DE19827325A1 - Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung organischer Verbindungen unter Anwendung der Solid-Polymer-Elektrolyte-Technologie in einer Elektrolyseflüssigkeit in der Nähe des Siedepunktes - Google Patents
Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung organischer Verbindungen unter Anwendung der Solid-Polymer-Elektrolyte-Technologie in einer Elektrolyseflüssigkeit in der Nähe des SiedepunktesInfo
- Publication number
- DE19827325A1 DE19827325A1 DE19827325A DE19827325A DE19827325A1 DE 19827325 A1 DE19827325 A1 DE 19827325A1 DE 19827325 A DE19827325 A DE 19827325A DE 19827325 A DE19827325 A DE 19827325A DE 19827325 A1 DE19827325 A1 DE 19827325A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compounds
- groups
- formula
- oxidation
- electrolysis liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000009835 boiling Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 title description 6
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 47
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- 238000006198 methoxylation reaction Methods 0.000 claims description 9
- -1 alicyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 3
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 34
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 1-Methoxy-4-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1 CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSOYRXBYZFBWFS-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-(methoxymethyl)benzene Chemical compound COCC1=CC=C(OC)C=C1 RSOYRXBYZFBWFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- GQKZBCPTCWJTAS-UHFFFAOYSA-N methoxymethylbenzene Chemical compound COCC1=CC=CC=C1 GQKZBCPTCWJTAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- HEVMDQBCAHEHDY-UHFFFAOYSA-N (Dimethoxymethyl)benzene Chemical compound COC(OC)C1=CC=CC=C1 HEVMDQBCAHEHDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNHYAHOTXLASEA-UHFFFAOYSA-N 1-(dimethoxymethyl)-4-methoxybenzene Chemical compound COC(OC)C1=CC=C(OC)C=C1 NNHYAHOTXLASEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031102 C-C motif chemokine 4 Human genes 0.000 description 1
- 101100054773 Caenorhabditis elegans act-2 gene Proteins 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003869 acetamides Chemical class 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung organischer Substrate in einer Elektrolysezelle, die aufgebaut ist aus DOLLAR A - einem Festkörperelektrolyten, der aus einer oder mehreren übereinanderliegenden Schichten einer Ionenaustauschermembran besteht und DOLLAR A - einer Kathode und einer Anode, die mit dem Festkörperelektrolyten in direktem Kontakt stehen, DOLLAR A unter Verwendung einer Elektrolyseflüssigkeit, bei der es sich um eine im wesentlichen Leitsalz-freie organische Lösung handelt, wobei man die Elektrolysezelle bei der Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit oder einer Temperatur bis zu 5 DEG C unterhalb ihres Siedepunktes betreibt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektro
chemischen Oxidation oder Reduktion organischer Substrate, wobei
man diese Umsetzungen in einer Elektrolysezelle durchführt, die
aufgebaut ist aus
- - einem Festkörperelektrolyten, der aus einer oder mehreren übereinander liegenden Schichten einer Ionenaustauscher membran besteht,
- - einer Kathode und einer Anode, die mit dem Festkörperelektro lyten in direkten Kontakt stehen,
unter Verwendung einer Elektrolyseflüssigkeit, bei der es sich um
eine im wesentlichen Leitsalz-freie organische Lösung handelt,
wobei man die Elektrolysezelle bei der Siedetemperatur der
Elektrolyseflüssigkeit oder einer Temperatur bis zu 5°C unterhalb
ihres Siedepunktes betreibt.
Es ist allgemein bekannt, die Solid-Polymer-Electrolyte
Technology (SPE-Technologie) (vgl. "Ionenaustauscher-Membranen in
der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese", Dr.-Ing. Jakob
Jörissen, Fortschritts Berichte VDI Reihe 3 Nr 442; Düsseldorf:
VDI Verlag 1996, Kapitel 4) für die elektro-organische Synthese
verschiedenartiger organischer Verbindungen einzusetzen. Bei
dieser Technologie wirkt eine Ionenaustauscher-Membran als Fest
körperelektrolyten, so daß elektrolytische Zellen auch ohne leit
fähige Flüssigkeiten arbeiten können. Dieses Prinzip ermöglicht
elektro-organische Synthesen an für die Substrate durchlässigen
Elektroden ohne Zusatz von Leitelektrolyten. Konkret wird z. B.
die Methoxylierung von Furan mit Methanol beschrieben (loc. cit.
Kapitel 4.3.3). Beim Einsatz einer weitgehend wasserfreien Lösung
von Methanol und Furan als Elektrolyseflüssigkeit wurde jedoch
festgestellt, daß große Zellspannungen erforderlich sind.
Dieses Verfahren ist im Vergleich zu konventionellen Elektrolyse
techniken vorteilhaft, weil sich mit ihm besonders hohe Ausbeuten
erzielen lassen und sich eine aufwendige Aufarbeitung erübrigt,
da auf die Mitverwendung von Leitelektrolyten verzichtet werden
kann.
Die Anwendung dieser Technologie wird jedoch noch dadurch
wesentlich eingeschränkt, daß derartige Elektrolysezellen nicht
über einen längeren Zeitraum hinweg kontinuierlich betrieben
werden können. Um die Stromdichte und damit die Raum-Zeit-Aus
beute konstant zu halten, muß die Zellspannung immer weiter
erhöht werden. Eine relativ niedrige Zellspannung ist nicht nur
erwünscht, weil dies niedrige Energiekosten bedeutet, die Er
höhung der Zellspannung ist zudem nur bis zu einem bestimmten
Grenzwert möglich, ohne Gefahr zu laufen, den Festkörperelektro
lyten irreversibel zu schädigen. Beim Erreichen dieses Grenz
wertes muß deshalb die Reaktion unterbrochen werden und der Fest
körperelektrolyt der Zelle entnommen und aufgearbeitet oder durch
einen frischen ersetzt werden.
Es bestand deshalb die Aufgabe, die nach der Solid-Polymer-
Electrolyte-Technologie arbeitenden Elektrolyseverfahren im
Hinblick auf eine höhere Wirtschaftlichkeit zu verbessern.
Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem
die Stromdichte über einen längeren Zeitraum hinweg konstant
gehalten werden kann, ohne daß dies zu einer Erhöhung der Zell
spannung führt.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich grundsätzlich für die
elektrochemische Oxidation oder Reduktion aller Verbindungen, für
die die SPE-Technologie in Betracht kommt, wobei die anodischen
Oxidationen bevorzugt sind.
Solche Umsetzungen sind beispielsweise
- - die anodische Methoxylierung von Toluolderivaten
- - die anodische Methoxylierung von gegebenenfalls N-alkylierten C3- bis C10-Carbonsäureamiden
- - die anodische Methoxylierung von Ethern
- - die anodische Dimerisierung von substituierten Benzolen, substituierten Toluolen und substituierten oder unsubstituierten Naphthalinen
- - die Oxidation von aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen zu Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren
- - die Oxidation von aliphatischen oder alicyclischen Ethern zu Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren
Besonders eignet sich das Verfahren zur Herstellung von
methoxylierten Benzyl-, Benzal- und Benzoylverbindungen der
allgemeinen Formel (I)
mit folgender Bedeutung für R1, A, B, m und n:
R1: unabhängig voneinander Wasserstoff, C2- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Halogen
A: unabhängig voneinander Methylen, Carbonyl oder -CH(OCH3)-
B: unabhängig voneinander H oder O-CH3
m: eine Zahl von 0 bis 3
n: eine Zahl von 1 bis 3
wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine Oxida tionszahl von 1 bis 9, bevorzugt von 1 bis 5 aufweisen und sich die Oxidationszahlen der Verbindungen der Formel I additiv aus den Oxidationszahlen der Gruppen A und B, die dabei entsprechend ihrer Anzahl in der Formel (I) berücksichtigt werden, zusammen setzen, mit der Maßgabe, daß
A = Methylen die Oxidationszahl 0,
A = -CH(OCH3)- Oxidationszahl 1
A = Carbonyl die Oxidationszahl 2,
B = H die Oxidationszahl 0
B = -OCH3 die Oxidationszahl 1 hat,
durch elektrochemische Oxidation von Verbindungen der allgemeinen Formel II
R1: unabhängig voneinander Wasserstoff, C2- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Halogen
A: unabhängig voneinander Methylen, Carbonyl oder -CH(OCH3)-
B: unabhängig voneinander H oder O-CH3
m: eine Zahl von 0 bis 3
n: eine Zahl von 1 bis 3
wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine Oxida tionszahl von 1 bis 9, bevorzugt von 1 bis 5 aufweisen und sich die Oxidationszahlen der Verbindungen der Formel I additiv aus den Oxidationszahlen der Gruppen A und B, die dabei entsprechend ihrer Anzahl in der Formel (I) berücksichtigt werden, zusammen setzen, mit der Maßgabe, daß
A = Methylen die Oxidationszahl 0,
A = -CH(OCH3)- Oxidationszahl 1
A = Carbonyl die Oxidationszahl 2,
B = H die Oxidationszahl 0
B = -OCH3 die Oxidationszahl 1 hat,
durch elektrochemische Oxidation von Verbindungen der allgemeinen Formel II
in der
- - die Gruppen R1, m und n die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben,
- - die Gruppen X die gleiche Bedeutung wie die Gruppen A in Formel I haben
- - die Gruppen Y die gleiche Bedeutung wie die Gruppen B in Formel I haben
- - die Gruppen X und Y jedoch im Unterschied zu den Gruppen A und B der Formel (I) so ausgewählt sind, daß die Oxidationszahl der Verbindungen der Formel (II) wenigstens um 1 niedriger ist als die der Verbindungen der Formel (I), wobei die Oxidationszahlen der Verbindungen der Formeln (II) und Gruppen A und B analog zu denen Verbindungen der Formeln (I) und Gruppen X und Y berechnet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit
Oxidationszahlen von 1 bis 9, bevorzugt von 1 bis 5.
Bei der Berechnung der Oxidationszahlen der Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) werden die Oxidationszahlen jeder Gruppe A
und jeder Gruppe B, die die Verbindungen enthalten, aufaddiert.
Dabei wird, je nach dem für welche chemische Struktur die Gruppen
A und B stehen, diesen Gruppen ein unterschiedlicher Zahlenwert
zugeordnet.
A = Methylen die Oxidationszahl 0,
A = -CH(OCH3)- die Oxidationszahl 1
A = Carbonyl die Oxidationszahl 2,
B = H die Oxidationszahl 0
B = -OCH3 die Oxidationszahl 1.
A = Methylen die Oxidationszahl 0,
A = -CH(OCH3)- die Oxidationszahl 1
A = Carbonyl die Oxidationszahl 2,
B = H die Oxidationszahl 0
B = -OCH3 die Oxidationszahl 1.
Nach diesem Berechnungsverfahren hätte also beispielsweise
Benzaldehyddimethylacetal die Oxidationszahl 2, da es eine Gruppe
A, welcher die Oxidationszahl 1 zugeordnet ist ( -CH(OCH3)-) und
eine Gruppe B, welcher ebenfalls die Oxidationszahl 1 zugeordnet
ist (-OCH3), enthält. Ein aromatischer Kern, der 2 Formylgruppen
in Form ihres Methylacetals trägt, hat entsprechend die
Oxidationszahl 4.
Besonders einfach lassen sich solche Verbindungen der Formel (I)
herstellen, bei denen R1 für Wasserstoff oder Methoxy und die
Gruppe -A-B gemeinsam für das Dimethylacetal der Formylgruppe
steht. Besonders bevorzugt sind dabei solche Verbindungen, bei
denen n = 1 ist und die Gruppe -A-B in para-Postion zu einer
Methoxygruppe steht. Bei solchen Verbindungen, bei denen n = 2
ist, stehen diese beiden Gruppen bevorzugt in para-Position und
die R1 bedeutet Wasserstoff. Bei solchen Verbindungen, bei denen
n = 3 ist, stehen die Gruppen -A-B in der 1, 3 und 5-Position am
aromatischen Kern und R1 bedeutet Wasserstoff.
Im allgemeinen geht man dabei von Verbindungen aus, in denen die
Gruppe -X-Y für Methyl steht, die Oxidationszahl also 0 beträgt.
Es ist jedoch gleichfalls möglich, von solchen Verbindungen der
Formel (I) auszugehen, in denen die Oxidationszahl höher als 0
ist, insbesondere von Methyl-benzylether und den entsprechenden
Derivaten. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren
besonders wirtschaftlich zur Herstellung von Verbindungen mit
relativ hohen Oxidationszahlen genutzt werden.
Im allgemeinen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Stoff
mischungen mit unterschiedlichen Oxidationszahlen gebildet. Falls
in solchen Fällen Produkte der Formel (I) mit einer relativ
niedrigen Oxidationszahl nicht gewünscht werden, ist es möglich,
diese von den mit der höheren Oxidationszahl durch konventionelle
Methoden abzutrennen, und die ersteren erneut nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der gewünschten
Produkte einzusetzen. Beispielsweise ist es möglich, aus
p-Methoxytoluol (Oxidationszahl 0) eine Mischung zu erzeugen, die
neben dem hauptsächlich gewünschten Anisaldehyd-Dimethylacetal
(Oxidationszahl 2) noch p-Methoxybenzylmethylether (Oxidations
zahl 1) enthält. Nach Trennung der beiden Produkte kann man den
p-Methoxybenzylmethylether als Ausgangsverbindung erneut der
Elektrolysezelle zuführen.
Weiterhin eignet sich das Verfahren insbesondere zur elektro
chemischen Methoxylierung von Methin-, Methylen- oder Methyl
gruppen aliphatischer oder alicyclischer Mono- oder Diether
bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die in α-Stellung zu
einem Ether-Sauerstoffatom stehen (Ausgangsether) unter Bildung
von Verbindungen, bei denen mindestens ein H-Atom der Methin-,
Methylen- oder Methylgruppen der Ausgangsether durch eine
Methoxygruppe substituiert ist.
Als Ausgangsether eignen sich besonders 1,2-Dimethoxyethan,
Tetrahydrofuran (THF), Tetrahydropyran oder 1,4-Dioxan.
Elektrolysezellen, die mit einem Solid-Polymer-Elektrolyte (SPE)
arbeiten, sind allgemein bekannt (vgl. "Ionenaustauscher
Membranen in der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese",
Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Fortschritts Berichte VDI Reihe 3 Nr
442; Düsseldorf: VDI Verlag 1996, Kapitel 4).
Als Ionenaustauschermembranen eignen sich besonders zu Folien
verarbeitete Polymere wie Polyethylen, Polyacrylate, Polysulfon
und perfluorierte Polymere mit negativ geladenen Gruppen wie
Carboxylat- und Sulfonatgruppen (Kationenaustauschermembranen)
oder positiv geladenen Gruppen wie mit protonierten oder
quaternierten Aminogruppen (Anionenaustauschermembranen).
Geeignete Kationenaustauscherpolymere sind beispielsweise
perfluorierte anionische Polymere, bevorzugt solche der allge
meinen Formel (III)
u= 5 bis 13,5
w = 500 bis 1500
v = 1, 2 oder 3.
w = 500 bis 1500
v = 1, 2 oder 3.
Solche Folien sind handelsüblich und beispielsweise unter den
Handelsnamen Nafion®, (Fa. E.I. Du Pont de Nemours and Company)
und Gore Select® (Fa. W.L. Gore & Associates, Inc.) erhältlich.
Es hat sich teilweise als vorteilhaft herausgestellt, den Fest
körperelektrolyten in Form eines mit einem gegebenenfalls
N-alkylierten C1- bis C15-Carbonsäureamid gequollenen Gels
einzusetzten, das erhältlich ist, indem man die Kationenaus
tauschermembran in dem Carbonsäureamid solange quellen läßt, bis
das entstandene Gel das 1,2 bis 10-fache Gewicht der eingesetzten
Kationenaustauschermembran aufweist. Die Gewichtszunahme läßt
sich ermitteln, indem man die Membran vor der Quellung wiegt,
unmittelbar nach der Herausnahme aus dem Quellmedium durch Ab
tupfen mit einem saugfähigen Vlies von der es benetzenden
Flüssigkeit befreit und direkt danach eine Differenzwägung
durchführt.
Besonders vorteilhaft führt man die Quellung mit N,N-Dimethyl
formamid durch. Die Quellung wird zweckmäßigerweise bei einer
Temperatur von 50 bis 120°C durchgeführt.
Bei dem Festkörperelektrolyten kann es sich um eine einzige
Kationenaustauschermembran oder um eine Schicht aus mehreren,
bevorzugt 2 bis 10 Membranen übereinander handeln. Der Fest
körperelektrolyt weist günstigerweise eine Dicke von 0,025 bis
0,2 mm auf.
Als Anoden- oder Kathodenmaterialien, mit denen bevorzugt die
gesamte Fläche des Festkörperelektrolyten in Kontakt steht,
kommen poröse, elektrisch leitfähige Materialien, insbesondere
Graphitfilzplatten, Kohlefilzplatten, oder textile Materialen,
die an der Kontaktfläche zum Festkörperelektrolyten mit Kohlen
stoff bedeckt sind, in Betracht.
Die Elektrolyseflüssigkeit, die mit der Elektrode in Kontakt
steht, stellt im allgemeinen eine Lösung aus den Substraten, ggf.
den Umsetzungsprodukten der Substrate und einem Lösungsmittel
dar. Falls die Substrate bei den definitionsgemäßen Betriebs
temperaturen der Elektrolysezellen, flüssig sind, kann auf die
Mitverwendung von Lösungsmitteln verzichtet werden.
Als Lösungsmittel sind inerte organische Lösungsmittel sowie
Wasser geeignet. Derartige organische Lösungsmittel, die unter
den Verfahrensbedingungen praktisch keine Reaktion eingehen sind
beispielsweise ggf. N-alkylierte Carbonsäureamide mit 1 bis 15
C-Atomen wie Formamid, N-Methylformamid, N,N,-Dimethylformamid,
Acetamide, N-Methylpyrrolidon, Pyrrolidon sowie Benzamid,
N-alkylierte Harnstoffe mit 3 bis 15 C-Atomen wie N,N,N',N'-
Tetramethyharnstoff, Ether, Acetonitril, Benzonitril, Sulfolan,
und Ester wie Essigsäuremethylester. Im allgemeinen beträgt der
Anteil von Wasser in der Elektrolyseflüssigkeit nicht mehr als
10, bevorzugt 2 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5
Gew.-%.
Die Elektrolyseflüssigkeit enthält im wesentlichen keine der
ansonsten in konventionellen Zellen eingesetzten Leitelektrolyte
wie Säuren, Laugen oder Leitelektrolyte, d. h., daß sie im
allgemeinen weniger als 10, besonders bevorzugt weniger als 1,
ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% dieser Leit
elektrolyte enthält.
Als Elektrolyseflüssigkeit bei der Herstellung der Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) eignet sich vor allem organische
Lösung, enthaltend
- - 10 bis 90 Gew.-% Methanol,
- - 1 bis 50 Gew.-% Verbindungen ausgewählt aus einer Gruppe von Verbindungen, bestehend aus den Verbindungen der Formel I und II, wobei der Anteil an Verbindungen der Formel II in der Elektrolyseflüssigkeit, bezogen auf den Anteil der Verbindungen dieser Gruppe, mindestens 1 Mol-%
- - 1 bis 50 Gew.-% eines ggf. N-alkylierten Carbonsäureamids mit 1 bis 15 C-Atomen oder eines N-alkylierten Harnstoffs mit 3 bis 15 C-Atomen und
- - 0 bis 30 Gew.-% eines sonstigen inerten Lösungsmittels.
Die Methoxylierung von THF wird zweckmäßigerweise in Substanz
durchgeführt, d. h. die Elektrolyselösung enthält im wesentlichen
nur THF und Methanol.
Die Temperatur der Elektrolyseflüssigkeit liegt am Siedepunkt
oder bis 5, bevorzugt bis 2°C unterhalb des Siedepunktes.
Einen besonders günstigen Effekt erzielt man, wenn die
Elektrolyseflüssigkeit in der Zelle gleichmäßig siedet. Dazu wird
die Temperatur in der Zelle bevorzugt soweit in die Nähe des
Siedepunktes angehoben, daß das Reaktionsgemisch durch die
Wärmeentwicklung bei der Reaktion erst an der Membranoberfläche
zum Sieden kommt. Dabei ist zwar eine gewisse Gasblasenent
wicklung durchaus erwünscht, jedoch muß ein heftiges Sieden mit
starker Gasblasenentwicklung vermieden werden. Die Flüssigkeit
sollte insbesondere nicht so stark sieden, daß mehr als 5% der
Elektrolysezelle von Gasblasen verdrängt werden, da sonst der
Stofftransport zur Membran nicht mehr gewährleistet ist und die
Membran zerstört wird. Dieser Effekt ist mit einem plötzlichen
Spannungsanstieg verbunden. Eine hierdurch hervorgerufene Zer
störung der Membran läßt sich zuverlässig verhindern, indem durch
eine automatische Spannungsüberwachung bei einer zu hohen
Spannung der elektrische Strom durch die Zelle abgeschaltet wird.
Zweckmäßigerweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren so
durch, daß die Elektrolyseflüssigkeit die Anode parallel zur
Grenzfläche Festkörperelektrolyt/Anode bevorzugt kontinuierlich
durchströmt. Geeignet sind Strömungsgeschwindigkeiten der
Elektrolyseflüssigkeit relativ zur Anode von 1 bis 10 cm/s.
Die Stromdichte beträgt im allgemeinen 0,1 bis 40, bevorzugt 1
bis 10 A/dm2. Die Spannungen, die erforderlich sind, diese
Stromdichten zu erreichen, betragen im allgemeinen 2 bis 20,
bevorzugt 3 bis 10 Volt. Bei höheren Spannungen besteht die
Gefahr der irreversiblen Schädigung des Festkörperelektrolyten.
Meistens werden bei der erfindungsgemäßen elektrochemischen
Oxidation organischer Substrate an der Gegenelektrode (Kathode)
üblicherweise Protonen zu Wasserstoff reduziert.
Die Zellen, in denen sich das Verfahren ausüben läßt, sind
bekannt und beispielsweise in loc. cit, Kapitel 4.2 sowie in der
DE-A-195 33 773 beschrieben.
Für die Ausübung des Verfahrens im industriellen Maßstab eignen
sich insbesondere die in der DE-A-195 33 773 beschriebenen seriell
geschalteten Plattenstapelzellen.
Diese Plattenstapelzellen sind aus miteinander in Kontakt
stehenden, parallel zueinander ausgerichteten Schichten auf
gebaut, wobei sich die Schichten aus dem porösen, elektrisch
leitfähigen Materials und die aus dem Festkörperelektrolyten
abwechseln. Der grundsätzliche Aufbau von Plattenstapelzellen ist
beispielsweise aus "Experiences with an Undivided Cell", Franz
Wenisch et al., AIChE Symposium Series No 185, Vol. 75, Seiten 14
bis 18 bekannt.
Tabelle 1 gibt die Bedingungen wieder, unter denen Beispiele und
Vergleichsbeispiele durchgeführt wurden.
Der Versuch gliedert sich in einen Teil 1, der den Stand der
Technik repräsentiert (Laufzeit bis 650h) und einen sich
anschließenden Teil 2, der erfindungsgemäß durchgeführt wurde
(Laufzeit bis 650h). In Teil 1, beim Betrieb der elektro
chemischen Zelle mit 50°C, ist ein langsamer, aber stetiger
Anstieg der Zellspannung erkennbar, der bei 650 Stunden Betriebs
dauer (27 Tage) zu einer Zellspannung von über 16 Volt führten
Bei vergleichbaren vorangehenden Versuchen trat unter derartigen
Bedingungen einige Zeit nach der genannten Betriebsdauer eine
Zerstörung der Membran auf.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde bei 650 Stunden
Betriebszeit die Temperatur bis zur Siedetemperatur der Flüssig
keit in der Zelle erhöht (in diesem Beispiel 68°C, siehe Abb. 1)
Die Zellspannung sank dadurch sofort um etwa 5 Volt ab. Der
entscheidende Vorteil für die technische Anwendung ist vor allem,
daß die Zellspannung keine steigende Tendenz mehr aufwies.
Die Abb. 2 zeigt die Anwendung der vorliegenden Erfindung, d. h.
den Betrieb der SPE-Zellen mit siedendem Zellinhalt, an acht
Beispielen (Versuchsteile B1 bis B8) mit wechselnden Betriebs
bedingungen hinsichtlich der Konzentrationen und der Stromdichte
(siehe Tabelle 1). Bei den moderaten Bedingungen zu Beginn der
Laufzeit (1 und 2) ließ sich ein Spannungsanstieg vollständig
vermeiden. Bei 500 A/m2 Stromdichte (3 und 6), einem für elektro
organische Synthesen relativ hohen Wert, ergaben sich zunächst
erheblich höhere Werte der Zellspannung, jedoch mit deutlich
abnehmender Tendenz. Nach 180 Stunden Laufzeit konnte auf einem
erhöhten Niveau der Zellspannung ein stabiler Betrieb erreicht
werden, obwohl durch die zwischenzeitlich hohe Stromdichte (3 und 6)
eine Schädigung der Zellkomponenten nicht ausgeschlossen
werden kann. Die Bedingungen des Beispiels 8 lieferten ein
besonders vorteilhaftes Ergebnis mit einer akzeptabel hohen und
vor allem stabilen Zellspannung und einer günstigen Stromausbeute
der Produkte: die Stromausbeute des hauptsächlich gewünschten
2-fach methoxylierten Produktes lag hoch, das in mäßigem Umfang
gebildete 1-fach methoxylierte Produkt kann, falls es nicht
gewünscht wird, nach Abtrennung vom Hauptprodukt zurückgeführt
und weiter umgesetzt werden.
Claims (7)
1. Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung organischer
Substrate in einer Elektrolysezelle, die aufgebaut ist aus
- - einem Festkörperelektrolyten der aus einer oder mehreren übereinander liegenden Schichten einer Ionenaustauscher membran besteht und
- - einer Kathode und einer Anode, die mit dem Festkörper elektrolyten in direkten Kontakt stehen,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei den Umsetzungen um
- - die anodische Methoxylierung von Toluolderivaten
- - die anodische Methoxylierung von gegebenenfalls N-alky lierten C3- bis C10-Carbonsäureamiden
- - die anodische Methoxylierung von Ethern
- - die anodische Dimerisierung von substituierten Benzolen, substituierten Toluolen und substituierten oder unsubsti tuierten Naphthalinen
- - die Oxidation von aliphatischen oder alicyclischen Alko holen zu Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren oder
- - die Oxidation von aliphatischen oder alicyclischen Ethern zu Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
mit folgender Bedeutung für R1, A, B, m und n:
R1: unabhängig voneinander Wasserstoff, C2- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Halogen
A: unabhängig voneinander Methylen, Carbonyl oder -CH(OCH3)-
B: unabhängig voneinander H oder O-CH3
m: eine Zahl von 0 bis 3
n: eine Zahl von 1 bis 3
wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine Oxida tionszahl von 1 bis 5 aufweisen und sich die Oxidationszahlen der Verbindungen der Formel I additiv aus den Oxidationszah len der Gruppen A und B, die dabei entsprechend ihrer Anzahl in der Formel (I) berücksichtigt werden, zusammensetzen, mit der Maßgabe, daß
A = Methylen die Oxidationszahl 0,
A = -CH(OCH3)- die Oxidationszahl 1
A = Carbonyl die Oxidationszahl 2,
B = H die Oxidationszahl 0
B = -OCH3 die Oxidationszahl 1
hat,
durch elektrochemische Oxidation von Verbindungen der allge meinen Formel II
in der
mit folgender Bedeutung für R1, A, B, m und n:
R1: unabhängig voneinander Wasserstoff, C2- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Halogen
A: unabhängig voneinander Methylen, Carbonyl oder -CH(OCH3)-
B: unabhängig voneinander H oder O-CH3
m: eine Zahl von 0 bis 3
n: eine Zahl von 1 bis 3
wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine Oxida tionszahl von 1 bis 5 aufweisen und sich die Oxidationszahlen der Verbindungen der Formel I additiv aus den Oxidationszah len der Gruppen A und B, die dabei entsprechend ihrer Anzahl in der Formel (I) berücksichtigt werden, zusammensetzen, mit der Maßgabe, daß
A = Methylen die Oxidationszahl 0,
A = -CH(OCH3)- die Oxidationszahl 1
A = Carbonyl die Oxidationszahl 2,
B = H die Oxidationszahl 0
B = -OCH3 die Oxidationszahl 1
hat,
durch elektrochemische Oxidation von Verbindungen der allge meinen Formel II
in der
- - die Guppen R1, in und n die gleiche Bedeutung wie in For mel I haben,
- - die Gruppen X die gleiche Bedeutung wie die Gruppen A in Formel I haben
- - die Gruppen Y die gleiche Bedeutung wie die Gruppen B in Formel I haben
- - die Gruppen X und Y jedoch im Unterschied zu den Gruppen A und B der Formel (I) so ausgewählt sind, daß die Oxida tionszahl der Verbindungen der Formel (II) wenigstens um 1 niedriger ist als die der Verbindungen der Formel (I), wobei die Oxidationszahlen der Verbindungen der Formeln (II) und Gruppen X und Y analog zu denen Verbindungen der Formeln (I) und Gruppen A und B berechnet werden,
- - 10 bis 90 Gew.-% Methanol,
- - 1 bis 50 Gew.-% Verbindungen ausgewählt aus einer Gruppe von Verbindungen, bestehend aus den Verbindungen der For mel I und II, wobei der Anteil an Verbindungen der Formel II in der Elektrolyseflüssigkeit, bezogen auf den Anteil der Verbindungen dieser Gruppe, mindestens 1 Mol-% be trägt,
- - 1 bis 50 Gew.-% eines ggf. N-alkylierten Carbonsäureamids mit 1 bis 15 C-Atomen oder eines N-alkylierten Harnstoffs mit 3 bis 15 C-Atomen und
- - 0 bis 30 Gew.-% eines sonstigen inerten Lösungsmittels
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man Methin-, Methylen- oder Methylgruppen aliphatischer oder
alicyclischer Mono- oder Diether, die in α-Stellung zu einem
Ether-Sauerstoffatom stehen, elektrochemisch methoxyliert
unter Bildung von Verbindungen, bei denen mindestens ein
H-Atom der Methin-, Methylen- oder Methylgruppen der Ausgangse
ther durch eine Methoxygruppe substituiert ist
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß die Ionenaustauschermembran in Form eines Gels vor
liegt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß man als Ionenaustauschermembran perfluorierte anio
nische Polymere einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet,
daß man als Elektroden Graphitfilzplatten, Kohlefilzplatten,
oder textile Materialen, die an der Kontaktfläche zum Fest
körperelektrolyten mit Kohlenstoff bedeckt sind, einsetzt.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19827325A DE19827325A1 (de) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung organischer Verbindungen unter Anwendung der Solid-Polymer-Elektrolyte-Technologie in einer Elektrolyseflüssigkeit in der Nähe des Siedepunktes |
| EP99111276A EP0965658A1 (de) | 1998-06-19 | 1999-06-10 | Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung organischer Verbindungen unter Anwendung der Solid-Polymer-Elektrolyte-Technologie in einer Elektrolyseflüssigkeit in der Nähe des Siedepunktes |
| JP11174637A JP2000034589A (ja) | 1998-06-19 | 1999-06-21 | 電解セル中の有機基質の電気化学的反応法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19827325A DE19827325A1 (de) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung organischer Verbindungen unter Anwendung der Solid-Polymer-Elektrolyte-Technologie in einer Elektrolyseflüssigkeit in der Nähe des Siedepunktes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19827325A1 true DE19827325A1 (de) | 1999-12-23 |
Family
ID=7871380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19827325A Withdrawn DE19827325A1 (de) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung organischer Verbindungen unter Anwendung der Solid-Polymer-Elektrolyte-Technologie in einer Elektrolyseflüssigkeit in der Nähe des Siedepunktes |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0965658A1 (de) |
| JP (1) | JP2000034589A (de) |
| DE (1) | DE19827325A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10025937A1 (de) * | 2000-05-26 | 2001-11-29 | Fuma Tech Gmbh | Perfluorsulfonsäure-Membranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Brennstoffzellen |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004046408A2 (en) | 2002-11-20 | 2004-06-03 | Intelligent Energy, Inc. | Electrochemical reformer and fuel cell system |
| JP5997222B2 (ja) | 2014-09-05 | 2016-09-28 | 富士重工業株式会社 | インジェクタ駆動装置 |
| CN106544692B (zh) * | 2016-10-28 | 2018-09-14 | 华南理工大学 | 一种3-硒芳基吲哚类化合物的电化学制备方法 |
| CN106567104B (zh) * | 2016-10-31 | 2018-12-11 | 华南理工大学 | 1,1’-二吲哚甲烷类衍生物的电化学合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4462876A (en) * | 1983-03-25 | 1984-07-31 | Ppg Industries, Inc. | Electro organic method and apparatus for carrying out same |
| EP0436055A1 (de) * | 1990-01-04 | 1991-07-10 | The Electrosynthesis Company, Inc. | Hochleistungsverfahren zur elektrochemischen Herstellung von Cystein und ähnlichen Verbindungen |
-
1998
- 1998-06-19 DE DE19827325A patent/DE19827325A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-06-10 EP EP99111276A patent/EP0965658A1/de not_active Withdrawn
- 1999-06-21 JP JP11174637A patent/JP2000034589A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10025937A1 (de) * | 2000-05-26 | 2001-11-29 | Fuma Tech Gmbh | Perfluorsulfonsäure-Membranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Brennstoffzellen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000034589A (ja) | 2000-02-02 |
| EP0965658A1 (de) | 1999-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2650979C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen | |
| EP1242672A2 (de) | Verfahren zur elektrochemischen reduktion von reduzierbaren farbstoffen | |
| DE1518548A1 (de) | Verfahren zur elektrochemischen Hydrodimerisierung von aliphatischen alpha,beta-monoolefinisch ungesaettigten Nitrielen | |
| DE19827325A1 (de) | Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung organischer Verbindungen unter Anwendung der Solid-Polymer-Elektrolyte-Technologie in einer Elektrolyseflüssigkeit in der Nähe des Siedepunktes | |
| EP1339664B1 (de) | Herstellung von butantetracarbonsäurederivaten mittels gekoppelter elektrosynthese | |
| DE2240731C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure | |
| DE10063195A1 (de) | Bipolare quasigeteilte Elektrolysezellen | |
| EP0853688B1 (de) | Elektrolytische plattenstapelzelle | |
| EP0646042B1 (de) | Verfahren zur elektrochemischen herstellung von adipinsäure | |
| EP1230433A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen umwandlung von furan oder furanderivaten | |
| DE1263768B (de) | Vorrichtung zur Durchfuehrung elektrochemischer Reaktionen organischer Verbindungen mit stroemendem Elektrolyten | |
| EP1608797B1 (de) | Verfahren zur anodischen alkoxylierung von organischen verbindungen | |
| EP0965660A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von methoxylierten Benzyl-, Benzal- und Benzoylverbindungen durch anodische Methoxylierung | |
| DE2309127A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3,5dijod-4-hydroxybenzonitril und 3-jod4-hydroxy-5-nitrobenzonitril | |
| EP0965659A1 (de) | Verfahren zur elektrochemischen Methoxylierung von Ethern | |
| DE2039991A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sebacinsaeurediestern hoeherer Alkohole | |
| DE1793568C (de) | ||
| DE2305574A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phenylhydrazin | |
| DE1468230C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, Alkyl- oder Arylestern gesättigter aliphatischer Di- oder Tetracarbonsäuren | |
| CH433231A (de) | Verfahren zum Dimerisieren von Amiden oder Estern von a,B-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren | |
| DE2409117A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propiolsaeure | |
| DE2237612A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzylalkohol | |
| DE2812508B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von NJS'dialkylsubstituierten Tetrahydro-4,4'bipyridylen | |
| DE3405522A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von carbonsaeuren, die struktureinheiten der formel n-ch(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-cooh enthalten, aus deren alkali- oder erdalkali-salzen | |
| DE1643693C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäuredimethylester durch elektrolytische Kondensation von Adipinsäuremonomethylester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |