JP6517727B2 - 電気加熱式触媒コンバーターとその製造方法 - Google Patents

電気加熱式触媒コンバーターとその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、排ガスの排気系統に配される電気加熱式触媒コンバーターとその製造方法に関するものである。
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。
ところで、車両エンジンとマフラーを繋ぐ排ガスの排気系統には、通常運転時の排ガスを浄化することに加えて、冷寒時には電気加熱によって昇温することで触媒を可及的速やかに活性化させて排ガスを浄化する電気加熱式触媒コンバーター（EHC: Electrically Heated Converter）が搭載されることがある。
この電気加熱式触媒コンバーターは、排ガスの排気系統に配されたハニカム触媒にたとえば一対の電極を取り付け、これら一対の電極を電源を有する外部回路で繋いだ構成とし、電極に通電することでハニカム触媒を加熱し、ハニカム触媒の活性を高めてこれを通過する排ガスを無害化するものである。
ところで、従来の電気加熱式触媒コンバーターの一実施例として、特許文献１で記載されるように、触媒が担持されたセラミックス製の基材（担体）と、基材の外周面において互いに対向しつつ基材の軸方向に延設された一対の表面電極膜と、表面電極膜へ外部から電力を供給する櫛歯状の配線と、配線を表面電極へ固定する複数の配線固定層と、から構成され、表面電極膜を介して基材を通電加熱する形態を挙げることができる。なお、表面電極膜と櫛歯状の配線、および配線固定層をまとめて電極部材と称することができる。
上記する電極部材の表面には、使用環境下で電極部材を酸化性雰囲気から保護するためにCr2O3等の保護膜が形成されるが、この種の保護膜の耐酸化温度は1000℃未満である。
一方、電気加熱式触媒コンバーターを構成する電極部材の保護膜には1000℃以上の耐酸化温度が要求されるようになっており、Cr2O3等からなる保護膜に変わる新たな保護膜の開発が急務の課題である。なお、特許文献１においても、Cr2O3からなる保護膜を有する電気加熱式触媒コンバーター（ここでは、通電加熱式触媒装置）が開示されている。
ここで、Cr2O3等に代わるAl2O3やSiO2等の不導体材料の耐酸化温度は1000℃以上であるものの、これらの原料金属であるAlやSiの酸化反応が起きる雰囲気温度は1200℃以上と極めて高い温度であることから、使用環境下で形成されるCr2O3からなる保護膜に比して高温雰囲気下での成膜加工を必要としている。
したがって、耐酸化温度が高いAl2O3やSiO2等からなる保護膜を可及的に低い雰囲気温度下にて形成できる技術の開発が必要となっている。
特開２０１４−１０５６９４号公報
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、1000℃以上の高温での耐酸化性に優れる保護膜が形成された電気加熱式触媒コンバーター、及び可及的に低い雰囲気温度にて1000℃以上の耐酸化温度の保護膜が形成可能な電気加熱式触媒コンバーターの製造方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成すべく、本発明による電気加熱式触媒コンバーターは、触媒コート層を備えた導電性の基材と、該基材に固定される電極部材とを少なくとも備え、該電極部材の少なくとも一部の表面に保護膜が形成されている電気加熱式触媒コンバーターであって、前記保護膜は、少なくとも一部がAl2O3、SiO2、Al2O3とSiO2の複合材、もしくはこれらを主成分とする複合酸化物から形成され、かつ、アモルファス構造もしくは結晶化率が30体積%以下の部分結晶化ガラス構造を有しており、かつ、膜厚が100nm〜1μmの範囲にある。
本発明の電気加熱式触媒コンバーターは、電極部材の表面に形成されている保護膜が、その少なくとも一部がAl2O3、SiO2、Al2O3とSiO2の複合材、もしくはこれらを主成分とする複合酸化物から形成され、かつ、アモルファス構造もしくは結晶化率が30体積%以下の部分結晶化ガラス構造を有していることにより、1000℃以上の耐酸化温度を有するものである。また、保護膜がアモルファス構造もしくは部分結晶化ガラス構造を有していることに加えて、その膜厚が100nm〜1μmの範囲にあることにより、熱応力が生じ難く、割れ難い保護膜となっている。
ここで、「電極部材」とは、基材の表面において基材の軸方向に延設された表面電極膜、この表面電極膜へ外部から電力を供給する配線、配線を表面電極へ固定する複数の配線固定層を含む意味であり、通常は基材表面に一対の電極部材を配置して用いる。
保護膜がアモルファス構造もしくは結晶化率が30体積%以下の部分結晶化ガラス構造を有していること、すなわち、結晶構造を有していないことから、保護膜のヤング率や熱膨張係数を低く抑えることが可能になり、この結果、割れ難い保護膜を形成することができる。
なお、結晶構造の保護膜の場合、相転移温度付近で体積変化を起こす場合があり（SiO2結晶の相転移温度は280℃付近、SiO2-Al2O3結晶（ムライト結晶）の相転移温度は970℃付近）、この体積変化によって割れが生じ得る。
また、保護膜の膜厚が1μmを超えると保護膜が硬くなり過ぎ、基材や櫛歯状の配線との熱膨張差で割れる恐れがあること、膜厚が100nm未満であるとガスバリア性が低くなることより、保護膜の膜厚を100nm〜1μmの範囲に規定している。
ここで、導電性の基材は、通電性と発熱性を有し、例えばSiC等の導電性セラミックスが例示される。また、三角形や四角形、六角形等の多数の孔を有した多孔質基材であり、一般にハニカム構造体と称されるものである。そして、基材の多数のセルの表面には、アルミナ等の酸化物担体に白金やパラジウム等の貴金属触媒が担持された触媒コート層が形成されている。
電気加熱式触媒コンバーターの構成要素は、基材とたとえば一対の電極部材、一対の電極部材間を繋ぐケーブルおよびケーブルの途中に介在する電源からなる外部回路などがある。
基材と、電極部材を構成する表面電極膜および配線固定層を形成する素材としては、前記の特許文献１に記載されているようなNiCrベースの溶射材よりも低熱膨張性のセラミックス材が適用可能であり、SiC、SiCとSiの複合材、SiCとMoSi2の複合材、MoSi2とSiの複合材、SiC等と導電性セラミックス材との複合材（ホウ化物、ケイ化物等）などを挙げることができる。
本発明者等によれば、本発明の電気加熱式触媒コンバーターを構成する保護膜が、1000℃以上、より詳細には1000℃〜1100℃の耐酸化温度を有することが実証されている。また、電極部材が金属またはセラミックの単独部材、もしくは複合部材であり、電極部材を構成する表面電極と配線固定層の気孔率が5%以上の多孔質であることが好ましい。このような構成によれば、電極部材と基材との熱膨張率がほぼ同程度となり、エンジン実機で使用する際の耐熱衝撃性を高めることができる。なお、熱膨張率がほぼ同程度とは、実際にエンジンで使用する際に熱膨張率差に起因する熱衝撃で触媒コンバーターが破損することがない程度に近い熱膨張率の値であればよい。
また、本発明は電気加熱式触媒コンバーターの製造方法にも及ぶものであり、この製造方法は、触媒コート層を備えた導電性の基材と、該基材に固定される電極部材とを少なくとも備え、該電極部材の少なくとも一部の表面に保護膜が形成されている電気加熱式触媒コンバーターの製造方法であって、Al2O3のナノ材料、SiO2のナノ材料、Al2O3とSiO2の複合材のナノ材料、もしくは、Al2O3、SiO2、Al2O3とSiO2の複合材を主成分とする複合酸化物のナノ材料のいずれか一種が溶媒に含有されてなるゾルゲル溶液を調製する第１のステップ、前記電極部材の少なくとも一部の表面に前記ゾルゲル溶液を塗布し、乾燥させ、500℃以下の温度で焼成して保護膜を形成し、電気加熱式触媒コンバーターを製造する第２のステップ、からなるものである。
Al2O3のナノ材料、SiO2のナノ材料、Al2O3とSiO2の複合材のナノ材料、もしくは、Al2O3、SiO2、Al2O3とSiO2の複合材を主成分とする複合酸化物のナノ材料のいずれか一種が溶媒に含有されてなるゾルゲル溶液を使用することにより、保護膜形成の際の焼成温度500℃以下を実現することができる。ここで、「ナノ材料」には、ナノ粒子、ナノファイバー、無機高分子が包含される。
本発明者等によれば、焼成温度が700℃程度では保護膜の成膜速度が早くなり、形成された保護膜内に残留応力が生じて好ましくないことが分かっている。
本発明の製造方法では、保護膜形成の際の焼成温度を500℃以下に規定しているが、中でも、焼成時の温度を比較的低温の100〜200℃の範囲とし、緩やかな加熱速度にて焼成するのが望ましい。
100〜200℃の範囲で緩やかに焼成することにより、可及的に一様で均質な保護膜を成膜することができる。
このように、Al2O3のナノ材料、SiO2のナノ材料等を原料とすること、ゾルゲル溶液を使用した加水分解反応によって保護膜を成膜することにより、O2ガス等のガスバリア性に優れた緻密な保護膜を成膜することができる。
以上の説明から理解できるように、本発明の電気加熱式触媒コンバーターとその製造方法によれば、電極部材の表面に形成されている保護膜が、Al2O3、SiO2、Al2O3とSiO2の複合材、もしくはこれらを主成分とする複合酸化物から形成され、かつ、アモルファス構造もしくは結晶化率が30体積%以下の部分結晶化ガラス構造を有しており、かつ、膜厚が100nm〜1μmの範囲にあることにより、保護膜を500℃以下の焼成温度にて形成することができ、1000℃以上の耐酸化温度を有し、熱応力が生じ難く、割れ難い保護膜を有する電気加熱式触媒コンバーターを提供することができる。
本発明の電気加熱式触媒コンバーター（EHC）の実施の形態を説明した模式図である。 試験体の模式図である。 （ａ）は図２のIIIa部のSEM写真図であり、（ｂ）は（ａ）のｂ部を拡大したSEM写真図である。 酸化劣化試験の結果を示した図である。 （ａ）はAl2O3膜のXRDプロファイルを示した図であり、（ｂ）はSiO2膜のXRDプロファイルを示した図である。
以下、図面を参照して、本発明の電気加熱式触媒コンバーターとその製造方法の実施の形態を説明する。
（電気加熱式触媒コンバーターとその製造方法の実施の形態）
図１は本発明の電気加熱式触媒コンバーター（EHC）の実施の形態を説明した模式図である。図示する電気加熱式触媒コンバーター１０は、排ガスの排気系統、より具体的には、不図示のエンジン、電気加熱式触媒コンバーター１０（EHC）、不図示の三元触媒コンバーター、および不図示のサブマフラーとメインマフラーが順に配され、相互に系統管で繋がれている排気系統内に組み込まれるものである。エンジンを始動させた際に、可及的速やかに電気加熱式触媒コンバーター１０を構成する貴金属触媒を所定温度まで加熱昇温し、エンジンから流通してくる排ガスをこの貴金属触媒にて浄化し、電気加熱式触媒コンバーター１０で浄化しきれなかった排ガスはその下流に位置する三元触媒浄化装置にて浄化されるようになっている。
電気加熱式触媒コンバーター１０は、不図示の金属製の外管（金属ケース）、外管の中空に不図示のマット（保持材）を介して固定され、不図示の触媒コート層をセル壁１ａの表面に具備するハニカム構造の基材１、基材１の表面に配設された一対の電極部材５、電極部材５間を繋ぐ不図示のケーブルおよびケーブルの途中に介在する不図示の電源からなる外部回路からその全体が大略構成されている。一対の電極部材５の一方がプラス極で他方がマイナス極となっており、電極部材５を介して基材１に電流が供給され、通電加熱されるようになっている。
電極部材５は、基材１の表面に配設された表面電極膜２と、表面電極膜２の表面に配設された櫛歯状の配線３と、櫛歯状の配線３を構成して基材１の周方向に延びる複数の第一配線３ａを固定する配線固定層４と、から構成されている。
櫛歯状の配線３は、基材１の長手方向に延びる第二配線３ｂと、第二配線３ｂから分岐して基材１の周方向に延びる複数の第一配線３ａと、から構成されており、第一配線３ａと第二配線３ｂはいずれも、表面電極膜２に電気的に接続されている。
エンジン始動の際に電源をON制御すると、基材１の中央に位置する一対の電極部材５に通電され、基材１の断面内の直径経路を流れるパスと、表面電極膜２を介して基材１の断面内を直線的に流れるパスが形成され、このように、電極部材５を構成する表面電極膜２の有する電流の拡散機能により、基材１全体における可及的に均等な通電が図られ、等量電流の拡散と整流が図られる。
基材１には、多数のセル壁１ａからなるハニカム構造の排ガス流路が形成され、セル壁１ａには不図示の触媒コート層が形成されている。この触媒コート層は、アルミナ(Al2O3)等の酸化物にパラジウム(Pd)やロジウム(Rh)、白金(Pt)等の白金族元素や白金族元素化合物を担持させ、あるいはそれ以外の貴金属やその化合物をアルミナやセリアジルコニア系の複合酸化物（CeO2−ZrO2）に担持させ、これをアルミナゾルや水とともに調整してなるスラリーを基材骨格に対し、含浸法やイオン交換法、ゾルゲル法、ウォッシュコート法などを適用して形成したものである。
排ガスの排気系統の上流側から流下してきた（Ｘ方向）排ガスは、多数のセル壁１ａから構成された排ガス流路を流通する過程で貴金属触媒の活性によって浄化され、浄化された排ガスは電気加熱式触媒コンバーター１０から排気系統の下流側に流通していく。
まず、基材１と、電極部材５を構成する表面電極膜２および配線固定層４はいずれも金属素材もしくはセラミックス素材からなり、基材１はSiC、SiCとSiの複合材、SiCとMoSi2の複合材などから形成でき、電極部材５を構成する表面電極膜２および配線固定層４はNi-Cr、CrB-Si、MoSi2-Si、TiB2-Siの溶射材などから形成できる。
電極部材５の表面には保護膜６が形成されている。この保護膜６は、Al2O3、SiO2、Al2O3とSiO2の複合材、もしくはこれらを主成分とする複合酸化物から形成され、アモルファス構造もしくは結晶化率が30体積%以下の部分結晶化ガラス構造を有しており、膜厚が100nm〜1μmの範囲にある。
保護膜６がアモルファス構造もしくは結晶化率が30体積%以下の部分結晶化ガラス構造を有していること、すなわち、結晶構造を有していないことから、保護膜６のヤング率や熱膨張係数を低く抑えることが可能になり、この結果、保護膜６は割れ難い性能を有する。
さらに、保護膜６の膜厚が100nm〜1μmの範囲にあることにより、熱応力が生じ難く、このことによっても保護膜６は割れ難くなる。
次に、電気加熱式触媒コンバーター１０の製造方法を保護膜６の成膜方法を中心に説明する。
まず、Al2O3のナノ材料、SiO2のナノ材料、Al2O3とSiO2の複合材のナノ材料、もしくは、Al2O3、SiO2、Al2O3とSiO2の複合材を主成分とする複合酸化物のナノ材料のいずれか一種を水とアルコールからなる溶媒に含有させ、ゾルゲル溶液を調製する（第１のステップ）。
次に、電極部材５の表面にゾルゲル溶液を塗布し、乾燥させることにより、加水分解、縮重合などの化学反応を経た後、500℃以下の温度で焼成することにより、内部に残された溶媒を取り除き、緻密化を促進させることで保護膜６が形成され、電気加熱式触媒コンバーター１０が製造される（第２のステップ）。
このように、Al2O3のナノ材料、SiO2のナノ材料、Al2O3とSiO2の複合材のナノ材料、もしくは、Al2O3、SiO2、Al2O3とSiO2の複合材を主成分とする複合酸化物のナノ材料のいずれか一種が溶媒に含有されてなるゾルゲル溶液を使用することにより、保護膜６形成の際の焼成温度500℃以下を実現することができる。
この焼成温度500℃以下に関しては、中でも、より低温の100〜200℃の範囲とし、緩やかな加熱速度にて焼成することにより、可及的に一様で均質な保護膜６を成膜できることから望ましい。
この製造方法により、可及的に低い500℃以下の雰囲気温度にて、1000℃以上の耐酸化温度の保護膜６を有する電気加熱式触媒コンバーター１０を製造することができる。
（酸化劣化試験とその結果）
本発明者等は、保護膜の有無と酸化劣化の関係を検証する実験をおこなった。具体的には、図２で示すようにSiC/Si製の多孔体からなる基材Ｋの表面にNi-Cr溶射材からなる電極端子Ｄ（厚みは50μm以下）を形成して試験体ＴＰを製作した。そして、電極端子Ｄの表面には、以下二種の保護膜を成膜した。
実施例１はSiO2(アモルファスシリカ)製の保護膜である。その形成方法は、無機高分子の前駆体であるペルヒドロポリシラザン(PHPS)を減圧雰囲気下にてディッピングする方法で電極端子の表面に塗布し、400℃で1時間の大気乾燥をおこなった後、500℃で1時間、N2ガス雰囲気下で焼成した。なお、膜厚は、PHPSの希釈濃度や焼成条件にて制御が可能である。
一方、実施例２はAl2O3(アモルファスアルミナ)製の保護膜である。その形成方法は、Al2O3ゾルを減圧雰囲気下にてディッピングする方法で電極端子の表面に塗布し、200℃で2時間の大気雰囲気下で焼成した。なお、この膜厚も、Al2O3ゾルの希釈濃度や焼成条件にて制御が可能である。実施例１，２に対し、比較例として保護膜のない試験体を用意した。
試験方法は、1000℃で24時間大気処置（エージング処理）して酸化劣化をさせた後、各試験体の体積抵抗率を測定した。
まず、図２で示す試験体ＴＰのIIIa部のSEM写真図を図３（ａ）に示し図３（ａ）のｂ部を拡大したSEM写真図を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）より、Al2O3膜が一次粒子の表面をコートしていることが分かる。
また、図４には酸化劣化試験の結果を示している。同図より、比較例は、初期の状態に比して、酸化劣化によって体積抵抗率が大きく増加していることが分かる。
一方、実施例１，２はいずれも、初期の状態に比して、酸化劣化による体積抵抗率は極めて少ないことが分かる。
本実験より、アモルファスAl2O3製やアモルファスSiO2製の保護膜を電極端子の表面に形成することで、体積抵抗率の変化が抑制され、耐酸化性が向上することが分かる。
また、図５（ａ）には、Al2O3膜のXRDプロファイルを示し、図５（ｂ）には、SiO2膜のXRDプロファイルを示している。
図５（ａ）、（ｂ）では、結晶性に起因するピークは検出されず、アモルファス構造で成膜されていることが確認できる。
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
１…基材、１ａ…セル壁、２…表面電極膜、３…櫛歯状の配線、３ａ…第一配線、３ｂ…第二配線、４…配線固定層、５…電極部材、６…保護膜、１０…電気加熱式触媒コンバーター（EHC）

Claims (7)

  1. 触媒コート層を備えた導電性の基材と、該基材に固定される電極部材とを少なくとも備え、該電極部材の少なくとも一部の表面に保護膜が形成されている電気加熱式触媒コンバーターであって、
    前記保護膜は、少なくとも一部がAl2O3、SiO2、またはAl2O3とSiO2の複合材から形成される、もしくはAl 2 O 3 、SiO 2 、またはAl 2 O 3 とSiO 2 の複合材を主成分とする複合酸化物から形成され、かつ、アモルファス構造もしくは結晶化率が30体積%以下の部分結晶化ガラス構造を有しており、かつ、膜厚が100nm〜1μmの範囲にある、電気加熱式触媒コンバーター。
  2. 前記導電性の基材がSiCを主成分とする導電性セラミックスである請求項１に記載の電気加熱式触媒コンバーター。
  3. 前記電極部材が金属またはセラミックの単独部材、もしくは複合部材であり、該電極部材を構成する表面電極と配線固定層の気孔率が5%以上の多孔質である請求項１または２に記載の電気加熱式触媒コンバーター。
  4. 触媒コート層を備えた導電性の基材と、該基材に固定される電極部材とを少なくとも備え、該電極部材の少なくとも一部の表面に保護膜が形成されている電気加熱式触媒コンバーターの製造方法であって、
    Al2O3のナノ材料、SiO2のナノ材料、またはAl2O3とSiO2の複合材のナノ材料、もしくは、Al2O3、SiO2、またはAl2O3とSiO2の複合材を主成分とする複合酸化物のナノ材料のいずれか一種が溶媒に含有されてなるゾルゲル溶液を調製する第１のステップ、
    前記電極部材の少なくとも一部の表面に前記ゾルゲル溶液を塗布し、乾燥させ、前記保護膜がアモルファス構造もしくは結晶化率が30体積%以下の部分結晶化ガラス構造を有するように500℃以下の温度で焼成して保護膜を形成し、電気加熱式触媒コンバーターを製造する第２のステップ、からなる電気加熱式触媒コンバーターの製造方法。
  5. 前記導電性の基材がSiCを主成分とする導電性セラミックスである請求項４に記載の電気加熱式触媒コンバーターの製造方法。
  6. 前記電極部材が金属またはセラミックの単独部材、もしくは複合部材であり、該電極部材を構成する表面電極と配線固定層の気孔率が5%以上の多孔質である請求項４または５に記載の電気加熱式触媒コンバーターの製造方法。
  7. 前記第２のステップにおいて、焼成時の温度を100〜200℃の範囲とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の電気加熱式触媒コンバーターの製造方法。
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