CN1221509C - 用偶联电合成制备丁烷四甲酸衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过偶联电合成来制备作为有价值产物I的丁烷四甲酸衍生物的方法。选择选自马来酸酯、马来酸酯衍生物、富马酸酯或富马酸酯衍生物中的化合物。在2和3位上的至少一个氢原子被惰性基团取代，进行阴极还原，和在阳极上获得了有价值的产物II。

Description

用偶联电合成制备丁烷四甲酸衍生物的方法
本发明涉及通过偶联电合成制备丁烷四甲酸衍生物的方法和它的用途。
丁烷四甲酸衍生物作为例如塑料加工工业中的中间产物是非常有用的。因此希望有一种方法，通过该方法可以以足够的量和以进一步加工所需的纯度制备丁烷四甲酸衍生物。同样希望，这种制备方法在自然资源和成本上是经济的。
在长期的开发阶段后，制备有机电化学法自从大约20世纪70年代以来已经成为以环境友好和高选择性方式合成化学品的一种方式。迄今为止，该制备技术已经优先用于通过阳极氧化或通过阴极还原进行物质的“单合成”。在反电极产生的联产品在各种情况下一般必须经过分离和处理。即使在这可以平稳进行的场合，为该共反应所投资的能量也被浪费。这本身显示出这种电化学单合成的高功率消耗，因为该偶联反应没有提供任何经济利益。此外，副产废料导致了高处理成本，这在经济上与回收的产物完全不相称。
另一缺点是不可避免的需求与使用分隔式电解池相关的大量设备，因为需要两个电池电路和它们必须通过膜或隔膜来分开。该分隔导致了由于所产生的电阻热带来的能量损失。为了使该能量损失最小化，反电极的电路常常用导电盐水溶液(＞80％H2O)充电。结果，阴极产物几乎总是氢(或阳极产物主要是氧)，它必须通过控制燃烧来作为废品处理，因为它已经被污染。
EP-A 0 433 260公开了通过单合成制备丁烷四甲酸酯的电化学方法。马来酸二烷基酯转化为丁烷四甲酸酯，它随后被水解，获得了丁烷四甲酸。该转化是阴极电二聚，它在非分隔式电化学电池中在尤其醇的存在下进行。醇(一般是甲醇)在阳极转化为氧化产物，例如甲氧基甲醇或甲酸甲酯。在电二聚后，特定丁烷四甲酸酯必须通过结晶和随后过滤从电解溶液中分离，并且可以在另一步骤中在酸性介质中水解成丁烷四甲酸。
该方法的一个缺点是，它是与上述这些合成方法的缺点相关的单合成，例如在电解过程中在阳极处形成的产物如甲氧基甲醇必须作为不想要的废品来处理。
因此，不仅有废品的处理成本，而且还有由于用于生产必须提供仅一种有工业利用价值的产品的设备、能量和材料带来的全部成本，因为在阳极并行形成的产物迄今在工业上不能利用。
至于将阳极和阴极反应偶联的可能性，在文献，例如M.M.Baizer等人，“Organic Electrochemistry”，M.Dekker，New York 1991，1422页及以下，或W.Li，T.Nonaka，T.-S.Chou.，Electrochemistry 67，1(1998)，4-10中已反复提出，其中阳极和阴极反应以能避免上述一些缺点的方式偶联。然而，这里叙述的偶联电合成具有其它缺点，这些缺点一般阻碍了它们从实验室规模放大到工业使用规模。例如，至少一个电极可能中毒和选择性随时间推移而下降。
这些方法的其它缺点是常常在电极处形成的产物之间或乃至在反应剂之间发生反应。这不仅大大降低了实际主产物的收率，而且所形成的其它次级产品明显危害了反应溶液的后处理。
刚才提及的缺点常常导致了电池设计不能放大到工业规模，或收率很低，致使该方法是无效的，以致它不再构成经济优点。
偶联电合成仅仅在最近成功地在工业中使用。DE-A 1 196 18 854公开了制备2-苯并[c]呋喃酮的方法和可以与多重阳极氧化偶联，进而获得其它工业可利用的产物。然而，迄今还不知道用于这种工业可行方法的其它阴极对应物。
因此，从科学文献了解到，为了本领域中的持续发展，急迫问题在于是否有同样不受阳极过程影响并从而能产生现有技术工业上可行电合成的所需物资的阴极反应。
本发明的目的是提供避免上述缺点的制备丁烷四甲酸衍生物的经济方法。
令人惊奇的是，已发现可以通过将在阴极的电合成与在阳极发生的适宜过程偶联来制备丁烷四甲酸。另外，已发现，可能的偶联合伙反应的数目令人惊奇地高。
本发明的目的因此涉及利用偶联电合成来生产作为有价值的产物I的丁烷四甲酸的方法，其中进行阴极还原的化合物选自其中在2和3位中的至少一个氢原子可以被惰性基团置换的马来酸酯、马来酸酯衍生物、富马酸酯和富马酸酯衍生物。同时，在阳极获得了有价值的产物II。
用于本发明目的的偶联电合成是优选制备有机产物的方法。它的定义特征是：生产有价值产物I的阴极还原反应与在阳极的氧化反应偶联，获得有价值的产物II。凭借该方法，电流输入可以使用两次。与迄今常用的有价值产物I和II的单合成相比，这因此导致了总产物收率与所要耗费的能量的经济比率的改进。
电解一般可以在分隔式或非分隔式电解池中进行。
在本发明的优选实施方案中，制备丁烷四甲酸衍生物的偶联电合成在非分隔式电化学电池中进行。这基本避免了在分隔式电解池中电解的情况下普遍出现的上述缺点。
用于通过偶联电合成来合成丁烷四甲酸衍生物的有用反应剂原则上包括所有马来酸酯或富马酸酯。优选使用所述酸的C1-C6烷基酯，尤其优选马来酸二甲酯和富马酸二甲酯。
有用的反应剂此外包括其中在2和3位上的至少一个氢原子可以被惰性基团置换的马来酸酯或富马酸酯衍生物。用于本发明目的的马来酸酯或富马酸酯衍生物例如包括甲基-、氰基-、羟甲基-和甲氧基-取代的衍生物。
在本发明的另一个实施方案中，马来酸酯或富马酸酯衍生物是马来酸二甲酯或富马酸二甲酯。
供本发明用的有用电极材料原则上包括用于制备有机电化学的全部普通电极材料。
反应可以在分隔式和非分隔式电解池中进行。优选在非分隔式电解池中进行。
作为例子，可以提及以下设备变型：
具有平面平行电极排列或烛形电极的非分隔式电解池优选用于这样的情况，其中在阳极或阴极产生或转化的反应剂或产物均不受另一电极过程的不利影响，或者不相互反应。电极优选以平面平行排列来布置，因为该方案结合了窄的极间间隙(0.5mm-30mm，优选1-10mm)与均匀的电流分布。在这种情况下，各电极优选各自或以它们多个的堆叠体使用。在后一情况下，电极是堆叠电池，它们可以在堆叠板电解池中以双极系列连接。
还有可能使用在DE-A 195 33 773中所述的电解池。
在本发明的示例实施方案中，电极材料包括以碳和/或金属材料(单独或作为它们的两种或多种的混合物)为基础的材料。优选使用包括碳型材料如石墨、玻璃碳、石墨毡的电极，或包括仪器级石墨的电极。
在本发明中使用的电极一般包括溶解在溶剂或溶剂混合物中的反应剂以及导电盐。当使用在DE-A 195 33 773中所述的堆叠板电解池时，通过使用在D.Hoormann等人，GDCh Monograph 14，“ElektrochemischeReaktionstechnik und Synthese”J.Russow，G.Sandstede，R.Staab(ed.)GDCh，1999，537-543页和V.Krner等人，出处同上，484-490页中所述的电池设计，可以不需使用导电盐。
在本发明的实施方案中，在电解质中的反应剂和产物的总浓度在各种情况下是在1-70％重量的范围内，优选在3-50％重量的范围内，尤其优选在10-40％重量的范围内，服从的前提条件是它们的总和应该不超过75％重量。
所使用的反应剂的有用溶剂包括在有机电化学中常用的所有溶剂以及它们的两种或多种的混合物。
在本发明的优选实施方案中，溶剂或溶剂混合物在根据本发明方法的实践中以不低于50％、优选不低于65％的重量分数使用，基于在该方法中所用全部物质的总重量计。
在本发明的示例实施方案中，所用溶剂或溶剂混合物选自甲醇、乙醇、乙酸、二甲亚砜、四氢呋喃、二噁烷、乙腈和它们的两种或多种的混合物。
在本发明的实施方案中，溶剂或溶剂混合物优选选自脂族C1-C9醇，优选C1-C4醇。但优选所用的溶剂是甲醇。
在本发明中，一般选择的溶剂或溶剂混合物包括10％重量以下的水，优选5％重量以下的水，更优选1％重量以下的水。
本发明的有用导电盐包括用于制备电化学的所有导电盐或它们的两种或多种的混合物。
因此，在本发明的实施方案中，本发明的方法使用至少一种导电盐进行。
所述至少一种导电盐选自四烷基铵盐，四氟硼酸盐，碱金属盐，芳族取代磺酸的盐，甲磺酸的盐，高氯酸的盐，溴化物，碘化物，磷酸盐，膦酸盐，烷氧基碳酸盐，羧酸盐，硫酸盐，烷基磺酸盐和烷基硫酸盐，尤其乙酸盐和甲酸盐，以及马来酸或富马酸的盐或它们的单酯。
本发明优选使用包括甲磺酸和乙酸的盐的导电盐来进行，尤其优选的是甲硫酸的盐。
在本发明中，所述至少一种导电盐的用量是基于电解质计的0.2-15％重量，优选0.3-5％重量，尤其优选0.4-3％重量。
在另一实施方案中，该导电盐用离子交换膜来代替。
一般，偶联电合成可以在与所用物质和它们的溶剂相容的任何温度下进行。在本发明中，电解在0℃到所用特定溶剂或溶剂混合物的沸点范围内的温度下进行，但优选在0-100℃范围内的温度、尤其优选在25-65℃范围内的温度下进行。
原则上，可以独立于阴极制备的有价值产物I来选择在偶联阳极过程中制备的有价值产物II。这有可能使该生产灵活地适应两种有价值产物的工业要求。
本发明的方法因此不受偶联方法的其它惯常缺点例如在两种联产品之间的固定定量比率(这限制了工业灵活性)的影响。
本发明的方法提供了作为有价值产物II的产物，它不是仅由该溶剂形成的。
在本发明的另一实施方案中，有价值产物II是选自以下的产物：芳族醛类的缩醛，甲氧基化杂环，芳族化合物和烯烃，甲氧基化酰胺，α-羟基酮缩醇，α-羟基缩醛，羧酸和羧酸酯。
有用的阳极偶联反应令人惊奇地包括本领域技术人员一般已知的基本全部电化学氧化反应，例如C-O或C-N官能的氧化。类似地，杂环的形成，如由相应N-(羟乙基)-甲酰胺形成噁唑啉酮以及相应6和7元环的形成可以用作阳极偶联反应。还可使用的是从有机电化学教科书，例如D.Kyriakou，Modern Electroorganic Chemistry，Springer，Berlin 1994，4.2节得知的许多阳极反应，如烷氧基化、酰氧基化和烯烃如烯醇醚的偶联。类似地，活化-CH化合物或芳族化合物(如三甲基苯)的二聚，或者胺、醇或芳族体系(例如氢醌醚类)或杂环(如呋喃)的氧化可以选择作为可能的偶联阳极反应。
一些偶联阳极过程优选在介体的存在下进行。可能的偶联阳极过程和它们的介导例如描述在D.Kyriakou，Modern Electroorganic Chemistry，Springer，Berlin 1994，4.2节中。有用的介体尤其包括卤素化合物，尤其溴化物或碘化物。
在本发明中此外可能的是，用于阳极制备有价值产物II的反应剂与至少一种溶剂反应，即使与存在阴极反应参与者的阳极单工序相比，阳极反应所需的溶剂量基本被去除。
在本发明的优选示例实施方案中，选择偶联阳极反应，使得有价值产物I和有价值产物II的沸点之差不低于10℃，从而使两种有价值产物可以容易地通过蒸馏来分离，例如在电解溶液的后处理过程中。
电解溶液的后处理方法一般取决于所得有价值产物I和II的性能。一般，有价值的产物可以通过本领域中技术人员熟悉的任何后处理方法，例如蒸馏、结晶或沉淀反应来进行后处理和分离。
在本发明中，丁烷四甲酸衍生物(有价值的产物I)一般通过蒸馏从剩余电解溶液中分离。在这一点上，已令人惊奇地测定，根据本发明制备的丁烷四甲酸衍生物的四种羧酸酯官能不与阴极产物反应，甚至在蒸馏的高热条件下也是如此，尽管一般来说反应剂的酯官能和产物的酯官能二者往往参与这些反应，即使在例如电解条件下。
在根据本发明的本方法的另一实施方案中，溶剂或溶剂混合物以及电解排放物的所有其它低沸点成分首先被蒸馏出来，然后可以将该溶剂或溶剂混合物完全或部分再循环到电解电路。剩余混合物(主要包括两种所需产物)随后在具有5个以下理论塔板的蒸馏塔中蒸馏，以在减压下取出产物之一。这里优选使用薄膜蒸发器和Sambay。
本发明的方法以高收率和纯度提供了所需的丁烷四甲酸衍生物。它同时在阳极提供了其它工业有用的有价值产物II，在阴极的电流效率和物料收率因此没有明显受损。
原则上，本发明的方法可以使用本领域技术人员已知的任何分隔式或非分隔式电解池来进行，但优选使用非分隔式电解池来进行。该电解池还可以是环路装置的一部分，其中所用特定电解质可以被再循环、加热或冷却。优选用于本发明目的的电解池构造更具体描述在以下列举的实施例中。
因为本发明的方法具有上述优点如灵活的产物协调、两倍能量利用等，所以它优选适用于化学和药物工业。
因此，本发明还提供了根据本发明方法用于制备作为生产药物、作物保护剂、染料、配位剂和聚合物结构单元的中间产物的丁烷四甲酸衍生物的用途。
现在参照选择实施例来更具体描述本发明。
实施例1：电解池
非分隔式电池具有以堆叠体形式排列的11个环形片电极，各自具有大约140cm2的表面积。这些片各自大约厚50mm。使用隔片来将各片以大约1mm的距离隔开，使得在11个环形片电极之间有10个间隙。所用电极材料是石墨。内片在电解过程中以双极系列连接。最上面的环形片电极作为阳极用石墨插棒和表面片连接。最底层的电极作为阴极用电解池的底板连接。通过中心底板将特定电解质引入到电解池中，然后分布在各电极的间隙之间，并且能通过在最上面电极以上的开口离开电解池。上面描述的电解池是环路装置的一部分。
实施例2：马来酸二甲酯和对二甲苯的电解
将2152g的马来酸二甲酯、396g的对二甲苯、209g的饱和单甲基硫酸钠溶液和1243g的甲醇在实施例1所述的电解池中在48℃和5A的电流下电解。在电解的过程中电流从5A降低到3.75A。亚电解池的电压在整个电解过程中是6V。在相对于马来酸二甲酯的1F的电量输入后，中断电解。
该电解排放物含有(用GC测定，面积百分数)各20％重量的丁烷四甲酸甲酯和2-甲氧基丁二酸二甲酯。对二甲苯和其它两种甲氧基化产物即对甲苯甲基醚和对甲苯醛二甲基缩乙醛(作为有价值产物II)以1∶1.8∶2.4的量比率存在。对二甲苯转化率超过85％重量。
电解溶液通过蒸馏来后处理。
丁烷四羧酸四甲酯以45％的收率(基于所使用的马来酸二甲酯)和以超过97％的纯度获得。
有价值产物II即对甲苯醛二甲基缩乙醛尤其用作生产例如药物、作物保护剂、UV稳定剂和塑料中的不透明抑制剂的中间产物。
实施例3：马来酸二甲酯和二甲基甲酰胺的电解
使用如实施例1所述的电解池，在45℃和5A的电流下，将600g马来酸二甲酯、300g的二甲基甲酰胺和15g LiBF4在2085g甲醇中电解3.35h的时间。在该时间的末尾，95％重量以上的马来酸二甲酯已转化。有价值产物II是由二甲基甲酰胺形成的N-甲氧基甲基-N-甲基甲酰胺。
试验四种相同的电解批料和一起通过蒸馏来后处理。
丁烷四甲酸四甲酯以60％重量的收率(基于所用马来酸二甲酯)和高于95％的纯度获得。
N-甲氧基甲基-N-甲基甲酰胺以高于80％重量的收率(基于所用二甲基甲酰胺)的收率获得。该产物主要用于对甲氧基化物酰胺类的分析。它此外用作将N-CH2官能例如引入到芳族体系的试剂。
实施例4：马来酸二甲酯和呋喃的电解
在这种情况下的电解池特征在于仅3个间隙，各为0.5mm。石墨电极的阴极侧各自具有一层厚度2mm的石墨毡(KFD 02，SGL Carbon)。
使用5A的电流在19-24℃下电解含有9.4％呋喃、40％马来酸二甲酯、1％NaBr和49.6％甲醇的3500g电解质，直到电流输入是相对于马来酸二甲酯的1.1F(它对应于相对于呋喃的2.4F)为止。该排放物含有产物，即比率1.0∶9.3的呋喃和二甲氧基呋喃，这对应于90％的转化率。对二甲氧基二氢呋喃/二甲氧基四氢呋喃的选择性是99％。马来酸二甲酯转化率在99％以上。丁烷四甲酸四甲基酯和丁二酸二甲酯以1∶0.31的比率形成，以及丁烷四甲酸四甲酯和甲氧基丁二酸的比率为1∶1.15。
实施例5：马来酸二甲酯和DMF的电解
使用如由L. Krner等人，GDCh专刊14“ElektrochemischeReaktionstechnik und Synthese”J.Russow，G.Sandstede.R.Staab(ed.)，GDCh Frankfurt 1999，484-490页所述的电解池。7个各自面积为0.61dm2和厚度为6mm的石墨毡环形片与7个具有相同面积的Nafion膜交替使用，以形成堆叠体。最上面的毡片作为阳极通过石墨片连接，底部毡片作为阴极以相应方式连接。
Nafion膜(Nafion 117，DuPont)在使用前在5％硫酸中在40℃下老化15小时。
然后在0.6A的电流和28-35℃的温度下试验含18.2％DMF、9.1％水、63.6％甲醇和9.1％马来酸二甲酯的批料。为了将Nafion膜由其H+形式转化为盐形式(这里是Li+形式)，将该电解质与0.5ml的LiOH水溶液混合，该溶液的pH保持在7.0-7.5的中性范围内。
电解进行至51％的马来酸转化率。在电解排放物中的马来酸二甲酯∶丁烷四甲酸酯的GC面积比是1.00∶0.70，而在电解排放物中的马来酸二甲酯和丁二酸酯的GC面积比是1.00∶0.34；甲氧基丁二酸酯没有以显著量(＞3％)形成。
在阳极，N-甲氧基甲基-N-甲基甲酰胺以95％的选择性形成。

Claims (8)

1、通过偶联电合成来制备作为有价值产物I的丁烷四甲酸衍生物的方法，该方法包括将选自马来酸C1-C6烷基酯或富马酸C1-C6烷基酯的化合物进行阴极还原，以及在阳极获得有价值产物II，其中有价值产物II是选自以下的产物：芳族醛类的缩醛，甲氧基化杂环，芳族化合物和烯烃，甲氧基化酰胺，α-羟基酮缩醇，α-羟基缩醛，羧酸和羧酸酯，和其中电极材料包括以碳为基础的材料。
2、如权利要求1所要求的方法，在非分隔式电化学电池中进行。
3、如权利要求1所要求的方法，其中马来酸酯或富马酸酯衍生物是马来酸二甲酯或富马酸二甲酯。
4、如权利要求1所要求的方法，其中使用溶剂或溶剂混合物来实施该方法，其用量是基于在该方法中所用全部物质总重量计的至少40％的重量分数。
5、如权利要求4所要求的方法，其中所用溶剂或溶剂混合物选自甲醇，乙醇，乙酸，二甲亚砜，四氢呋喃，二噁烷，乙腈，或它们中的两种或多种的混合物。
6、如权利要求1所要求的方法，其中使用至少一种导电盐。
7、如权利要求6所要求的方法，其中所述至少一种导电盐选自四烷基铵盐，四氟硼酸盐，碱金属盐，芳族取代磺酸的盐，高氯酸的盐，溴化物，碘化物，磷酸盐，膦酸盐，烷氧基碳酸盐，羧酸盐，硫酸盐，烷基磺酸盐和烷基硫酸盐。
8、如权利要求1所要求的方法，其中存在离子交换膜。
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