JP7225470B2

JP7225470B2 - 電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置

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Publication number: JP7225470B2
Application number: JP2022501617A
Authority: JP
Inventors: 尚哉高瀬
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2020-09-23
Publication date: 2023-02-20
Anticipated expiration: 2040-09-23
Also published as: JPWO2021166309A1; WO2021166309A1

Description

本発明は、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置に関する。

近年、エンジン始動直後の排気ガス浄化性能の低下を改善するため、電気加熱触媒（ＥＨＣ）が提案されている。ＥＨＣは、例えば、導電性セラミックスからなる柱状のハニカム構造体に金属電極を接続し、通電によりハニカム構造体自体を発熱させることで、エンジン始動前に触媒の活性温度まで昇温できるようにしたものである。ＥＨＣに電流を流すためには、外部配線に接続された金属電極をＥＨＣに接合させる必要がある。

特許文献１には、ハニカム構造部の外周側壁の外面上に配設された一対の電極層に、一対の金属端子が、一箇所又は二箇所以上の溶接部位を介して接合されている導電性ハニカム構造体が開示されている。

特許文献２には、ハニカム構造体の外周壁に配設された一対の電極層上に、スポット状に下地層が配置されており、電極部が当該下地層を介して電気的に接合された電気加熱型触媒用担体が開示されている。

特開２０１８－１７２２５８号公報特開２０１９－１７１３４５号公報

特許文献１に記載の導電性ハニカム構造体は、セラミックス－導電性接続部材（金属電極）間の一部に熱エネルギーを加えて溶接されているが、接続面積を多く得るためには、金属電極をセラミックスに押し付けて固定する必要がある。ここで、金属電極として硬度が高い金属を用いると、固定時にセラミックスを破壊する可能性があった。一方で、硬度と引っ張り強さには相関があり、金属電極として硬度が低い金属を用いると、引っ張り強さが低くなり、自動車の運転中に加わる振動応力等を干渉しきれず、断線する問題があった。また、固定時のセラミックスの破壊を抑制するために、金属電極の押し付けを弱くすると、セラミックスとの接点が減少し、接合部の強度が低下する問題があった。

特許文献２に記載の電気加熱型触媒用担体では、熱膨張差による影響を緩和するため、セラミックス担体と金属電極との間に下地層を設けている。しかしながら、特許文献１における上述と同様の問題があり、改善の余地がある。

本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、ハニカム構造体へ金属電極を固定する際のハニカム構造体の破壊、振動による金属電極の断線、及び、金属電極とハニカム構造体との接合部の強度低下を、それぞれ良好に抑制することが可能な電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することを課題とする。

上記課題は、以下の本発明によって解決されるものであり、本発明は以下のように特定される。
（１）外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製の柱状ハニカム構造体と、
前記柱状ハニカム構造体の外周壁上に設けられている、金属とセラミックスとを含む混合層と、
金属電極と、
前記混合層と前記金属電極との間に設けられている金属材と、
を備え、
前記金属材のブリネル硬度が、前記金属電極のブリネル硬度より小さい、電気加熱式担体。
（２）（１）に記載の電気加熱式担体と、
前記電気加熱式担体を保持する金属製の缶体と、
を有する排気ガス浄化装置。

本発明によれば、ハニカム構造体へ金属電極を固定する際のハニカム構造体の破壊、振動による金属電極の断線、及び、金属電極とハニカム構造体との接合部の強度低下を、それぞれ良好に抑制することが可能な電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することができる。

本発明の実施形態における電気加熱式担体のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。本発明の実施形態における柱状ハニカム構造体及び電極層の外観模式図である。本発明の実施形態における柱状ハニカム構造体、電極層、混合層、金属材、及び金属電極の断面模式図である。本発明の実施形態における柱状ハニカム構造体、電極層、中間層、混合層、金属材、及び金属電極の断面模式図である。本発明の実施形態における電気加熱式担体の金属材の配置例を示す平面模式図である。

次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

（１．電気加熱式担体）
図１は、本発明の実施形態における電気加熱式担体１０のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。電気加熱式担体１０は、柱状ハニカム構造体１１と、柱状ハニカム構造体１１の外周壁１２の表面に配設された電極層１３ａ、１３ｂと、電極層１３ａ、１３ｂ上に設けられた混合層２０ａ、２０ｂと、混合層２０ａ、２０ｂ上に設けられた金属材１６ａ、１６ｂと、金属材１６ａ、１６ｂ上に設けられた金属電極１４ａ、１４ｂとを備えている。

（１－１．柱状ハニカム構造体）
図２は本発明の実施形態における柱状ハニカム構造体１１及び電極層１３ａ、１３ｂの外観模式図を示すものである。柱状ハニカム構造体１１は、外周壁１２と、外周壁１２の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセル１８を区画形成する隔壁１９とを有する。

柱状ハニカム構造体１１の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、柱状ハニカム構造体１１の大きさは、耐熱性を高める（外周壁の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、底面の面積が２０００～２００００ｍｍ²であることが好ましく、５０００～１５０００ｍｍ²であることが更に好ましい。

柱状ハニカム構造体１１は、セラミックス製であり、導電性を有する。導電性の柱状ハニカム構造体１１が通電してジュール熱により発熱可能である限り、当該セラミックスの電気抵抗率については特に制限はないが、０．１～２００Ωｃｍであることが好ましく、１～２００Ωｃｍがより好ましく、１０～１００Ωｃｍであることが更に好ましい。本発明において、柱状ハニカム構造体１１の電気抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。

柱状ハニカム構造体１１の材質としては、限定的ではないが、アルミナ、ムライト、ジルコニア及びコージェライト等の酸化物系セラミックス、炭化珪素、窒化珪素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックスからなる群から選択することができる。また、炭化珪素－金属珪素複合材や炭化珪素／グラファイト複合材等を用いることもできる。これらの中でも、耐熱性と導電性の両立の観点から、柱状ハニカム構造体１１の材質は、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とするセラミックスを含有していることが好ましい。柱状ハニカム構造体１１の材質が、珪素－炭化珪素複合材を主成分とするものであるというときは、柱状ハニカム構造体１１が、珪素－炭化珪素複合材（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素－炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。柱状ハニカム構造体１１の材質が、炭化珪素を主成分とするものであるというときは、柱状ハニカム構造体１１が、炭化珪素（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。

柱状ハニカム構造体１１が、珪素－炭化珪素複合材を含んでいる場合、柱状ハニカム構造体１１に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、柱状ハニカム構造体１１に含有される「結合材としての珪素の質量」との合計に対する、柱状ハニカム構造体１１に含有される「結合材としての珪素の質量」の比率が、１０～４０質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましい。

セル１８の延伸方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これ等のなかでも、四角形及び六角形が好ましい。構造強度及び加熱均一性を両立させやすいという観点からは、四角形が特に好ましい。

セル１８を区画形成する隔壁１９の厚みは、０．１～０．３ｍｍであることが好ましく、０．１５～０．２５ｍｍであることがより好ましい。本発明において、隔壁１９の厚みは、セル１８の延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル１８の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１９を通過する部分の長さとして定義される。

柱状ハニカム構造体１１は、セル１８の流路方向に垂直な断面において、セル密度が４０～１５０セル／ｃｍ²であることが好ましく、７０～１００セル／ｃｍ²であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排気ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度は、外周壁１２部分を除く柱状ハニカム構造体１１の一つの底面部分の面積でセル数を除して得られる値である。

柱状ハニカム構造体１１の外周壁１２を設けることは、柱状ハニカム構造体１１の構造強度を確保し、また、セル１８を流れる流体が外周壁１２から漏洩するのを抑制する観点で有用である。具体的には、外周壁１２の厚みは好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、更により好ましくは０．２ｍｍ以上である。但し、外周壁１２を厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁１９との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周壁１２の厚みは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周壁１２の厚みは、厚みを測定しようとする外周壁１２の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周壁１２の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

隔壁１９は多孔質とすることができる。隔壁１９の気孔率は、３５～６０％であることが好ましく、３５～４５％であることが更に好ましい。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

柱状ハニカム構造体１１の隔壁１９の平均細孔径は、２～１５μｍであることが好ましく、４～８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

（１－２．電極層）
柱状ハニカム構造体１１の外周壁１２の表面に、電極層１３ａ、１３ｂが配設されている。電極層１３ａ、１３ｂは、柱状ハニカム構造体１１の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層１３ａ、１３ｂであってもよい。また、電極層１３ａ、１３ｂは設けなくてもよい。

電極層１３ａ、１３ｂの形成領域に特段の制約はないが、柱状ハニカム構造体１１の均一発熱性を高めるという観点からは、各電極層１３ａ、１３ｂは外周壁１２の外面上で外周壁１２の周方向及びセルの延伸方向に帯状に延設することが好ましい。具体的には、各電極層１３ａ、１３ｂは、柱状ハニカム構造体１１の両底面間の８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが、電極層１３ａ、１３ｂの軸方向へ電流が広がりやすいという観点から望ましい。

各電極層１３ａ、１３ｂの厚みは、０．０１～５ｍｍであることが好ましく、０．０１～３ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより均一発熱性を高めることができる。各電極層１３ａ、１３ｂの厚みは、厚みを測定しようとする電極層の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、各電極層１３ａ、１３ｂの外面の当該測定箇所における接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

各電極層１３ａ、１３ｂの電気抵抗率を柱状ハニカム構造体１１の電気抵抗率より低くすることにより、電極層に優先的に電気が流れやすくなり、通電時に電気がセルの流路方向及び周方向に広がりやすくなる。電極層１３ａ、１３ｂの電気抵抗率は、柱状ハニカム構造体１１の電気抵抗率の１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましく、１／３０以下であることが更により好ましい。但し、両者の電気抵抗率の差が大きくなりすぎると対向する電極層の端部間に電流が集中して柱状ハニカム構造体１１の発熱が偏ることから、電極層１３ａ、１３ｂの電気抵抗率は、柱状ハニカム構造体１１の電気抵抗率の１／２００以上であることが好ましく、１／１５０以上であることがより好ましく、１／１００以上であることが更により好ましい。本発明において、電極層１３ａ、１３ｂの電気抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。

各電極層１３ａ、１３ｂの材質は、金属及び導電性セラミックスとの複合材（サーメット）を使用することができる。金属としては、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ又はＴｉの単体金属又はこれらの金属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する合金が挙げられる。導電性セラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）が挙げられ、珪化タンタル（ＴａＳｉ₂）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ₂）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられる。金属及び導電性セラミックスとの複合材（サーメット）の具体例としては、金属珪素と炭化珪素の複合材、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。電極層１３ａ、１３ｂの材質としては、上記の各種金属及び導電性セラミックスの中でも、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材との組合せとすることが、柱状ハニカム構造部と同時に焼成できるので製造工程の簡素化に資するという理由により好ましい。

（１－３．混合層）
図３に示すように、電極層１３ａ、１３ｂ上には、混合層２０ａ、２０ｂが設けられている。混合層２０ａ、２０ｂの存在により、後述の金属材１６ａ、１６ｂを柱状ハニカム構造体１１に良好に接合させることができる。混合層２０ａ、２０ｂは、導電性の下地層であってもよい。電極層１３ａ、１３ｂと、混合層２０ａ、２０ｂとの間には、図４に示すように、ガラス等で構成された中間層２１を更に設けてもよい。このような構成によれば、電極層１３ａ、１３ｂと、混合層２０ａ、２０ｂとの熱膨張率差に伴う熱応力を緩和し、電極層１３ａ、１３ｂと混合層２０ａ、２０ｂとの界面に発生するクラックをより良好に抑制することができる。

混合層２０ａ、２０ｂは、金属とセラミックスとを含む。混合層２０ａ、２０ｂは、金属とセラミックスとで構成されていることが好ましい。混合層２０ａ、２０ｂの具体的な材質としては、上述の電極層１３ａ、１３ｂの材質として示した、金属及び導電性セラミックスとの複合材（サーメット）と同様の材料を用いることができる。混合層２０ａ、２０ｂは、金属を２０～８５体積％含有するのが好ましい。混合層２０ａ、２０ｂが、金属を２０体積％以上含有すると、金属材１６ａ、１６ｂとの接合性がより向上する。混合層２０ａ、２０ｂが、金属を８５体積％以下含有すると、金属とセラミックスとの熱膨張差によるクラック発生が低減される。混合層２０ａ、２０ｂは、金属を３５～７０体積％含有するのがより好ましく、金属を４０～６０体積％含有するのが更により好ましい。

電気加熱式担体１０が電極層１３ａ、１３ｂを有さない場合は、混合層２０ａ、２０ｂは、柱状ハニカム構造体１１の外周壁１２上に直接設けられていてもよい。また、混合層２０ａ、２０ｂが、上述の電極層１３ａ、１３ｂであってもよい。

混合層２０ａ、２０ｂの厚みは、５０～８００μｍであるのが好ましい。混合層２０ａ、２０ｂの厚みが５０μｍ以上であると、金属材１６ａ、１６ｂを柱状ハニカム構造体１１により良好に接合させることができる。混合層２０ａ、２０ｂの厚みが８００μｍ以下であると、混合層と電極層の熱膨張差に起因する歪みによる焼成時のクラックの発生が低減される。混合層２０ａ、２０ｂの厚みは、１５０～５００μｍであるのがより好ましく、２００～３００μｍであるのが更により好ましい。

混合層２０ａ、２０ｂの数及び配置の仕方は制限されず、金属電極１４ａ、１４ｂを固定するのに必要な範囲内で適宜設定できる。また、混合層２０ａ、２０ｂの形状は、平面視で円形状、楕円形状、多角形状など、任意の形状に形成することができる。なお、混合層２０ａ、２０ｂの形状は、生産性及び実用性の観点から、円形又は矩形であることが好ましい。

（１－４．金属材）
混合層２０ａ、２０ｂと金属電極１４ａ、１４ｂとの間には金属材１６ａ、１６ｂが設けられている。金属材１６ａ、１６ｂのブリネル硬度は、金属電極１４ａ、１４ｂより小さい。このような構成によれば、電気加熱式担体１０の製造時において、金属電極１４ａ、１４ｂを柱状ハニカム構造体１１に押し付けて固定するとき、金属電極１４ａ、１４ｂとして硬度が高い金属を用いても、ブリネル硬度が金属電極１４ａ、１４ｂより小さい金属材１６ａ、１６ｂが、金属電極１４ａ、１４ｂの押し付けによる応力を緩和することができると推測している。このため、柱状ハニカム構造体１１の破壊が抑制される。また、このように、金属電極１４ａ、１４ｂの押し付けによる柱状ハニカム構造体１１の破壊が抑制されるため、接合時に、金属電極１４ａ、１４ｂを十分に押し付けることができる。従って、柱状ハニカム構造体１１との接点が増加し、許容電流の減少や接合部の強度の低下を抑制することができる。さらに、金属電極１４ａ、１４ｂとして硬度が低い金属を用いる必要もなくなり、振動による金属電極１４ａ、１４ｂの断線も抑制することができる。金属材１６ａ、１６ｂのブリネル硬度は、ＪＩＳＺ２２４３の試験方法に従い、ブリネル硬さ試験機によって測定することができる。

金属材１６ａ、１６ｂのブリネル硬度は、ＨＢ２００以下であるのが好ましい。金属材１６ａ、１６ｂのブリネル硬度がＨＢ２００以下であると、柱状ハニカム構造体１１へ金属電極１４ａ、１４ｂを固定する際の柱状ハニカム構造体１１の破壊、振動による金属電極１４ａ、１４ｂの断線、及び、金属電極１４ａ、１４ｂと柱状ハニカム構造体１１との接合部の強度低下を、より良好に抑制することができる。金属材１６ａ、１６ｂのブリネル硬度は、ＨＢ１００以下であるのがより好ましく、ＨＢ５０以下であるのが更により好ましい。

金属材１６ａ、１６ｂは、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＣｒからなる群から選択された少なくとも１種を含む金属または合金で構成することができる。金属材１６ａ、１６ｂが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、またはこれらの合金で構成されていると、これらの金属または合金が酸化しにくい性質を有する。そのため、高温雰囲気においても接合強度維持ができるという効果が得られる。

金属材１６ａ、１６ｂの一部が、金属電極１４ａ、１４ｂの表面と反応していてもよい。また、金属材１６ａ、１６ｂの一部が、混合層２０ａ、２０ｂの表面と反応していてもよい。このような構成によれば、金属材１６ａ、１６ｂを金属電極１４ａ、１４ｂまたは混合層２０ａ、２０ｂと反応させていない構成のものに比べて、金属材１６ａ、１６ｂをより強固に混合層２０ａ、２０ｂと金属電極１４ａ、１４ｂとの間に設けることができる。上記金属電極１４ａ、１４ｂの表面または混合層２０ａ、２０ｂの表面と反応する、金属材１６ａ、１６ｂの一部は、特に限定されないが、金属材１６ａ、１６ｂの厚みの１～２０％であるのが好ましい。金属材１６ａ、１６ｂの厚みの１％以上が、金属電極１４ａ、１４ｂの表面または混合層２０ａ、２０ｂの表面と反応していると、金属材１６ａ、１６ｂをより強固に混合層２０ａ、２０ｂと金属電極１４ａ、１４ｂとの間に設けることができる。一方、金属材１６ａ、１６ｂの厚みの２０％以下が、金属電極１４ａ、１４ｂの表面または混合層２０ａ、２０ｂの表面と反応していると、金属材１６ａ、１６ｂが有する耐熱性または耐食性の劣化を抑制することができる。上記金属電極１４ａ、１４ｂの表面または混合層２０ａ、２０ｂの表面と反応する、金属材１６ａ、１６ｂの一部は、金属材１６ａ、１６ｂの厚みの１～１０％であるのがより好ましく、１～５％であるのが更により好ましい。

従来、金属電極を下地層にロウ付けによって接合する形態のものがある。このような構成では、ロウが金属電極から外へはみ出てしまう問題が生じる。また、ロウの量を少なくして、ロウを外にはみ出さないようにすると、大きく引け（不足部分）が発生する問題が生じる。これに対し、本発明の実施形態に係る電気加熱式担体１０において、上述のように、金属材１６ａ、１６ｂの一部が、金属電極１４ａ、１４ｂの表面と反応している、または、金属材１６ａ、１６ｂの一部が、混合層２０ａ、２０ｂの表面と反応している構成であると、金属材１６ａ、１６ｂを、金属電極１４ａ、１４ｂから外へはみ出さないように、且つ、引け（不足部分）の発生がないように設けることが容易である。

上述の、金属材１６ａ、１６ｂと金属電極１４ａ、１４ｂの表面との反応、及び、金属材１６ａ、１６ｂと混合層２０ａ、２０ｂの表面との反応は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）またはＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）等で確認することができる。

金属材１６ａ、１６ｂの厚みは、５～５００μｍであるのが好ましい。金属材１６ａ、１６ｂの厚みが５μｍ以上であると、その効果をより顕著に得ることができる。金属材１６ａ、１６ｂの厚みが５００μｍ以下であると、金属材１６ａ、１６ｂの破損をより抑制することができる。金属材１６ａ、１６ｂの厚みは、１０～１００μｍであるのがより好ましく、５０～１００μｍであるのが更により好ましい。

金属材１６ａ、１６ｂの数及び配置の仕方は制限されず、金属電極１４ａ、１４ｂを固定するのに必要な範囲内で適宜設定できる。また、金属材１６ａ、１６ｂの形状は、平面視で円形状、楕円形状、多角形状など、任意の形状に形成することができる。なお、金属材１６ａ、１６ｂの形状は、生産性及び実用性の観点から、円形又は矩形であることが好ましい。

（１－５．金属電極）
金属電極１４ａ、１４ｂは、金属材１６ａ、１６ｂ上に設けられている。金属電極１４ａ、１４ｂは、一方の金属電極１４ａが、他方の金属電極１４ｂに対して、柱状ハニカム構造体１１の中心軸を挟んで対向するように配設される一対の金属電極であってもよい。金属電極１４ａ、１４ｂは、電極層１３ａ、１３ｂを介して電圧を印加すると通電してジュール熱により柱状ハニカム構造体１１を発熱させることが可能である。このため、電気加熱式担体１０はヒーターとしても好適に用いることができる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましく、６４～６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。

金属電極１４ａ、１４ｂの材質としては、金属であれば特段の制約はなく、単体金属及び合金等を採用することもできるが、耐食性、電気抵抗率及び線膨張率の観点から例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む合金とすることが好ましく、ステンレス鋼及びＦｅ－Ｎｉ合金がより好ましい。金属電極１４ａ、１４ｂの形状及び大きさは、特に限定されず、電気加熱式担体１０の大きさや通電性能等に応じて、適宜設計することができる。金属電極１４ａ、１４ｂのブリネル硬度は、ＨＢ１７０以上であるのが好ましく、ＨＢ１７０～３００であることがより好ましく、ＨＢ１７０～２７０であることが更により好ましく、ＨＢ１７０～２２０であることが更により好ましい。

金属電極１４ａ、１４ｂは２つ以上の電極部１５を有していてもよい。各電極部１５は、金属材１６ａ、１６ｂの外表面に固定されてもよい。ここで、電極部１５は、溶接により金属材１６ａ、１６ｂに固定されてもよく、溶射により形成される固定層で金属材１６ａ、１６ｂに固定されてもよい。

図５に示される実施形態では、金属電極１４ａ、１４ｂはそれぞれ３つの櫛状電極部１５を有し、それぞれの電極部１５は２つの金属材１６ａ、１６ｂに固定されている。このように、櫛状電極部１５と電極層１３ａ、１３ｂとの電気的接続は、互いに離間した２つ以上の金属材１６ａ、１６ｂにより実現されていてもよい。

なお、電極部１５は、図５では櫛状に成形されているが、金属材１６ａ、１６ｂに固定され電極層１３ａ、１３ｂと電気的に接続し得る限り、または、溶射により電極層１３ａ、１３ｂに固定され得る限り、いかなる形状も採用できる。

（１－６．触媒体）
電気加熱式担体１０に触媒を担持することにより、電気加熱式担体１０を触媒体として使用することができる。複数のセル１８の流路には、例えば、自動車排気ガス等の流体を流すことができる。触媒としては、例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯ_x）の吸蔵成分として含むＮＯ_x吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯ_x選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒からなる群から選択される２種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、ハニカム構造体に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。

（２．電気加熱式担体の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る電気加熱式担体１０を製造する方法について例示的に説明する。本発明の電気加熱式担体１０の製造方法は一実施形態において、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る工程Ａ１と、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を焼成して柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ２と、柱状ハニカム構造体の電極層上に、混合層形成ペーストを設けた後、焼成して混合層付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ３と、柱状ハニカム構造体の混合層上に、金属材を形成する工程Ａ４と、金属材上に金属電極を溶接する工程Ａ５とを含む。

工程Ａ１は、ハニカム構造部の前駆体であるハニカム成形体を作製し、ハニカム成形部の側面に電極層形成ペーストを塗布して、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る工程である。ハニカム成形体の作製は、公知のハニカム構造部の製造方法におけるハニカム成形体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０～４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３～５０μｍが好ましく、３～４０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２～３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。なお、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素－炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０～１０．０質量部であることが好ましい。

水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０～６０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～２．０質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０～３０μｍであることが好ましい。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。

次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形してハニカム成形体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム成形体の両底部を切断して所望の長さとすることができる。乾燥後のハニカム成形体をハニカム乾燥体と呼ぶ。

次に、電極層を形成するための電極層形成ペーストを調合する。電極層形成ペーストは、電極層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び、セラミックス粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。電極層を積層構造とする場合、第一の電極層用のペースト中の金属粉末の平均粒子径に比べて、第二の電極層用のペースト中の金属粉末の平均粒子径を大きくすることにより、金属端子と電極層の接合強度が向上する傾向にある。金属粉末の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

次に、得られた電極層形成ペーストを、ハニカム成形体（典型的にはハニカム乾燥体）の側面に塗布し、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る。電極層形成ペーストを調合する方法、及び電極層形成ペーストをハニカム成形体に塗布する方法については、公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができるが、電極層をハニカム構造部に比べて低い電気抵抗率にするために、ハニカム構造部よりも金属の含有比率を高めたり、金属粒子の粒径を小さくしたりすることができる。

柱状ハニカム構造体の製造方法の変更例として、工程Ａ１において、電極層形成ペーストを塗布する前に、ハニカム成形体を一旦焼成してもよい。すなわち、この変更例では、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を作製し、当該ハニカム焼成体に、電極層形成ペーストを塗布する。

工程Ａ２では、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を焼成して、柱状ハニカム構造体を得る。焼成を行う前に、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を乾燥してもよい。また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。焼成条件としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００～１３５０℃で、１～１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。脱脂及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。

工程Ａ３では、柱状ハニカム構造体上の電極層の表面に、混合層を形成するための金属およびセラミックスを含むペーストを塗布する。このように調製した金属およびセラミックスを含むペーストを曲面印刷機などで所定の配置となるように塗布し、これを乾燥した後、焼成することで、混合層を形成する。

混合層を形成するための金属およびセラミックスを含むペーストとしては、例えば、金属粉（ＮｉＣｒ系材料、ステンレス等の金属粉）をガラス材料に混合する。このとき、体積割合で金属比率２０～８５体積％、ガラス材料を１５～８０体積％で混合し、セラミック原料を調製することができる。次いで、このセラミック原料に対してバインダを１質量％、界面活性剤を１質量％、水を２０～４０質量％加えることにより、混合層形成ペーストを調製することができる。また、混合層は、導電性材料を溶射によって、所定の配置、形状となるように形成してもよい。

工程Ａ４では、工程Ａ３によって得られた混合層付き柱状ハニカム構造体の混合層上に、メッキまたは金属箔の圧着等により、金属材を設ける。これにより、金属材付き柱状ハニカム構造体が得られる。

工程Ａ５では、工程Ａ４によって得られた金属材付き柱状ハニカム構造体の金属材上に、金属電極をレーザー溶接または超音波溶接により固定する。このようにして、本発明の実施形態に係る電気加熱式担体が得られる。

（３．排気ガス浄化装置）
上述した本発明の実施形態に係る電気加熱式担体は、排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱式担体と、当該電気加熱式担体を保持する金属製の缶体とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱式担体は、エンジンからの排気ガスを流すための排気ガス流路の途中に設置される。缶体としては、電気加熱式担体を収容する金属製の筒状部材等を用いることができる。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１．円柱状の坏土の作製）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合してセラミックス原料を調製した。そして、セラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

（２．ハニカム乾燥体の作製）
得られた円柱状の坏土を碁盤目状の口金構造を有する押出成形機を用いて成形し、セルの流路方向に垂直な断面における各セル形状が正方形である円柱状ハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断して、ハニカム乾燥体を作製した。

（３．電極層形成ペーストの調製）
金属珪素（Ｓｉ）粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、電極層形成ペーストを調製した。Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末は体積比で、Ｓｉ粉末：ＳｉＣ粉末＝４０：６０となるように配合した。また、ＴａＳｉ₂粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに、メチルセルロースは０．５質量部であり、グリセリンは１０質量部であり、水は３８質量部であった。金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３５μｍであった。これらの平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

（４．電極層形成ペーストの塗布及び焼成）
次に、この電極層形成ペーストを曲面印刷機によって、ハニカム乾燥体に対して適切な面積及び膜厚で塗布し、さらに熱風乾燥機で１２０℃、３０分乾燥した後、ハニカム乾燥体と共にＡｒ雰囲気にて１４００℃で３時間焼成し、柱状ハニカム構造体とした。

（５．混合層形成ペーストの調製）
金属粉（ＮｉＣｒ）とガラス粉とを、５０％：５０％の体積割合で混合し、セラミック原料を作製した。このセラミック原料に対してバインダを１質量％、界面活性剤を１質量％、水を２０～４０質量％加えてペースト原料を作製した。レーザー回折法で測定した金属粉の平均粒子径は１０μｍであり、ガラス粉の平均粒子径は５μｍであった。

（６．混合層形成ペーストの塗布及び焼成）
上記の混合層形成ペーストを、曲面印刷機によって、柱状ハニカム構造体の電極層に対して塗布した。続いて、熱風乾燥機で１２０℃、３０分乾燥した後、Ａｒ雰囲気にて１１００℃で１時間焼成した。

ハニカム構造体は、底面が直径１００ｍｍの円形であり、高さ（セルの流路方向における長さ）が１００ｍｍであった。セル密度は９３セル／ｃｍ²であり、隔壁の厚みは１０１．６μｍであり、隔壁の気孔率は４５％であり、隔壁の平均細孔径は８．６μｍであった。電極層の厚みは０．３ｍｍであり、混合層の厚みは０．２ｍｍであった。

（７．金属材及び電極の固定）
金属材として、Ｔｉ製で厚み０．０５ｍｍの板材（ブリネル硬度１３０）を準備し、当該金属材を、混合層上に載せた。
次に、金属材上に、ＳＵＳ４３０製で厚み０．２ｍｍ、幅０．５ｍｍの金属電極（ブリネル硬度１８０）を配置して、上から押し付けながら、各金属電極と混合層が重なった部分について、レーザー出力２００Ｗ／ｍｍ²で４点のレーザー溶接を実施した。

＜実施例２＞
金属材の材質を、Ｃｕ製（ブリネル硬度９０）とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。

＜実施例３＞
金属材の材質を、Ｐｔ製（ブリネル硬度４９）とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
実施例１～３のサンプルにおいて、金属材の一部は、金属電極及び混合層の表面と反応しているものであった。

＜比較例１＞
金属材を設けず、混合層上に直接金属電極を接合した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。

＜比較例２＞
金属電極の材質を、Ｐｔ製（ブリネル硬度４９）とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。

（８．破壊強度評価試験）
実施例１～３及び比較例１～２の各サンプルに対し、それぞれ、ハニカム構造体を固定した状態で、金属電極を横方向へ（ハニカム構造体の表面と平行な方向へ）引っ張り、いずれかの場所に破壊が生じるまでの剪断強度を測定した。また、ｎ＝２０で当該試験を行い、剪断強度の平均値を算出した。
試験条件及び評価結果を表１に示す。

（９．考察）
比較例１は、金属材を設けておらず、且つ、金属電極のブリネル硬度が高かったため、レーザー接合時の押し付けによって混合層にクラックが入り、試験時に混合層で破壊が発生した。
比較例２は、金属電極のブリネル強度が低かったため、剪断応力を加えると、低応力にて金属電極が断線した。
これらに対し、実施例１～３は、レーザー接合での押し付け時には、金属材で応力を緩和することで、平均剪断強度が大幅に上昇していた。このため、実施例１～３では、試験時に混合層で破壊が発生せず、金属電極自体はブリネル硬度が高い材料を使用することができ、金属電極の破壊に至る剪断強度が高かった。また、破壊が金属電極で生じており、金属電極とハニカム構造体との接合部の強度も良好であった。

１０電気加熱式担体
１１柱状ハニカム構造体
１２外周壁
１３ａ、１３ｂ電極層
１４ａ、１４ｂ金属電極
１５電極部
１６ａ、１６ｂ金属材
１８セル
１９隔壁
２０ａ、２０ｂ混合層
２１中間層

Claims

外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製の柱状ハニカム構造体と、
前記柱状ハニカム構造体の外周壁上に設けられている、金属とセラミックスとを含む混合層と、
金属電極と、
前記混合層と前記金属電極との間に設けられている金属材と、
を備え、
前記金属材のブリネル硬度が、前記金属電極のブリネル硬度より小さい、電気加熱式担体。
前記金属材のブリネル硬度がＨＢ２００以下である請求項１に記載の電気加熱式担体。
前記金属材が、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＣｒからなる群から選択された少なくとも１種を含む金属または合金で構成されている請求項１または２に記載の電気加熱式担体。
前記金属材の一部が、前記金属電極の表面と反応している請求項１～３のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
前記金属材の一部が、前記混合層の表面と反応している請求項１～４のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
前記混合層が、前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に配設されている電極層である請求項１～５のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に配設されている電極層を更に備え、
前記混合層が、前記電極層上に設けられている導電性の下地層である請求項１～５のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
前記電極層が、前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に、前記柱状ハニカム構造体の中心軸を挟んで対向するように配設されている一対の電極層である請求項６または７に記載の電気加熱式担体。
前記混合層が、金属を２０～８５体積％含有する請求項１～８のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
請求項１～９のいずれか一項に記載の電気加熱式担体と、
前記電気加熱式担体を保持する金属製の缶体と、
を有する排気ガス浄化装置。