下地層１２０に接合された金属端子１３０を備える。

実施形態２において、一つ又は複数の下地層１２０は、外周側面１１４上に中間層１４０を介して配設される。中間層１４０は、柱状ハニカム構造体１１０が電極層１１２ｂを有する場合は、電極層１１２ｂに接触するように配設することが好ましい。一方、中間層１４０は、柱状ハニカム構造体１１０が電極層１１２ｂを有しない場合は、外周壁１１２ａに接触するように配設される。

中間層１４０を設ける領域及び数には制限はないが、すべての下地層１２０が中間層１４０を介して柱状ハニカム構造体１１０に接合されるのに必要な領域及び数を用意することが好ましい。一実施形態において、一つの中間層１４０の上に一つの下地層１２０を形成することができる。別法として、一つの中間層１４０の上に複数の下地層１２０が形成されてもよい。一つの中間層１４０は単層で構成されていてもよく、複数層が積層された積層構造を有することもできる。

外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂと下地層１２０の間に中間層１４０を配設することで、外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂと下地層１２０が予期せぬ反応を生じさせて、熱膨張が変化したり強度低下したりするのを抑制することができる。特に、外周壁１１２ａ、電極層１１２ｂ、又は下地層１２０がケイ素を含む場合に、ケイ化物が生成して強度が低下することを抑制することができる。熱膨張率は金属端子１３０→下地層１２０→中間層１４０→（電極層１１２ｂ）→外周壁１１２ａの順に段階的に小さくすることが好ましい。これにより、柱状ハニカム構造体１１０の外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂと金属端子１３０の間の熱膨張差を緩和することができ、ひいては柱状ハニカム構造体の外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂと金属端子１３０の間の接合信頼性の改善を図ることができる。

中間層１４０は、限定的ではないが、珪素化合物（ガラス）及び／又はコージェライトを含有することが好ましい。これらの中でも、非晶質の珪素化合物を含有することが好ましい。

下地層１２０に接触している箇所における中間層１４０の厚みは、０．１～０．５ｍｍであることが好ましく、０．１～０．３ｍｍであることが更に好ましい。下地層１２０に接触している箇所における中間層１４０の厚みが０．１ｍｍ以上であると、外周壁１１２ａ、電極層１１２ｂ、又は下地層１２０がケイ素を含む場合にケイ化物の生成が大幅に抑制されるという利点が得られる。下地層１２０に接触している箇所における中間層１４０の厚みが０．５ｍｍ以下であると、中間層１４０での電圧降下が大幅に抑制されるという利点が得られる。下地層１２０に接触している箇所における中間層１４０の厚みは、厚みを測定しようとする中間層１４０の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における中間層１４０の外表面の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

（２．製造方法）
次に、実施形態２に係る電気加熱型担体を製造する方法について例示的に説明する。実施形態２に係る電気加熱型担体は、柱状ハニカム成形体を得る工程Ａ１と、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ２と、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を焼成して柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ３と、柱状ハニカム構造体の電極層上に中間層形成ペーストを塗布して中間層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ４－１と、中間層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体の中間層形成ペースト上に下地層形成ペーストを塗布して下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ４－２と、下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体に対して焼成処理を行い、下地層付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ５と、下地層に金属端子を溶接する工程Ａ６とを含む製造方法により製造可能である。

（工程Ａ１～工程Ａ３）
工程Ａ１から工程Ａ３までは実施形態１に係る電気加熱型担体１００を製造する方法で述べた通りである。

（工程Ａ４－１）
工程Ａ４－１は、柱状ハニカム構造体の電極層上に中間層形成ペーストを塗布して中間層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程である。中間層形成ペーストは、中間層の要求特性に応じて配合した原料粉（珪素化合物粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。原料粉の平均粒子径は、限定的ではないが、例えば、１～１０μｍであることが好ましく、２～５μｍであることがより好ましい。原料粉の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。塗布後、中間層形成ペーストは乾燥させることが好ましい。

（工程Ａ４－２）
工程Ａ４－２は、中間層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体の中間層形成ペースト上に下地層形成ペーストを塗布して下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程である。下地層形成ペーストは、下地層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び、酸化物粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。原料粉の平均粒子径は、限定的ではないが、例えば、２～４０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。原料粉の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

（工程Ａ５）
工程Ａ５は、下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体に対して焼成処理を行い、下地層付き柱状ハニカム構造体を得る工程である。当該工程により、中間層及び下地層が焼成により形成される。焼成条件としては、下地層及び中間層の材質にもよるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、例えば、１０００～１１５０℃で、２～６時間の焼成処理を行うことが好ましい。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。

（工程Ａ６）
工程Ａ６は実施形態１に係る電気加熱型担体１００を製造する方法で述べた通りである。

以上、柱状ハニカム構造体の外周壁上に電極層が配設される場合の実施形態２に係る電気加熱型担体の製造方法について説明した。柱状ハニカム構造体の外周壁上に電極層が配設されない場合は、電極層の形成工程が省略された柱状ハニカム構造体を得て、柱状ハニカム構造体の外周壁上に中間層形成ペーストを塗布して中間層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得ればよい。以降の工程は上述した通りである。

（３．排気ガス浄化装置）
実施形態２に係る電気加熱型担体２００は、排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱型担体と、当該電気加熱型担体を収容する筒状の金属管とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱型担体は、エンジンからの排ガスを流すための排ガス流路の途中に設置することができる。金属管としては、電気加熱型担体を収容する金属製の筒状部材等を用いることができる。

１００、２００ 電気加熱型担体
１１０ 柱状ハニカム構造体
１１２ａ 外周壁
１１２ｂ 電極層
１１３ 隔壁
１１４ 外周側面
１１５ セル
１１６ 一方の端面
１１８ 他方の端面
１２０ 下地層
１２０ａ 上面
１２０ｂ 側面
１３０ 金属端子
１３０ａ 板状本体
１３０ｂ 舌片
１３０ｂ１ 立ち上がり部
１３０ｂ２ 被覆部
１３１ 接合部位
１３２ 被覆面
１３２ａ 第一端部
１３２ｂ 第二端部
１３２ｃ、１３２ｄ 他の端部
１３２ｅ 突起部
１３３ａ 第一係合面
１３３ｂ 第二係合面
１３３ｃ、１３３ｄ 他の係合面
１４０ 中間層

Claims (10)

1. 外周側面と、外周側面の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有する導電性の柱状ハニカム構造体、
   前記ハニカム構造体の外周側面上に直接又は中間層を介して配設された一つ又は複数の下地層、及び、
   前記一つ又は複数の下地層に接合された金属端子、
   を備えた電気加熱型担体であって、
   前記金属端子は、板状本体と、該本体から突出して前記下地層に接合された一つ又は複数の舌片とを有し、
   各舌片は、
   前記下地層の上面の少なくとも一部を被覆すると共に当該上面の少なくとも一部と接合しており、当該下地層の外周に沿った第一端部及び第二端部を有する被覆面と、
   該第一端部に連結しており、該第一端部から下地層の側面に向かって屈曲して延びる第一係合面と、
   該第二端部に連結しており、該第二端部から下地層の側面に向かって屈曲して延びる第二係合面と、
   を有し、
   該第一係合面と該第二係合面とが、該下地層の上面の重心を挟んで対向する、
   電気加熱型担体。
2. 前記第一端部における下地層の外周に沿った長さであって、前記第一係合面との連結部位の長さは、下地層の外周長さの１０％以上であり、
   前記第二端部における下地層の外周に沿った長さであって、前記第二係合面との連結部位の長さは、下地層の外周長さの１０％以上である、
   請求項１に記載の電気加熱型担体。
3. 前記第一端部及び前記第二端部が直接又は被覆面における他の端部を介して連結されており、且つ、前記第一係合面及び前記第二係合面が直接又は被覆面における他の端部から下地層の側面に向かって屈曲して延びる他の係合面を介して連結されている請求項１又は２に記載の電気加熱型担体。
4. 前記下地層の上面全体が前記被覆面によって被覆されている請求項３に記載の電気加熱型担体。
5. 前記一つ又は複数の舌片において、前記第一係合面及び前記第二係合面の被覆面に対する屈曲角度がそれぞれ、３０°～１３５°である請求項１～４の何れか一項に記載の電気加熱型担体。
6. 前記一つ又は複数の舌片において、前記第一係合面及び前記第二係合面がそれぞれ、前記下地層の側面に接触している請求項１～５の何れか一項に記載の電気加熱型担体。
7. 前記一つ又は複数の下地層は金属とセラミックスとの複合材で構成されている請求項１～６の何れか一項に記載の電気加熱型担体。
8. 前記ハニカム構造体は、外周壁、及び、前記外周壁の外表面上に配設され、前記外周壁よりも体積抵抗率の低い電極層を有しており、前記外周側面の一部は電極層によって構成されており、
   前記電極層上に直接又は中間層を介して前記一つ又は複数の下地層が配設されている、
   請求項１～７の何れか一項に記載の電気加熱型担体。
9. 前記一つ又は複数の下地層は外周側面上に中間層を介して配設されており、中間層が珪素化合物を含有する請求項１～８の何れか一項に記載の電気加熱型担体。
10. 請求項１～９の何れか一項に記載の電気加熱型担体と、
    前記電気加熱型担体を収容する筒状の金属管と、を備える排気ガス浄化装置。

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