JP6445838B2 - 電気加熱式触媒コンバータ - Google Patents

Description

本発明は、電気加熱式触媒コンバータに関する。

エンジンから排出された排ガス中に含まれる有害物質を浄化するため、排気管の経路には、排ガス浄化が可能な触媒を担持した触媒コンバータが設けられている。
触媒コンバータによる有害物質の浄化効率を高めるためには、触媒コンバータの内部の温度を触媒活性化に適した温度（以下、触媒活性化温度ともいう）に維持する必要がある。

しかし、触媒コンバータを構成する触媒担体を直接加熱する手段を備えていない車両では、車両が運転を開始した直後には、排ガスの温度が低いため、触媒コンバータ内部の温度が触媒活性化温度まで達せず、有害物質の排出を、有効に防止することが難しかった。
また、ハイブリット車両で、上記触媒担体を直接加熱する手段を備えていないものでは、モータが稼働し、エンジンが停止している際には、触媒コンバータ内部の温度が低下し、触媒活性化温度より低い温度になってしまうことがあり、やはり有害物質の排出を、有効に防止することが難しかった。

このような問題を解消するために、触媒担体自体を通電により発熱する発熱体とし、必要な場合に、触媒コンバータ内部の温度を触媒活性化温度以上の温度とする発明が、特許文献１等に開示されている。

特開２０１３−１８５５７３号公報

図２は、特許文献１に開示された触媒コンバータを模式的に示す断面図である。
図２に示すように、この触媒コンバータ５０は、発熱体である触媒担体６０と、触媒担体６０を収容するケース７０と、ケース７０と触媒担体６０との間に設けられた絶縁性のマット８０とを備えており、ケース７０は、外部の隔壁となる外管７１と、外管７１の内部に設けられた内管７４とを備えており、内管７４と触媒担体６０との間の短絡を防止するために、内管７４には、絶縁層７６が設けられている。

また、内管７４は、ケース７０の中心軸に向かって突出しており、この突出部分７４ａは、排ガスの高い熱を受けるので、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭという）が付着しても、熱によりＰＭの酸化が促進され、燃焼することにより除去され、短絡は発生しにくかった。

しかしながら、特許文献１に開示された触媒コンバータ５０では、突出部分７４ａが２度以上に亘って複雑に屈曲しており、突出部分７４ａに絶縁層７６を形成しようとしても、均一な膜厚の絶縁層７６を形成することが難しく、不均一な膜厚となってしまい、この不均一な膜厚に起因して絶縁層７６にクラックや剥れが発生し易いという問題があった。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、内管が中心軸方向に向かって湾曲しているものの、その構造が比較的単純で、絶縁層を形成した内管に、温度変化や温度勾配が発生しても、絶縁層にクラックや剥れが発生しにくい、耐久性に優れた電気加熱式触媒コンバータを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の電気加熱式触媒コンバータは、触媒が担持され、通電により発熱する触媒担体と、上記触媒担体を収容するケースと、上記触媒担体と上記ケースとの間に介在する電気絶縁性のマットとを備えた排ガスを浄化するための電気加熱式触媒コンバータであって、上記ケースは、最も外側に設けられた外管と、該外管の内側に設けられた内管とを備え、上記触媒担体より上流側を上記ケースの中心軸を含む平面で切断した切断面において、上記内管は、上記触媒担体に近い側から順に形成された第１湾曲部と第２湾曲部とを有し、上記第１湾曲部は、外側に凸となるように湾曲しており、上記第２湾曲部は、中心軸側が凸となるように上記第１湾曲部と反対方向に湾曲しており、上記第１湾曲部の曲率半径よりも上記第２湾曲部の曲率半径の方が大きく、上記内管の少なくとも一部に絶縁層が形成されていることを特徴とする。

上記電気加熱式触媒コンバータにおいて、上記内管は、上記触媒担体より上流側を上記ケースの中心軸を含む平面で切断した切断面において、上記内管は、上記触媒担体に近い側から順に形成された第１湾曲部と第２湾曲部とを有し、第１湾曲部の曲率半径よりも上記第２湾曲部の曲率半径の方が大きく、構造が比較的単純であるので、上記内管に塗布等の方法を用いて絶縁層を比較的簡単に形成することができ、絶縁層の膜厚も比較的均一になり易く、内管に温度変化や温度勾配が発生しても、絶縁層にクラックや剥れが発生しにくく、耐久性に優れた電気加熱式触媒コンバータとなる。

本発明の電気加熱式触媒コンバータにおいて、上記絶縁層は、非晶性無機材からなることが望ましい。
上記電気加熱式触媒コンバータにおいて、上記絶縁層が非晶性無機材からなると、原料となる非晶性無機材の粉末等を含有する原料組成物を塗布した後、加熱溶融させることにより比較的簡単に均一な膜厚の絶縁層を形成することができる。

本発明の電気加熱式触媒コンバータにおいて、上記絶縁層は、さらに結晶性無機材を含むことが望ましい。
上記電気加熱式触媒コンバータにおいて、絶縁層中に耐熱性を有する結晶性無機材を含むと、絶縁層の耐熱性を向上させることができ、上記絶縁層が機械的にも強化される。

本発明の電気加熱式触媒コンバータにおいて、上記絶縁層の膜厚は、１００〜４００μｍであることが望ましい。
上記電気加熱式触媒コンバータにおいて、絶縁層の膜厚を１００〜４００μｍとすることにより、充分に絶縁性を確保することができ、内管と触媒担体との間の短絡を防止することができる。
絶縁層の厚さが１００μｍ未満であると、絶縁膜が薄すぎるため、絶縁性能が不充分となり、一方、絶縁層の厚さが４００μｍを超えると、絶縁層の厚さが厚すぎるため、絶縁層の内部で温度差が発生し易くなり、クラック等が発生し易くなる。

本発明の電気加熱式触媒コンバータにおいて、上記非晶性無機材は、軟化点が３００〜１０００℃の低軟化点ガラスからなることが望ましい。
上記電気加熱式触媒コンバータにおいては、非晶性無機材が、軟化点が３００〜１０００℃の低軟化点ガラスからなると、上記低軟化点ガラスを含む原料組成物を内管に塗布した後、加熱溶融させることにより比較的簡単に絶縁層を形成することができる。
上記低軟化点ガラスの軟化点が３００℃未満であると、軟化点の温度が低すぎるため、加熱処理の際に、絶縁層となる層が溶融等により流れ易く、均一な厚さの層を形成することが難しくなる。一方、低軟化点ガラスの軟化点が１０００℃を超えると、逆に、加熱処理の温度を極めて高く設定する必要があるため、加熱により内管の機械的特性が劣化するおそれが生じる。

本発明の電気加熱式触媒コンバータにおいて、上記低軟化点ガラスは、バリウムガラス、ボロンガラス、ストロンチウムガラス、アルミナ珪酸ガラス、ソーダ亜鉛ガラス、及び、ソーダバリウムガラスのうち少なくとも一種を含むガラスであることが望ましい。

本発明の電気加熱式触媒コンバータにおいて、上記結晶性無機材は、カルシア、マグネシア、セリア、アルミナ、及び、遷移金属の酸化物のうち少なくとも１種を含むことが望ましい。
上記電気加熱式触媒コンバータにおいて、絶縁層が耐熱性を有するカルシア、マグネシア、セリア、アルミナ、及び、遷移金属の酸化物のうち少なくとも１種を含むと、絶縁層の耐熱性や機械的特性を改善することができる。

本発明の電気加熱式触媒コンバータにおいて、上記絶縁層形成の対象となる内管の表面部分には、粗化処理が施されていることが望ましい。
上記電気加熱式触媒コンバータにおいて、内管の表面部分に粗化処理が施されていると、内管の表面積が増加し、絶縁層と内管との密着性が改善され、温度の変化等が発生しても、剥離の発生しにくい絶縁層を形成することができる。

図１は、本発明に係る電気加熱式触媒コンバータの一例を模式的に示す断面図である。 図２は、特許文献１に開示された触媒コンバータを模式的に示す断面図である。

（発明の詳細な説明）
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

以下、本発明の電気加熱式触媒コンバータについて説明する。
本発明の電気加熱式触媒コンバータは、触媒が担持され、通電により発熱する触媒担体と、上記触媒担体を収容するケースと、上記触媒担体と上記ケースとの間に介在する電気絶縁性のマットとを備えた排ガスを浄化するための電気加熱式触媒コンバータであって、
上記ケースは、最も外側に設けられた外管と、該外管の内側に設けられた内管とを備え、上記触媒担体より上流側を上記ケースの中心軸を含む平面で切断した切断面において、上記内管は、上記触媒担体に近い側から順に形成された第１湾曲部と第２湾曲部とを有し、上記第１湾曲部は、外側に凸となるように湾曲しており、上記第２湾曲部は、中心軸側が凸となるように上記第１湾曲部と反対方向に湾曲しており、上記第１湾曲部の曲率半径よりも上記第２湾曲部の曲率半径の方が大きく、上記内管の少なくとも一部に絶縁層が形成されていることを特徴とする。

図１は、本発明に係る電気加熱式触媒コンバータの一例を模式的に示す断面図である。
図１に示す電気加熱式触媒コンバータ１０は、車両に搭載される内燃機関の排気管に設けられている。内燃機関は、ディーゼル機関であっても、ガソリン機関であってもよい。また、電気モータを備えたハイブリッドシステムを採用した車両においても用いることができる。
図１に示す電気加熱式触媒コンバータ１０は、電気加熱式触媒コンバータ１０の中心軸Ｘに沿って電気加熱式触媒コンバータ１０を縦方向に切断した断面図である。図１では、触媒担体２０よりエンジンに近い上流側のみを示している。

図１に示すように、本発明に係る電気加熱式触媒コンバータ１０は、触媒が担持され、通電により発熱する触媒担体２０と、触媒担体２０を収容するケース３０と、触媒担体２０とケース３０との間に介在する電気絶縁性のマット４０とを備えている。
ケース３０は、中心軸Ｘを中心とした円筒形状であり、最も外側に設けられた外管３１と、外管３１の内側に設けられた内管３４とを備えている。

また、図１の断面図において、内管３４は、触媒担体２０に近い側から順に形成された第１湾曲部３４ａと第２湾曲部３４ｂとを有し、第１湾曲部３４ａは、外側に凸となるように湾曲しており、第２湾曲部３４ｂは、中心軸側が凸となるように第１湾曲部３４ａと反対方向に湾曲しており、第１湾曲部３４ａの曲率半径よりも第２湾曲部３４ｂの曲率半径の方が大きく、内管３４の内側に絶縁層３６が形成されている。

このように、外管３１の内側に内管３４が存在して二重管となっており、内管３４は、エンジンに近い上流側に行くに従って径が小さくなっているため、外管３１と内管３４との間に、余り流動しないガスが存在することとなり、内管３４から外管３１への熱の移動を抑制することができ、内管３４の温度が高くなる。このため、内管３４にＰＭが付着しても、ＰＭの酸化が促進され、ＰＭが除去され易くなる。この内管３４には、絶縁を確保するために、内管３４の少なくとも内側に絶縁層３６が形成されている。絶縁をより確実に確保するためには、内管３４の内側及び外側の両方に絶縁層３６が形成されていることが望ましい。さらに外管３１の内側に絶縁層３６が形成されていることがより望ましい。

電気加熱式触媒コンバータ１０を構成するケース３０（外管３１及び内管３４）の材質としては、例えば、ステンレス、鋼、鉄、銅等の金属、又は、インコネル、ハステロイ、インバー等のニッケル合金等が挙げられる。ケース３０を構成する内管３４の絶縁層３６が形成される部分には、絶縁層３６との密着性を向上させるためにサンドブラスト処理や化学薬品等の粗化処理が施されていてもよい。

上記粗化処理により形成される内管３４の表面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳは、１．５〜２０μｍが望ましい。上記した粗化面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）で定義される十点平均粗さであり、測長距離は、１０ｍｍである。
内管３４の粗化面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳが１．５μｍ未満であると、内管３４の表面積が小さくなるため、内管３４と絶縁層３６との密着性が充分に得られにくくなる。一方、内管３４の粗化面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳが２０μｍを超えると、内管３４の表面に絶縁層３６が形成されにくくなる。これは、内管３４の粗化面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳが大きすぎると、内管３４の表面に形成された凹凸の谷の部分にスラリー（絶縁層用の原料組成物）が入り込まず、この部分に空隙が形成されるためであると考えられる。
なお、内管の粗化面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳは、東京精密製、ハンディサーフＥ−３５Ｂを用いてＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に準拠し、測長距離を１０ｍｍにて測定することができる。

図１に示す電気加熱式触媒コンバータ１０では、内管３４の内側に絶縁層３６が形成されているが、絶縁層３６は、上述したように、内管３４の内側及び外側の全体に形成されていてもよい。

図１に示す電気加熱式触媒コンバータ１０では、内管３４の内側に形成された絶縁層３６は、非晶性無機材からなるか、又は、非晶性無機材と該非晶性無機材からなる層の内部に分散する結晶性無機材の粒子とからなる。

絶縁層３６を構成する非晶性無機材は、軟化点が３００〜１０００℃の低軟化点ガラスからなることが望ましい。
本発明の電気加熱式触媒コンバータで１０において、非晶性無機材が、軟化点が３００〜１０００℃の低軟化点ガラスからなる場合、上記低軟化点ガラスを含む原料組成物を内管に塗布した後、加熱溶融させることにより比較的簡単に絶縁層３６を形成することができる。
上記低軟化点ガラスの軟化点が３００℃未満であると、軟化点の温度が低すぎるため、加熱処理の際に、絶縁層３６となる層が溶融等により流れ易く、均一な厚さの層を形成することが難しくなる。一方、低軟化点ガラスの軟化点が１０００℃を超えると、逆に、加熱処理の温度を極めて高く設定する必要があるため、加熱により内管３４の機械的特性が劣化するおそれが生じる。

上記低軟化点ガラスは、バリウムガラス、ボロンガラス、ストロンチウムガラス、アルミナ珪酸ガラス、ソーダ亜鉛ガラス、及び、ソーダバリウムガラスのうち少なくとも一種を含むガラスであることが望ましい。これらのガラスは、単独で用いられていてもよいし、２種類以上のガラスが混合されていてもよい。

絶縁層３６中に含まれていてもよい結晶性無機材としては、カルシア、マグネシア、セリア、アルミナ、及び、遷移金属の酸化物のうち少なくとも１種が挙げられる。また、上記遷移金属の酸化物としては、ジルコニア、イットリア、酸化ニオブ、チタニア、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト、酸化クロム等が挙げられる。
また、結晶性無機材として、イットリア安定化ジルコニア、ＣａＯ安定化ジルコニア、ＭｇＯ安定化ジルコニア、ジルコン、ＣｅＯ安定化ジルコニア等のジルコニアを含む酸化物が含まれてもよい。
絶縁層３６中に結晶性無機材が含まれていると、絶縁層３６の耐熱性や機械的特性を改善することができる。

絶縁層３６中に、上記結晶性無機材の粒子が含まれている場合、結晶性無機材の粒子の平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが望ましく、結晶性無機材の粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上、１０μｍ未満であることがより望ましい。
結晶性無機材の粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあると、内管３４の表面に原料を塗布し、加熱による溶融層を形成した際、溶融層中の結晶性無機材の表面積が適切な範囲にあるため、溶融した塗布層の粘度が低くなりすぎず、適切な範囲に保たれ、均一な厚さの絶縁層３６を形成することができる。

絶縁層３６に含まれる結晶性無機材の粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、結晶性無機材の粒子の粒子径が小さすぎて、溶融層中の結晶性無機材の粒子の表面積が大きくなり、結晶性無機材の粒子を含む溶融層の粘度が高くなりすぎ、均一な厚さの絶縁層３６が形成されない。
一方、結晶性無機材の粒子の平均粒子径が５０μｍを超えると、結晶性無機材の粒子の粒子径が大きすぎて、溶融層中の無機材の粒子の表面積が小さすぎ、結晶性無機材の粒子を含む溶融層の粘度が低くなり、形成した溶融層が流動しやすくなり、形成する絶縁層３６の厚さが薄くなってしまう。

絶縁層３６に結晶性無機材が含まれている場合、絶縁層３６の全体に対する結晶性無機材の割合は、５〜７０重量％が望ましく、２０〜７０重量％であることがより望ましい。
絶縁層３６の全体に対する結晶性無機材の粒子の割合が５〜７０重量％の範囲にあると、内管３４の表面に原料を塗布し、加熱による溶融層を形成した際、溶融層中の結晶性無機材の重量割合が適切な範囲にあるため、溶融した塗布層の粘度が低くなりすぎず、適切な範囲に保たれ、均一な厚さの絶縁層３６を形成することができる。

本発明の電気加熱式触媒コンバータ１０において、内管３４の厚さの望ましい下限は０．８ｍｍ、より望ましい下限は１．２ｍｍであり、望ましい上限は３ｍｍ、より望ましい上限は２ｍｍである。
内管３４の厚さが０．８ｍｍ未満であると、内管３４の強度が不足する。また、内管の厚さが３ｍｍを超えると、内管３４を所定の形状に加工しにくくなる。

内管３４に形成する絶縁層３６の厚さは、１００〜４００μｍであることが望ましい。
絶縁層３６の膜厚を１００〜４００μｍとすることにより、充分に絶縁性を確保することができ、内管３４と触媒担体２０との間の短絡を防止することができる。
絶縁層３６の厚さが１００μｍ未満であると、絶縁膜３６が薄すぎるため、絶縁性能が不充分となり、一方、絶縁層３６の厚さが４００μｍを超えると、絶縁層３６の厚さが厚すぎるため、絶縁層３６の内部で温度差が発生し易くなり、クラック等が発生し易くなる。絶縁層３６の厚さは、１００〜２００μｍであることがより望ましく、１１０〜１４０μｍであることがさらに望ましい。

図１に示す電気加熱式触媒コンバータ１０において、内管３４の第１湾曲部３４ａは、外側に凸となるように湾曲しているが、この第１湾曲部３４ａの曲率半径は、５〜１５ｍｍであることが望ましい。
電気加熱式触媒コンバータにおいて、第１湾曲部３４ａにおける絶縁層３６の厚さは、他の部分の絶縁層３６の厚さの１倍以上、１．４倍未満であることが望ましい。
第１湾曲部３４ａにおける絶縁層３６の厚さが、他の部分の絶縁層３６の厚さの１倍未満であると、絶縁層の厚さが薄いことに起因し、絶縁性が不充分となり、内管３４と触媒担体２０との間で短絡が発生することがある。また、絶縁層の強度が不充分となり易く、外部からの衝撃により絶縁層が損傷しやすくなる。
第１湾曲部３４ａにおける絶縁層３６の厚さが、他の部分の絶縁層３６の厚さの１．４倍以上であると、熱応力を緩和しにくくなり、内部からの熱応力により絶縁層にクラックや剥れが発生しやすくなる。

図１に示す電気加熱式触媒コンバータ１０において、第２湾曲部３４ｂは、中心軸側が凸となるように第１湾曲部３４ａと反対方向に湾曲しており、第１湾曲部３４ａの曲率半径よりも第２湾曲部３４ｂの曲率半径の方が大きい。この第２湾曲部３４ｂの曲率半径は、４０〜５０ｍｍであることが望ましい。
第２湾曲部３４ｂの曲率半径は、第１湾曲部３４ａの曲率半径に比べて大きいので、絶縁層３６の厚さは、１００〜４００μｍであれば、大きな問題は発生しない。第２湾曲部３４ｂの絶縁層３６の厚さは、１００〜２００μｍであることがより望ましく、１１０〜１４０μｍであることがさらに望ましい。

本発明の電気加熱式触媒コンバータ１０は、触媒担体２０を備えているが、この触媒担体２０は、多孔質セラミック等のセラミック質のハニカム構造体からなり、排ガス流入側の端面及び排ガス流出側の端面がともに開口した貫通孔に排ガスが流入し、貫通孔を隔てる隔壁に担持させた触媒の作用により排ガスが浄化される。
本発明の電気加熱式触媒コンバータ１０を構成する触媒担体２０は、通電により発熱するように構成されており、炭化ケイ素質等の所定の抵抗値を有するセラミックが使用されている。
これら多孔質焼成体は、脆性材料であるので、機械的な衝撃等により破壊されやすい。しかし、本発明の電気加熱式触媒コンバータ１０では、触媒担体２０の側面の周囲には電気絶縁性のマット４０が介在し、衝撃を吸収するので、機械的な衝撃や熱衝撃により触媒担体２０にクラック等が発生するのを防止することができる。

本発明の電気加熱式触媒コンバータ１０を構成する電気絶縁性のマット４０は、無機繊維を含むマットからなるものであることが望ましい。マットを構成する無機繊維としては、特に限定されず、アルミナ−シリカ繊維であってもよく、アルミナ繊維、シリカ繊維等であってもよい。また、ガラス繊維や生体溶解性繊維であってもよい。無機繊維の種類は、耐熱性や耐風蝕性等、マットに要求される特性等に応じて変更すればよく、各国の環境規制に適合できるような直径や長さを有する繊維を使用するのが好ましい。

次に、本発明の電気加熱式触媒コンバータを構成する内管に絶縁層を形成する方法について説明する。
絶縁層形成用の原料組成物は、非晶性無機材の粒子のみか、又は、非晶性無機材の粒子と結晶性無機材の粒子を含むが、そのほかに分散媒、有機結合材等が配合されていてもよい。
絶縁層形成用の原料組成物に結晶性無機材が含まれている場合には、上述したように、上記非晶性無機材と上記結晶性無機材の合計量に対する結晶性無機材の重量割合は、５〜７０重量％が望ましく、２０〜７０重量％であることがより望ましい。この場合、結晶性無機材の粒子の平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが望ましい。

原料組成物中の非晶性無機材は、内管の表面に塗布、加熱すると、溶融して非晶性無機材の層となるので、厳密に非晶性無機材の粒径をコントロールする必要はないが、結晶性無機材を含む場合、絶縁層形成用の原料組成物中に非晶性無機材の粒子が均一に分散している必要がある。
この点から、原料組成物中の非晶性無機材粒子の平均粒径は、０．１〜１００μｍが望ましく、１〜２０μｍがより望ましい。１〜２０μｍの範囲では、粒子表面に帯電している電気による影響が少ないためと推測しているが、粒子が均一に分散しやすい。

上記分散媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒等が挙げられる。原料組成物に含まれる非晶性無機材の粉末と分散媒との配合比は、特に限定されるものでないが、例えば、非晶性無機材の粉末１００重量部に対して、分散媒が５０〜１５０重量部であることが望ましい。内管に塗布するのに適した粘度となるからである。
上記絶縁層形成用の原料組成物に配合することのできる有機結合材としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、分散媒と有機結合材とを併用してもよい。

次に、内管に絶縁層を形成するための具体的な工程について説明する。
（１）内管の前処理工程
まず、内管の表面の不純物を除去するために洗浄処理を行うことが望ましい。
上記洗浄処理としては特に限定されず、従来公知の洗浄処理を用いることができ、具体的には、例えば、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行う方法等を用いることができる。

また、上記洗浄処理後には、必要に応じて、内管の表面の比表面積を大きくしたり、内管の表面の粗さを調整したりするために、内管の表面に粗化処理を施してもよい。具体的には、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理、高温酸化処理等の粗化処理を施してもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。この粗化処理後に、さらに洗浄処理を行ってもよい。

（２）内管に絶縁層を形成する工程
まず、非晶性無機材、有機結合材、分散媒等を混合し、絶縁層形成用の原料組成物を調製する。必要により結晶性無機材の粒子を添加してもよい。
具体的には、例えば、非晶性無機材の粉末と、必要により加える結晶性無機材の粉末とをそれぞれ所定の粒度、形状等になるように調製し、各粉末を所定の配合比率で乾式混合して混合粉末を調製し、さらに水、有機結合材等を加えて、ボールミルで湿式混合することにより絶縁層形成用の原料組成物を調製する。
ここで、非晶性無機材等の粉末と水との配合比は、特に限定されるものでないが、非晶性無機材等の粉末１００重量部に対して、水１００重量部程度が望ましい。内管に塗布するのに適した粘度となるからである。また、必要に応じて、上記絶縁層形成用の原料組成物には、上記したように、有機溶剤等の分散媒等を配合してもよい。

（３）次に、内管の表面に絶縁層形成用の原料組成物を塗布する。
上記原料組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレーコート、静電塗装、インクジェット、スタンプやローラ等を用いた転写、ハケ塗り、又は、電着塗装等の方法を用いることができる。

（４）続いて、絶縁層用の塗膜を形成した内管に加熱処理を施す。
具体的には、上記原料組成物を塗布した金属内管を乾燥後、加熱することにより絶縁層を形成する。
加熱の温度は、非晶性無機材の軟化点以上とすることが望ましく、配合した非晶性無機材の種類にもよるが７００℃〜１１００℃が望ましい。加熱温度を非晶性無機材の軟化点以上の温度とすることにより内管と非晶性無機材とを強固に密着させることができ、内管と強固に密着した絶縁層を形成することができるからである。

以下に、本発明の電気加熱式触媒コンバータの作用効果について列挙する。
（１）本発明の電気加熱式触媒コンバータでは、上記触媒担体を収容するケースは、最も外側に設けられた外管と、該外管の内側に設けられた内管とを備え、上記触媒担体より上流側を上記ケースの中心軸を含む平面で切断した切断面において、上記内管は、上記触媒担体に近い側から順に形成された第１湾曲部と第２湾曲部とを有し、上記第１湾曲部は、外側に凸となるように湾曲しており、上記第２湾曲部は、中心軸側が凸となるように上記第１湾曲部と反対方向に湾曲しており、上記第１湾曲部の曲率半径よりも上記第２湾曲部の曲率半径の方が大きく、上記内管の少なくとも一部に絶縁層が形成されている。このように、上記ケースの構造自体が比較的単純であるので、上記内管に塗布等の方法を用いて絶縁層を比較的簡単に形成することができ、絶縁層の膜厚も比較的均一になり易く、内管に温度変化や温度勾配が発生しても、絶縁層にクラックや剥れが発生しにくく、内管と触媒担体との間の短絡を防止することができ、耐久性に優れた電気加熱式触媒コンバータとなる。

（２）本発明の電気加熱式触媒コンバータで、内管に膜厚が１００〜４００μｍの絶縁層を形成することにより、充分に絶縁性を確保することができ、内管と触媒担体との間の短絡を防止することができる。

（３）本発明の電気加熱式触媒コンバータで、上記非晶性無機材の軟化点が３００〜１０００℃の低軟化点ガラスからなると、塗布等の手段を用いて内管の表面に塗布層を形成した後、加熱することにより、比較的容易に絶縁層を形成することができる。

（４）電気加熱式触媒コンバータにおいて、上記絶縁層が非晶性無機材層中に結晶性無機材を含む場合、絶縁層の耐熱性を向上させることができ、上記絶縁層が機械的にも強化される。

（実施例）
以下、本発明の電気加熱式触媒コンバータをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）円筒体の準備
図１に示した内管３４の形状とほぼ同様の形状であって、中心軸を含む平面で切断した切断面において、第１湾曲部と第２湾曲部とを有し、第１湾曲部は、外側に凸となるように湾曲しており、第２湾曲部は、中心軸側が凸となるように第１湾曲部と反対方向に湾曲した形状のステンレス製の円筒体（ＳＵＳ４３０製）を準備した。上記円筒体として、最も径が大きい部分の直径は、１０５ｍｍ、最も径が小さい部分の直径は、６０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、第１湾曲部及び第２湾曲部の曲率半径が表１に示す値のものを用意し、この円筒体をアルコール溶媒中で超音波洗浄を行った。
次に、サンドブラスト処理を行って円筒体の内側を粗化した。サンドブラスト処理は、♯１００のＡｌ_２Ｏ_３砥粒を用いて１０分間行った。
表面粗さ測定機（（株）東京精密製 ハンディサーフＥ−３５Ｂ）を用いて、測長距離１０ｍｍにて円筒体の内側の表面粗さを測定したところ、円筒体の内側の表面粗さは、Ｒｚ_ＪＩＳ＝５μｍであった。

（２）絶縁層形成用の原料組成物の調製
非晶性無機材の粉末として、バリウムシリケートガラス（軟化点７７０℃）を準備した。非晶性無機材の原料組成物全体に対する濃度は、５１重量％である。上記濃度とは、水等を含む絶縁層形成用の原料組成物の全体の重量に対する非晶性無機材の割合を百分率で示したものである。

さらに、有機結合材として、メチルセルロースを準備し、絶縁層形成用の原料組成物全体に対する濃度が５重量％となるように配合した。
絶縁層形成に用いる絶縁層形成用の原料組成物の調製にあたっては、さらに非晶性無機材の粉末１００重量部に対して水の割合が１００重量部になるように水を加え、さらにαアルミナの粒子（平均粒子径：１０μｍ）を１５重量部加えて、ボールミルで湿式混合することにより原料組成物を調製した。

ここで、αアルミナの粒子の平均粒子径は、島津製作所社製レーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−３００Ｖ）を用いて測定した値である。

（３）絶縁層の形成
調製した原料組成物を用い、上記円筒体の内側にスプレーコート法により塗布を行い、乾燥機内において１００℃で６０分乾燥した。この後、空気中、８２０℃で１８０分間、加熱処理することにより、上記円筒体の内側に絶縁層を形成し、下記に示す評価を行った。

（実施例２）
第１湾曲部及び第２湾曲部の曲率半径が表１に示す値となるように、形状を変化させた円筒体を使用したほかは、実施例１と同様にして、円筒体の内側に絶縁層を形成し、下記に示す評価を行った。

絶縁層が形成された円筒体の評価
（膜厚の測定）
実施例１、２で得られた円筒体の内側に形成された絶縁層の膜厚を株式会社フィッシャー・インストルメンツ製のデュアルスコープＭＰ４０にて測定した。
上記の測定で得られた第１湾曲部の絶縁層の膜厚、及び、第２湾曲部の絶縁層の膜厚を表１に示す。

（絶縁層の初期の絶縁性の評価）
実施例１、２で得られた円筒体に対し、Ｃｕ粒子をスパッタにより絶縁層３６の表面に塗布し、一組の電極を絶縁層３６の表面と円筒体の外表面に設置した。次に、一組の電極間に５００Ｖの電圧を印加し、抵抗測定器で絶縁層３６の表面と円筒体の外表面の抵抗値を測定した。抵抗測定器にはデジタル超高抵抗／微小電流計（Ｒ８３４０、アドバンテスト社製）を使用した。絶縁層３６の表面と円筒体の外表面の間の抵抗値が絶縁層３６の厚みが１００μｍ以上において、４．０×１０^４Ωか、それよりも大きければ、絶縁性ありと評価し○を記載し、抵抗値が４．０×１０^４Ωより小さいものを絶縁性なしとし、×を記載することとした。

（冷熱試験による耐久性評価）
実施例１、２で得られた円筒体を８００℃に加熱した。この状態で、各円筒体を常温の金属厚板に載置し、自然冷却で１５０℃まで５分で降温させた。その後、各円筒体を回収し、絶縁層の状況を目視で観察し、クラックが発生していないか、剥離が発生していないかを調べた。結果を表１に示す。表１では、剥離、クラック等の不都合が発生していないものに対し、○を記載し、剥離、クラック等の不都合が発生したものに対し、×を記載した。

上記表１に示すように、実施例１及び実施例２に係る円筒体では、形成した絶縁層は、良好な絶縁性を示すとともに、冷熱試験後に剥離、クラック等は観察されず、図１に示した形状の内管３４の形状であっても、問題なく、絶縁性、耐久性に優れた絶縁層を形成することができることが判明した。

１０ 電気加熱式触媒コンバータ
２０ 触媒担体
３０ ケース
３１ 外管
３４ 内管
３４ａ 第１湾曲部
３４ｂ 第２湾曲部
３６ 絶縁層
４０ マット

Claims (8)

1. 触媒が担持され、通電により発熱する触媒担体と、
   前記触媒担体を収容するケースと、
   前記触媒担体と前記ケースとの間に介在する電気絶縁性のマットと
   を備えた排ガスを浄化するための電気加熱式触媒コンバータであって、
   前記ケースは、最も外側に設けられた外管と、該外管の内側に設けられた内管とを備え、
   前記内管は、上流側に行くに従って径が小さくなる部分を有し、
   前記触媒担体より上流側を前記ケースの中心軸を含む平面で切断した切断面において、
   前記内管の上流側に行くに従って径が小さくなる部分は、前記触媒担体に近い側から順に第１湾曲部と第２湾曲部とのみからなり、
   前記第１湾曲部は、外側に凸となるように湾曲しており、前記第２湾曲部は、中心軸側が凸となるように前記第１湾曲部と反対方向に湾曲しており、
   前記第１湾曲部の曲率半径よりも前記第２湾曲部の曲率半径の方が大きく、
   前記内管の少なくとも一部に絶縁層が形成されていることを特徴とする電気加熱式触媒コンバータ。
2. 前記絶縁層は、非晶性無機材からなる請求項１に記載の電気加熱式触媒コンバータ。
3. 前記絶縁層は、さらに結晶性無機材を含む請求項２に記載の電気加熱式触媒コンバータ。
4. 前記絶縁層の膜厚は、１００〜４００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の電気加熱式触媒コンバータ。
5. 前記非晶性無機材は、軟化点が３００〜１０００℃の低軟化点ガラスからなる請求項２に記載の電気加熱式触媒コンバータ。
6. 前記低軟化点ガラスは、バリウムガラス、ボロンガラス、ストロンチウムガラス、アルミナ珪酸ガラス、ソーダ亜鉛ガラス、及び、ソーダバリウムガラスのうち少なくとも一種を含むガラスである請求項５に記載の電気加熱式触媒コンバータ。
7. 前記結晶性無機材は、カルシア、マグネシア、セリア、アルミナ、及び、遷移金属の酸化物のうち少なくとも１種を含む請求項３に記載の電気加熱式触媒コンバータ。
8. 前記絶縁層形成の対象となる内管の表面部分には、粗化処理が施されている請求項１〜７のいずれかに記載の電気加熱式触媒コンバータ。

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