DE19827325A1

DE19827325A1 - Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung organischer Verbindungen unter Anwendung der Solid-Polymer-Elektrolyte-Technologie in einer Elektrolyseflüssigkeit in der Nähe des Siedepunktes

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Publication number: DE19827325A1
Application number: DE19827325A
Authority: DE
Inventors: Claudia Merk; Hermann Puetter; Eberhard Steckhan; Lars Kroener; Jakob Joerissen; Dirk Hoormann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 1999-12-23
Also published as: EP0965658A1; JP2000034589A

Abstract

Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung organischer Substrate in einer Elektrolysezelle, die aufgebaut ist aus DOLLAR A - einem Festkörperelektrolyten, der aus einer oder mehreren übereinanderliegenden Schichten einer Ionenaustauschermembran besteht und DOLLAR A - einer Kathode und einer Anode, die mit dem Festkörperelektrolyten in direktem Kontakt stehen, DOLLAR A unter Verwendung einer Elektrolyseflüssigkeit, bei der es sich um eine im wesentlichen Leitsalz-freie organische Lösung handelt, wobei man die Elektrolysezelle bei der Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit oder einer Temperatur bis zu 5 DEG C unterhalb ihres Siedepunktes betreibt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektro chemischen Oxidation oder Reduktion organischer Substrate, wobei man diese Umsetzungen in einer Elektrolysezelle durchführt, die aufgebaut ist aus

- einem Festkörperelektrolyten, der aus einer oder mehreren übereinander liegenden Schichten einer Ionenaustauscher membran besteht,
- einer Kathode und einer Anode, die mit dem Festkörperelektro lyten in direkten Kontakt stehen,

unter Verwendung einer Elektrolyseflüssigkeit, bei der es sich um eine im wesentlichen Leitsalz-freie organische Lösung handelt, wobei man die Elektrolysezelle bei der Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit oder einer Temperatur bis zu 5°C unterhalb ihres Siedepunktes betreibt.

Es ist allgemein bekannt, die Solid-Polymer-Electrolyte Technology (SPE-Technologie) (vgl. "Ionenaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Fortschritts Berichte VDI Reihe 3 Nr 442; Düsseldorf: VDI Verlag 1996, Kapitel 4) für die elektro-organische Synthese verschiedenartiger organischer Verbindungen einzusetzen. Bei dieser Technologie wirkt eine Ionenaustauscher-Membran als Fest körperelektrolyten, so daß elektrolytische Zellen auch ohne leit fähige Flüssigkeiten arbeiten können. Dieses Prinzip ermöglicht elektro-organische Synthesen an für die Substrate durchlässigen Elektroden ohne Zusatz von Leitelektrolyten. Konkret wird z. B. die Methoxylierung von Furan mit Methanol beschrieben (loc. cit. Kapitel 4.3.3). Beim Einsatz einer weitgehend wasserfreien Lösung von Methanol und Furan als Elektrolyseflüssigkeit wurde jedoch festgestellt, daß große Zellspannungen erforderlich sind.

Dieses Verfahren ist im Vergleich zu konventionellen Elektrolyse techniken vorteilhaft, weil sich mit ihm besonders hohe Ausbeuten erzielen lassen und sich eine aufwendige Aufarbeitung erübrigt, da auf die Mitverwendung von Leitelektrolyten verzichtet werden kann.

Die Anwendung dieser Technologie wird jedoch noch dadurch wesentlich eingeschränkt, daß derartige Elektrolysezellen nicht über einen längeren Zeitraum hinweg kontinuierlich betrieben werden können. Um die Stromdichte und damit die Raum-Zeit-Aus beute konstant zu halten, muß die Zellspannung immer weiter erhöht werden. Eine relativ niedrige Zellspannung ist nicht nur erwünscht, weil dies niedrige Energiekosten bedeutet, die Er höhung der Zellspannung ist zudem nur bis zu einem bestimmten Grenzwert möglich, ohne Gefahr zu laufen, den Festkörperelektro lyten irreversibel zu schädigen. Beim Erreichen dieses Grenz wertes muß deshalb die Reaktion unterbrochen werden und der Fest körperelektrolyt der Zelle entnommen und aufgearbeitet oder durch einen frischen ersetzt werden.

Es bestand deshalb die Aufgabe, die nach der Solid-Polymer- Electrolyte-Technologie arbeitenden Elektrolyseverfahren im Hinblick auf eine höhere Wirtschaftlichkeit zu verbessern. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem die Stromdichte über einen längeren Zeitraum hinweg konstant gehalten werden kann, ohne daß dies zu einer Erhöhung der Zell spannung führt.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich grundsätzlich für die elektrochemische Oxidation oder Reduktion aller Verbindungen, für die die SPE-Technologie in Betracht kommt, wobei die anodischen Oxidationen bevorzugt sind.

Solche Umsetzungen sind beispielsweise

- die anodische Methoxylierung von Toluolderivaten
- die anodische Methoxylierung von gegebenenfalls N-alkylierten C₃- bis C₁₀-Carbonsäureamiden
- die anodische Methoxylierung von Ethern
- die anodische Dimerisierung von substituierten Benzolen, substituierten Toluolen und substituierten oder unsubstituierten Naphthalinen
- die Oxidation von aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen zu Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren
- die Oxidation von aliphatischen oder alicyclischen Ethern zu Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren

Besonders eignet sich das Verfahren zur Herstellung von methoxylierten Benzyl-, Benzal- und Benzoylverbindungen der allgemeinen Formel (I)

mit folgender Bedeutung für R¹, A, B, m und n:
R¹: unabhängig voneinander Wasserstoff, C₂- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder Halogen
A: unabhängig voneinander Methylen, Carbonyl oder -CH(OCH₃)-
B: unabhängig voneinander H oder O-CH₃
m: eine Zahl von 0 bis 3
n: eine Zahl von 1 bis 3
wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine Oxida tionszahl von 1 bis 9, bevorzugt von 1 bis 5 aufweisen und sich die Oxidationszahlen der Verbindungen der Formel I additiv aus den Oxidationszahlen der Gruppen A und B, die dabei entsprechend ihrer Anzahl in der Formel (I) berücksichtigt werden, zusammen setzen, mit der Maßgabe, daß
A = Methylen die Oxidationszahl 0,
A = -CH(OCH₃)- Oxidationszahl 1
A = Carbonyl die Oxidationszahl 2,
B = H die Oxidationszahl 0
B = -OCH₃ die Oxidationszahl 1 hat,
durch elektrochemische Oxidation von Verbindungen der allgemeinen Formel II

in der

- die Gruppen R¹, m und n die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben,
- die Gruppen X die gleiche Bedeutung wie die Gruppen A in Formel I haben
- die Gruppen Y die gleiche Bedeutung wie die Gruppen B in Formel I haben
- die Gruppen X und Y jedoch im Unterschied zu den Gruppen A und B der Formel (I) so ausgewählt sind, daß die Oxidationszahl der Verbindungen der Formel (II) wenigstens um 1 niedriger ist als die der Verbindungen der Formel (I), wobei die Oxidationszahlen der Verbindungen der Formeln (II) und Gruppen A und B analog zu denen Verbindungen der Formeln (I) und Gruppen X und Y berechnet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Oxidationszahlen von 1 bis 9, bevorzugt von 1 bis 5. Bei der Berechnung der Oxidationszahlen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden die Oxidationszahlen jeder Gruppe A und jeder Gruppe B, die die Verbindungen enthalten, aufaddiert. Dabei wird, je nach dem für welche chemische Struktur die Gruppen A und B stehen, diesen Gruppen ein unterschiedlicher Zahlenwert zugeordnet.
A = Methylen die Oxidationszahl 0,
A = -CH(OCH₃)- die Oxidationszahl 1
A = Carbonyl die Oxidationszahl 2,
B = H die Oxidationszahl 0
B = -OCH₃ die Oxidationszahl 1.

Nach diesem Berechnungsverfahren hätte also beispielsweise Benzaldehyddimethylacetal die Oxidationszahl 2, da es eine Gruppe A, welcher die Oxidationszahl 1 zugeordnet ist ( -CH(OCH₃)-) und eine Gruppe B, welcher ebenfalls die Oxidationszahl 1 zugeordnet ist (-OCH₃), enthält. Ein aromatischer Kern, der 2 Formylgruppen in Form ihres Methylacetals trägt, hat entsprechend die Oxidationszahl 4.

Besonders einfach lassen sich solche Verbindungen der Formel (I) herstellen, bei denen R¹ für Wasserstoff oder Methoxy und die Gruppe -A-B gemeinsam für das Dimethylacetal der Formylgruppe steht. Besonders bevorzugt sind dabei solche Verbindungen, bei denen n = 1 ist und die Gruppe -A-B in para-Postion zu einer Methoxygruppe steht. Bei solchen Verbindungen, bei denen n = 2 ist, stehen diese beiden Gruppen bevorzugt in para-Position und die R¹ bedeutet Wasserstoff. Bei solchen Verbindungen, bei denen n = 3 ist, stehen die Gruppen -A-B in der 1, 3 und 5-Position am aromatischen Kern und R¹ bedeutet Wasserstoff.

Im allgemeinen geht man dabei von Verbindungen aus, in denen die Gruppe -X-Y für Methyl steht, die Oxidationszahl also 0 beträgt.

Es ist jedoch gleichfalls möglich, von solchen Verbindungen der Formel (I) auszugehen, in denen die Oxidationszahl höher als 0 ist, insbesondere von Methyl-benzylether und den entsprechenden Derivaten. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich zur Herstellung von Verbindungen mit relativ hohen Oxidationszahlen genutzt werden.

Im allgemeinen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Stoff mischungen mit unterschiedlichen Oxidationszahlen gebildet. Falls in solchen Fällen Produkte der Formel (I) mit einer relativ niedrigen Oxidationszahl nicht gewünscht werden, ist es möglich, diese von den mit der höheren Oxidationszahl durch konventionelle Methoden abzutrennen, und die ersteren erneut nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der gewünschten Produkte einzusetzen. Beispielsweise ist es möglich, aus p-Methoxytoluol (Oxidationszahl 0) eine Mischung zu erzeugen, die neben dem hauptsächlich gewünschten Anisaldehyd-Dimethylacetal (Oxidationszahl 2) noch p-Methoxybenzylmethylether (Oxidations zahl 1) enthält. Nach Trennung der beiden Produkte kann man den p-Methoxybenzylmethylether als Ausgangsverbindung erneut der Elektrolysezelle zuführen.

Weiterhin eignet sich das Verfahren insbesondere zur elektro chemischen Methoxylierung von Methin-, Methylen- oder Methyl gruppen aliphatischer oder alicyclischer Mono- oder Diether bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die in α-Stellung zu einem Ether-Sauerstoffatom stehen (Ausgangsether) unter Bildung von Verbindungen, bei denen mindestens ein H-Atom der Methin-, Methylen- oder Methylgruppen der Ausgangsether durch eine Methoxygruppe substituiert ist.

Als Ausgangsether eignen sich besonders 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran (THF), Tetrahydropyran oder 1,4-Dioxan.

Elektrolysezellen, die mit einem Solid-Polymer-Elektrolyte (SPE) arbeiten, sind allgemein bekannt (vgl. "Ionenaustauscher Membranen in der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Fortschritts Berichte VDI Reihe 3 Nr 442; Düsseldorf: VDI Verlag 1996, Kapitel 4).

Als Ionenaustauschermembranen eignen sich besonders zu Folien verarbeitete Polymere wie Polyethylen, Polyacrylate, Polysulfon und perfluorierte Polymere mit negativ geladenen Gruppen wie Carboxylat- und Sulfonatgruppen (Kationenaustauschermembranen) oder positiv geladenen Gruppen wie mit protonierten oder quaternierten Aminogruppen (Anionenaustauschermembranen).

Geeignete Kationenaustauscherpolymere sind beispielsweise perfluorierte anionische Polymere, bevorzugt solche der allge meinen Formel (III)

u= 5 bis 13,5
w = 500 bis 1500
v = 1, 2 oder 3.

Solche Folien sind handelsüblich und beispielsweise unter den Handelsnamen Nafion®, (Fa. E.I. Du Pont de Nemours and Company) und Gore Select® (Fa. W.L. Gore & Associates, Inc.) erhältlich.

Es hat sich teilweise als vorteilhaft herausgestellt, den Fest körperelektrolyten in Form eines mit einem gegebenenfalls N-alkylierten C₁- bis C₁₅-Carbonsäureamid gequollenen Gels einzusetzten, das erhältlich ist, indem man die Kationenaus tauschermembran in dem Carbonsäureamid solange quellen läßt, bis das entstandene Gel das 1,2 bis 10-fache Gewicht der eingesetzten Kationenaustauschermembran aufweist. Die Gewichtszunahme läßt sich ermitteln, indem man die Membran vor der Quellung wiegt, unmittelbar nach der Herausnahme aus dem Quellmedium durch Ab tupfen mit einem saugfähigen Vlies von der es benetzenden Flüssigkeit befreit und direkt danach eine Differenzwägung durchführt.

Besonders vorteilhaft führt man die Quellung mit N,N-Dimethyl formamid durch. Die Quellung wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 50 bis 120°C durchgeführt.

Bei dem Festkörperelektrolyten kann es sich um eine einzige Kationenaustauschermembran oder um eine Schicht aus mehreren, bevorzugt 2 bis 10 Membranen übereinander handeln. Der Fest körperelektrolyt weist günstigerweise eine Dicke von 0,025 bis 0,2 mm auf.

Als Anoden- oder Kathodenmaterialien, mit denen bevorzugt die gesamte Fläche des Festkörperelektrolyten in Kontakt steht, kommen poröse, elektrisch leitfähige Materialien, insbesondere Graphitfilzplatten, Kohlefilzplatten, oder textile Materialen, die an der Kontaktfläche zum Festkörperelektrolyten mit Kohlen stoff bedeckt sind, in Betracht.

Die Elektrolyseflüssigkeit, die mit der Elektrode in Kontakt steht, stellt im allgemeinen eine Lösung aus den Substraten, ggf. den Umsetzungsprodukten der Substrate und einem Lösungsmittel dar. Falls die Substrate bei den definitionsgemäßen Betriebs temperaturen der Elektrolysezellen, flüssig sind, kann auf die Mitverwendung von Lösungsmitteln verzichtet werden.

Als Lösungsmittel sind inerte organische Lösungsmittel sowie Wasser geeignet. Derartige organische Lösungsmittel, die unter den Verfahrensbedingungen praktisch keine Reaktion eingehen sind beispielsweise ggf. N-alkylierte Carbonsäureamide mit 1 bis 15 C-Atomen wie Formamid, N-Methylformamid, N,N,-Dimethylformamid, Acetamide, N-Methylpyrrolidon, Pyrrolidon sowie Benzamid, N-alkylierte Harnstoffe mit 3 bis 15 C-Atomen wie N,N,N',N'- Tetramethyharnstoff, Ether, Acetonitril, Benzonitril, Sulfolan, und Ester wie Essigsäuremethylester. Im allgemeinen beträgt der Anteil von Wasser in der Elektrolyseflüssigkeit nicht mehr als 10, bevorzugt 2 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-%.

Die Elektrolyseflüssigkeit enthält im wesentlichen keine der ansonsten in konventionellen Zellen eingesetzten Leitelektrolyte wie Säuren, Laugen oder Leitelektrolyte, d. h., daß sie im allgemeinen weniger als 10, besonders bevorzugt weniger als 1, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% dieser Leit elektrolyte enthält.

Als Elektrolyseflüssigkeit bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignet sich vor allem organische Lösung, enthaltend

- 10 bis 90 Gew.-% Methanol,
- 1 bis 50 Gew.-% Verbindungen ausgewählt aus einer Gruppe von Verbindungen, bestehend aus den Verbindungen der Formel I und II, wobei der Anteil an Verbindungen der Formel II in der Elektrolyseflüssigkeit, bezogen auf den Anteil der Verbindungen dieser Gruppe, mindestens 1 Mol-%
- 1 bis 50 Gew.-% eines ggf. N-alkylierten Carbonsäureamids mit 1 bis 15 C-Atomen oder eines N-alkylierten Harnstoffs mit 3 bis 15 C-Atomen und
- 0 bis 30 Gew.-% eines sonstigen inerten Lösungsmittels.

Die Methoxylierung von THF wird zweckmäßigerweise in Substanz durchgeführt, d. h. die Elektrolyselösung enthält im wesentlichen nur THF und Methanol.

Die Temperatur der Elektrolyseflüssigkeit liegt am Siedepunkt oder bis 5, bevorzugt bis 2°C unterhalb des Siedepunktes.

Einen besonders günstigen Effekt erzielt man, wenn die Elektrolyseflüssigkeit in der Zelle gleichmäßig siedet. Dazu wird die Temperatur in der Zelle bevorzugt soweit in die Nähe des Siedepunktes angehoben, daß das Reaktionsgemisch durch die Wärmeentwicklung bei der Reaktion erst an der Membranoberfläche zum Sieden kommt. Dabei ist zwar eine gewisse Gasblasenent wicklung durchaus erwünscht, jedoch muß ein heftiges Sieden mit starker Gasblasenentwicklung vermieden werden. Die Flüssigkeit sollte insbesondere nicht so stark sieden, daß mehr als 5% der Elektrolysezelle von Gasblasen verdrängt werden, da sonst der Stofftransport zur Membran nicht mehr gewährleistet ist und die Membran zerstört wird. Dieser Effekt ist mit einem plötzlichen Spannungsanstieg verbunden. Eine hierdurch hervorgerufene Zer störung der Membran läßt sich zuverlässig verhindern, indem durch eine automatische Spannungsüberwachung bei einer zu hohen Spannung der elektrische Strom durch die Zelle abgeschaltet wird.

Zweckmäßigerweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, daß die Elektrolyseflüssigkeit die Anode parallel zur Grenzfläche Festkörperelektrolyt/Anode bevorzugt kontinuierlich durchströmt. Geeignet sind Strömungsgeschwindigkeiten der Elektrolyseflüssigkeit relativ zur Anode von 1 bis 10 cm/s.

Die Stromdichte beträgt im allgemeinen 0,1 bis 40, bevorzugt 1 bis 10 A/dm². Die Spannungen, die erforderlich sind, diese Stromdichten zu erreichen, betragen im allgemeinen 2 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 Volt. Bei höheren Spannungen besteht die Gefahr der irreversiblen Schädigung des Festkörperelektrolyten.

Meistens werden bei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Oxidation organischer Substrate an der Gegenelektrode (Kathode) üblicherweise Protonen zu Wasserstoff reduziert.

Die Zellen, in denen sich das Verfahren ausüben läßt, sind bekannt und beispielsweise in loc. cit, Kapitel 4.2 sowie in der DE-A-195 33 773 beschrieben.

Für die Ausübung des Verfahrens im industriellen Maßstab eignen sich insbesondere die in der DE-A-195 33 773 beschriebenen seriell geschalteten Plattenstapelzellen.

Diese Plattenstapelzellen sind aus miteinander in Kontakt stehenden, parallel zueinander ausgerichteten Schichten auf gebaut, wobei sich die Schichten aus dem porösen, elektrisch leitfähigen Materials und die aus dem Festkörperelektrolyten abwechseln. Der grundsätzliche Aufbau von Plattenstapelzellen ist beispielsweise aus "Experiences with an Undivided Cell", Franz Wenisch et al., AIChE Symposium Series No 185, Vol. 75, Seiten 14 bis 18 bekannt.

Experimenteller Teil

Tabelle 1 gibt die Bedingungen wieder, unter denen Beispiele und Vergleichsbeispiele durchgeführt wurden.

Zum Versuch A

Der Versuch gliedert sich in einen Teil 1, der den Stand der Technik repräsentiert (Laufzeit bis 650h) und einen sich anschließenden Teil 2, der erfindungsgemäß durchgeführt wurde (Laufzeit bis 650h). In Teil 1, beim Betrieb der elektro chemischen Zelle mit 50°C, ist ein langsamer, aber stetiger Anstieg der Zellspannung erkennbar, der bei 650 Stunden Betriebs dauer (27 Tage) zu einer Zellspannung von über 16 Volt führten Bei vergleichbaren vorangehenden Versuchen trat unter derartigen Bedingungen einige Zeit nach der genannten Betriebsdauer eine Zerstörung der Membran auf.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde bei 650 Stunden Betriebszeit die Temperatur bis zur Siedetemperatur der Flüssig keit in der Zelle erhöht (in diesem Beispiel 68°C, siehe Abb. 1) Die Zellspannung sank dadurch sofort um etwa 5 Volt ab. Der entscheidende Vorteil für die technische Anwendung ist vor allem, daß die Zellspannung keine steigende Tendenz mehr aufwies.

Zu Versuch B

Die Abb. 2 zeigt die Anwendung der vorliegenden Erfindung, d. h. den Betrieb der SPE-Zellen mit siedendem Zellinhalt, an acht Beispielen (Versuchsteile B1 bis B8) mit wechselnden Betriebs bedingungen hinsichtlich der Konzentrationen und der Stromdichte (siehe Tabelle 1). Bei den moderaten Bedingungen zu Beginn der Laufzeit (1 und 2) ließ sich ein Spannungsanstieg vollständig vermeiden. Bei 500 A/m² Stromdichte (3 und 6), einem für elektro organische Synthesen relativ hohen Wert, ergaben sich zunächst erheblich höhere Werte der Zellspannung, jedoch mit deutlich abnehmender Tendenz. Nach 180 Stunden Laufzeit konnte auf einem erhöhten Niveau der Zellspannung ein stabiler Betrieb erreicht werden, obwohl durch die zwischenzeitlich hohe Stromdichte (3 und 6) eine Schädigung der Zellkomponenten nicht ausgeschlossen werden kann. Die Bedingungen des Beispiels 8 lieferten ein besonders vorteilhaftes Ergebnis mit einer akzeptabel hohen und vor allem stabilen Zellspannung und einer günstigen Stromausbeute der Produkte: die Stromausbeute des hauptsächlich gewünschten 2-fach methoxylierten Produktes lag hoch, das in mäßigem Umfang gebildete 1-fach methoxylierte Produkt kann, falls es nicht gewünscht wird, nach Abtrennung vom Hauptprodukt zurückgeführt und weiter umgesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung organischer Substrate in einer Elektrolysezelle, die aufgebaut ist aus

- einem Festkörperelektrolyten der aus einer oder mehreren übereinander liegenden Schichten einer Ionenaustauscher membran besteht und
- einer Kathode und einer Anode, die mit dem Festkörper elektrolyten in direkten Kontakt stehen,

unter Verwendung einer Elektrolyseflüssigkeit, bei der es sich um eine im wesentlichen Leitsalz-freie organische Lösung handelt, wobei man die Elektrolysezelle bei der Siede temperatur der Elektrolyseflüssigkeit oder einer Temperatur bis zu 5°C unterhalb ihres Siedepunktes betreibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Umsetzungen um

- die anodische Methoxylierung von Toluolderivaten
- die anodische Methoxylierung von gegebenenfalls N-alky lierten C₃- bis C₁₀-Carbonsäureamiden
- die anodische Methoxylierung von Ethern
- die anodische Dimerisierung von substituierten Benzolen, substituierten Toluolen und substituierten oder unsubsti tuierten Naphthalinen
- die Oxidation von aliphatischen oder alicyclischen Alko holen zu Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren oder
- die Oxidation von aliphatischen oder alicyclischen Ethern zu Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
mit folgender Bedeutung für R¹, A, B, m und n:
R¹: unabhängig voneinander Wasserstoff, C₂- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder Halogen
A: unabhängig voneinander Methylen, Carbonyl oder -CH(OCH₃)-
B: unabhängig voneinander H oder O-CH₃
m: eine Zahl von 0 bis 3
n: eine Zahl von 1 bis 3
wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine Oxida tionszahl von 1 bis 5 aufweisen und sich die Oxidationszahlen der Verbindungen der Formel I additiv aus den Oxidationszah len der Gruppen A und B, die dabei entsprechend ihrer Anzahl in der Formel (I) berücksichtigt werden, zusammensetzen, mit der Maßgabe, daß
A = Methylen die Oxidationszahl 0,
A = -CH(OCH₃)- die Oxidationszahl 1
A = Carbonyl die Oxidationszahl 2,
B = H die Oxidationszahl 0
B = -OCH₃ die Oxidationszahl 1
hat,
durch elektrochemische Oxidation von Verbindungen der allge meinen Formel II
in der

- die Guppen R¹, in und n die gleiche Bedeutung wie in For mel I haben,
- die Gruppen X die gleiche Bedeutung wie die Gruppen A in Formel I haben
- die Gruppen Y die gleiche Bedeutung wie die Gruppen B in Formel I haben
- die Gruppen X und Y jedoch im Unterschied zu den Gruppen A und B der Formel (I) so ausgewählt sind, daß die Oxida tionszahl der Verbindungen der Formel (II) wenigstens um 1 niedriger ist als die der Verbindungen der Formel (I), wobei die Oxidationszahlen der Verbindungen der Formeln (II) und Gruppen X und Y analog zu denen Verbindungen der Formeln (I) und Gruppen A und B berechnet werden,

herstellt, wobei man als Elektrolyseflüssigkeit eine im we sentlichen Leitelektrolyt-freie organische Lösung, enthaltend

- 10 bis 90 Gew.-% Methanol,
- 1 bis 50 Gew.-% Verbindungen ausgewählt aus einer Gruppe von Verbindungen, bestehend aus den Verbindungen der For mel I und II, wobei der Anteil an Verbindungen der Formel II in der Elektrolyseflüssigkeit, bezogen auf den Anteil der Verbindungen dieser Gruppe, mindestens 1 Mol-% be trägt,
- 1 bis 50 Gew.-% eines ggf. N-alkylierten Carbonsäureamids mit 1 bis 15 C-Atomen oder eines N-alkylierten Harnstoffs mit 3 bis 15 C-Atomen und
- 0 bis 30 Gew.-% eines sonstigen inerten Lösungsmittels

einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Methin-, Methylen- oder Methylgruppen aliphatischer oder alicyclischer Mono- oder Diether, die in α-Stellung zu einem Ether-Sauerstoffatom stehen, elektrochemisch methoxyliert unter Bildung von Verbindungen, bei denen mindestens ein H-Atom der Methin-, Methylen- oder Methylgruppen der Ausgangse ther durch eine Methoxygruppe substituiert ist

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß die Ionenaustauschermembran in Form eines Gels vor liegt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß man als Ionenaustauschermembran perfluorierte anio nische Polymere einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektroden Graphitfilzplatten, Kohlefilzplatten, oder textile Materialen, die an der Kontaktfläche zum Fest körperelektrolyten mit Kohlenstoff bedeckt sind, einsetzt.