ES2291376T3 - Obtencion de derivados del acido butanotetracarboxilico por medio de electrosintesis acoplada. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de derivados del ácido butanotetracarboxílico como producto valorizable I, por medio de electrosíntesis acoplada, reduciéndose de manera catódica un compuesto elegido entre el grupo formado por los ésteres del ácido maleico, los derivados de los ésteres del ácido maleico, los ésteres del ácido fumárico, los derivados de los ésteres del ácido fumárico, en los que puede estar reemplazado, al menos, un átomo de hidrógeno de las posiciones 2 y 3 por grupos inertes, y formación sobre el ánodo de un producto valorizable II, caracterizado porque como producto valorizable II se elige un producto entre el grupo formado por los acetales de los aldehídos aromáticos, los heterociclos metoxilados, los hidrocarburos aromáticos y las olefinas, las amidas metoxiladas así como por los a-hidroxicetales, los a-hidroxiacetales, los ácidos carboxílicos y los ésteres de los ácidos carboxílicos, estando contenidos materiales a base de carbono en el material de los electrodos.

Description

Obtención de derivados del ácido butanotetracarboxílico por medio de electrosíntesis acoplada.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de derivados del ácido butanotetracarboxílico, por medio de electrosíntesis acoplada, así como a su empleo.

En la actualidad, los derivados del ácido butanotetracarboxílico son interesantes como productos intermedios o como precursores por ejemplo en la industria de la transformación de los materiales sintéticos. Por lo tanto, crece también el deseo de disponer de un procedimiento, por medio de el cual puedan fabricarse los derivados del ácido butanotetracarboxílico en cantidades suficientes así como, al mismo tiempo, con la pureza necesaria para el trabajo de transformación. En el transcurso del tiempo es deseable, también, que tales procedimientos de fabricación sean respetuosos con las reservas y que sean económicos.

Tras una prolongada fase de desarrollo, la electroquímica orgánica preparativa representa aproximadamente desde los años setenta una vía para la fabricación de productos respetándose el medio ambiente y con elevada selectividad. Hasta el presente se ha utilizado esta técnica de preparación, preferentemente, para la "monosíntesis" de substancias bien por medio de oxidación aniónica o bien por medio de reducción catódica. El correspondiente producto de copulación, que se obtiene en el contraelectrodo tiene que separarse y eliminarse, por regla general. Aún cuando esto se consigue sin problemas, se ha aplicado sin éxito el necesario coste energético para la reacción de copulación. Esto se manifiesta en un elevado consumo de energía eléctrica de tales monosíntesis electroquímicas puesto que la contrarreación permanece por así decirlo desaprovechada desde el punto de vista económico. Además los productos secundarios, que se forman en este caso, como residuos, provocan elevados costes de eliminación, que muchas veces no están en proporción económica con el producto obtenido.

En este caso, constituye un inconveniente, además, entre otras cosas, un elevado coste de instalación relacionado, obligatoriamente, con el empleo de las células electrolíticas compartimentadas, puesto que se requieren dos circuitos de células, que tienen que separarse por medio de una membrana o de un diafragma. Esta separación conduce a una pérdida de energía debido a los calores osmóticos que se presentan por este motivo. Para minimizar esta pérdida de energía, se carga frecuentemente el circuito cerrado para las contraelectrodos con una solución acuosa salina conductora de la electricidad (> 80% de H_{2}O). Por este motivo se presenta la dificultad de que se forma como producto en el cátodo casi exclusivamente hidrógeno (o como producto del ánodo ampliamente oxígeno), que tienen que ser eliminados por combustión como producto residual, puesto que está impurificado.

De este modo, también se conoce, de manera exclusiva, para la obtención de los ésteres del ácido butanotetracarboxílico, por la publicación EP-A 0 433 260, un procedimiento electroquímico para su monosíntesis. En este caso, transforma el ésteres de dialquilo del ácido maleico para dar ésteres del ácido butanotetracarboxílico y, a continuación, se lleva a cabo una hidrólisis ulterior para dar el ácido butanotetracarboxílico. Esta reacción está constituida por una electrodimerización catódica, que tiene lugar en una célula electroquímica no compartimentada con adición, entre otras cosas, de un alcohol. El alcohol, por regla general el metanol, se transforma en este caso sobre el ánodo para dar productos de oxidación, tales como por ejemplo el metoximetanol o el formiato de metilo. Después de la electrodimerización tiene que separarse de la solución de la electrolisis el correspondiente éster del ácido butanotetracarboxílico por medio de cristalización y a continuación filtración y puede ser hidrolizado en otra etapa en medio ácido para dar el ácido butanotetracarboxílico.

El inconveniente de este procedimiento consiste, por un lado, en que, en este caso, se trata de una monosíntesis combinada con los inconvenientes anteriormente citados de este tipo de síntesis tales como por ejemplo la eliminación en el transcurso de la electrolisis de los productos formados sobre el ánodo tal como el metoximetanol como producto residual, no deseado.

Por lo tanto, deben soportarse no sólo los costes de eliminación de los productos residuales, sino también los costes totales provocados por el empleo de la instalación, energéticos así como de materiales para la fabricación de un solo producto para su aprovechamiento económico, puesto que los productos que se forman durante su fabricación, paralelamente sobre el ánodo, no pueden ser aprovechados económicamente hasta el presente.

Con relación a un posible acoplamiento de la reacción anódica con la reacción catódica se han presentado hasta ahora en la literatura, por ejemplo en la publicación M.M. Baizer et al., "Organic Electrochemistry", M. Dekker, New York 1991, página 1422 y siguientes o en la publicación W. Li, T. Nonaka, T.-S. Chou, Electrochemistry 67, 1 (1998) páginas 4 hasta 10, repetidas veces propuestas para un acoplamiento de este tipo entre la reacción anódica y la reacción catódica para evitar alguno de los inconvenientes precedentemente citados. Estos procedimientos presentan, sin embargo, otros inconvenientes que han hecho imposible hasta ahora una extrapolación desde la escala de laboratorio hasta la escala industrial. De este modo, por ejemplo, el envenenamiento que se presenta al menos en un electrodo así como la pérdida de la selectividad en el transcurso del procedimiento de la electrosíntesis acoplada, allí descrita, por regla general su aplicación en un ámbito económicamente aprovechable.

El inconveniente en estos procedimientos consiste en las reacciones que se presentan frecuentemente de ambos productos, formados sobre los electrodos o incluso la propia reacción entre los eductos. De este modo, por un lado, se reduce en gran medida el rendimiento del producto principal propiamente dicho debido a los otros productos secundarios formados por este motivo, así como también dificulta gravemente la elaboración de la solución de la reacción.

En muchas ocasiones, los inconvenientes precedentemente citados conducen a construcciones de las células inaplicables en la industria o a rendimientos tan bajos, que el procedimiento ya no representa un avance económico debido a su ineficacia.

Recientemente, se ha empleado con éxito económico la electrosíntesis acoplada. De este modo se ha desarrollado y se ha patentado un procedimiento (DE-A1 196 18 854), que es adecuado para la fabricación de ftaluros, acoplado con una pluralidad de oxidaciones anódicas, que, por su parte, conducen a otro producto que puede ser empleado también de una manera económica. Sin embargo, no se conoce hasta el presente otro procedimiento asociado con un procedimiento de este tipo realizable a escala industrial.

Por lo tanto, una cuestión urgente relativa a un desarrollo sostenido en este campo industrial consiste en determinar si existen, entre las reacciones catódicas conocidas por la literatura científica, algunas que sean igualmente insensibles frente a los procesos anódicos y, de este modo, puedan reducir las necesidades de materias primas de las electrosíntesis realizables hasta ahora a escala industrial.

Por lo tanto, la tarea de la invención consistía en proporcionar un procedimiento, por medio de el cual pudiesen fabricarse económicamente derivados del ácido butanotetracarboxílico evitándose los inconvenientes anteriormente citados.

Sorprendentemente se ha encontrado que pueden obtenerse ventajosamente derivados del ácido butanotetracarboxílico acoplándose su obtención electrolítica en el cátodo con procesos anódicos adecuados. Además, se ha encontrado que es extraordinariamente elevado el número de las posibles asociaciones por acoplamiento.

El objeto de la presente invención está constituido, por lo tanto, por un procedimiento para la fabricación de los derivados del ácido butanotetracarboxílico como producto valorizable I por medio de electrosíntesis acoplada, reduciéndose de manera catódica un compuesto elegido entre el grupo formado por los ésteres del ácido maleico, los derivados de los ésteres del ácido maleico, los ésteres del ácido fumárico o los derivados de lo ésteres del ácido fumárico, en los cuales puede estar reemplazado, al menos, un átomo de hidrógeno de la posición 2 y 3 por grupos inertes y sobre el ánodo se obtiene un producto valorizable II, caracterizado porque como producto valorizable II se elige un producto elegido entre el grupo formado por los acetales de los aldehídos aromáticos, los heterociclos metoxilados, los hidrocarburos aromáticos y las olefinas, las amidas metoxiladas así como por los \alpha-hidroxicetales, los \alpha-hidroxiacetales, los ácidos carboxílicos y por los ésteres de los ácidos carboxílicos, y estando contenido materiales a base de carbono en el material para los electrodos.

En el ámbito de la presente invención se entenderá por el concepto de "electrosíntesis acoplada" un procedimiento para la fabricación de preparados preferentemente orgánicos. Este se caracteriza porque la reducción catódica, por medio de la cual se forma un producto valorizable I, está acoplada con una oxidación, que se desarrolla sobre el ánodo, que conduce a un producto valorizable II. Por medio de esta conducción del procedimiento puede aprovecharse "dos veces" la corriente eléctrica empleada. Esto conduce, en comparación a las monosíntesis empleadas tradicionalmente, hasta ahora, de los productos valorizables I y II, a una relación económica mejor entre el rendimiento en producto total y la energía a ser empleada.

La electrolisis puede llevarse a cabo por regla general en células compartimentadas o no compartimentadas.

En una forma preferente de realización de la presente invención se lleva a cabo la electrosíntesis acoplada para la obtención de los derivados del ácido butanotetracarboxílico en una célula electroquímica no compartimentada. De este modo, se evitan ampliamente los inconvenientes anteriormente descritos, que se presentan, con frecuencia, en el caso de las electrolisis en células compartimentadas.

Básicamente, pueden emplearse como eductos para la síntesis de los derivados del ácido butanotetracarboxílico por medio de la electrosíntesis acoplada todos los ésteres del ácido maleico o del ácido fumárico. Preferentemente se emplearán los ésteres de alquilo con 1 a 6 átomos de carbono de los ácidos citados, empleándose de forma especialmente preferente los ésteres de dimetilo del ácido maleico o del ácido fumárico.

Además, pueden emplearse como eductos también los derivados de los ésteres del ácido maleico o los derivados de los ésteres del ácido fumárico, en los cuales esté reemplazado, al menos, un átomo de hidrógeno de las posiciones 2 y 3 por grupos inertes. En el ámbito de la presente invención, los derivados del ácido maleico o los derivados del ácido fumárico, a ser empleados, pueden ser, por ejemplo los derivados substituidos por metilo, por ciano, por hidroximetilo así como por metoxi.

Otro ejemplo de realización de la presente invención se caracteriza porque el derivado del ácido maleico o el derivado del ácido fumárico es el éster de dimetilo del ácido maleico o del ácido fumárico.

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Como material para los electrodos, destinado a los electrodos que pueden ser empleados en la presente invención, pueden ser empleados, en principio, todos los materiales para electrodos usuales para la electroquímica orgánica preparativa.

La reacción, según la invención, puede llevarse a cabo en células no compartimentadas o compartimentadas. Preferentemente se trabajará en células no compartimentadas.

A modo de ejemplo pueden citarse las variantes de instalación siguientes

Preferentemente, se emplearán células no compartimentadas con una disposición en paralelo de los electrodos o con los electrodos en forma de vela cuando no se modifiquen de manera perjudicial los eductos, ni los productos, que se forman o que reaccionan sobre el ánodo o sobre el cátodo, debido al otro proceso correspondiente, sobre los electrodos o que no reaccionen entre sí. Preferentemente, se dispondrán los electrodos de manera paralela puesto que, en el caso de esta forma de realización, se da una distribución homogénea de la corriente eléctrica con pequeños intersticios entre los electrodos (desde 0,5 mm hasta 30 mm, preferentemente desde 1 hasta 10 mm). En este caso pueden emplearse, de manera preferente, los electrodos de manera individual o pueden emplearse varios electrodos apilados. En este último caso se trata del empleo de los denominados electrodos apilados, que pueden conectarse en serie de manera bipolar en las denominadas células con apilamiento de placas.

Además, pueden emplearse también células como las que han sido descritas en la publicación DE-A 195 33 773.

En un ejemplo de realización de la presente invención están contenidos, en el material para los electrodos, materiales a base de carbón y materiales metálicos individualmente o en forma de mezclas formadas por dos o varios de los mismos. De manera preferente se emplearán los electrodos constituidos por materiales a base de carbón tales como el grafito, el carbón vítreo, el fieltro de grafito o los electrodos constituidos por grafito para equipamientos.

Los electrolitos, empleados en el ámbito de la invención, están constituidos, por regla general, por los eductos disueltos en el disolvente o en mezclas de disolventes, así como por una sal conductora de la electricidad. Cuando se utilicen las células con apilamiento de placas, descritas en la publicación DE-A 195 33 773, podrá eliminarse el empleo de la sal conductora de la electricidad, empleándose la construcción de las células descrita en las publicaciones de D. Hoormann et al GDCh-Monografie 14, "Elektrochemische Reaktionstechnik und Synthese" J. Russow, G. Sandstede, R. Staab (Hrsg.), GDCh, 1999, páginas 537-543 y de V. Kröner et al, ibid., páginas 484-490.

En una forma de realización de la invención, toda la concentración de los eductos y de los productos en el electrolito se encuentra, respectivamente, en el intervalo comprendido entre un 1 y un 70% en peso, preferentemente en el intervalo comprendido entre un 3 y un 50% en peso, de forma especialmente preferente en el intervalo comprendido entre un 10 y un 40% en peso, sin que su suma pueda sobrepasar del 75% en peso.

Como disolventes para los eductos empleados pueden utilizarse todos los disolventes usuales en la electroquímica orgánica así como también mezclas formadas por dos o varios de los mismos.

En una forma preferente de realización de la presente invención se empleará, en la realización del procedimiento según la invención, un disolvente o una mezcla de disolventes, presentando el disolvente o la mezcla de disolventes una proporción en peso mayor o igual que el 50%, preferentemente mayor o igual que el 65%, referido al peso total de todas las substancias empleadas en el procedimiento.

En un ejemplo de realización de la presente invención se elegirán los disolventes o las mezclas de los disolventes entre el grupo formado por el metanol, el etanol, el ácido acético, el dimetilsulfóxido, el tetrahidrofurano, el dioxano, el acetonitrilo y mezclas formadas por dos o varios de los mismos.

De manera preferente, en el ámbito de una forma de realización de la presente invención se elegirá el disolvente o la mezcla de disolventes entre un grupo formado por los alcoholes alifáticos con 1 hasta 9 átomos de carbono, de manera preferente formado por los alcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono. Sin embargo, de manera preferente se empleará el metanol como disolvente.

En el ámbito de la presente invención, el disolvente o la mezcla de disolventes elegidos contienen, por regla general, menos de un 10% en peso de agua, preferentemente menos de un 5% en peso de agua, de forma especialmente preferente menos de un 1% en peso de agua.

Como sales conductoras de la electricidad pueden emplearse en el ámbito de la presente invención todas las sales conductoras de la electricidad que pueden ser empleadas en la electroquímica preparativa o incluso mezclas formadas por dos o varias de las mismas.

Por lo tanto, en una forma de realización de la presente invención se empleará al menos una sal conductora de la electricidad para la realización del procedimiento según la invención.

Esta sal conductora de la electricidad, al menos única, se elegirá del grupo formado por las sales de tetraalquilamonio, los tetraflúorboratos, las sales de los metales alcalinos, las sales de los ácidos sulfónicos substituidos de manera aromática, las sales del ácido metanosulfónico, las sales del ácido perclórico, los bromuros, los yoduros, los fosfatos, los fosfonatos, los alcoxicarbonatos, los carboxilatos, los sulfatos, los sulfonatos de alquilo así como los sulfatos de alquilo, preferentemente los acetatos y los formiatos así como las sales del ácido maleico o del ácido fumárico o sus semiésteres.

De manera preferente, se emplearán en el ámbito de la presente invención como sales conductoras de la electricidad, las sales del ácido metanosulfónico, así como del ácido acético, de manera especialmente preferente se emplearán las sales del ácido metilsulfúrico.

En el ámbito de la presente invención se empleará la sal conductora de la electricidad, al menos única, en una cantidad comprendida entre un 0,2 y un 15% en peso, preferentemente en una cantidad comprendida entre un 0,3 y un 5% en peso, de forma especialmente preferente en una cantidad comprendida entre un 0,4 y un 3% en peso, referido a los electrolitos.

En otra forma de realización se substituirá la sal conductora de la electricidad por una membrana intercambiadora de iones.

Por regla general, puede llevarse a cabo la electrosíntesis acoplada a cualquier temperatura acordada con las substancias empleadas así como con sus disolventes. En el ámbito de la presente invención se llevará a cabo la electrolisis a temperaturas en el intervalo comprendido entre 0º y el punto de ebullición del disolvente o de la mezcla de disolventes, empleados en cada caso, sin embargo se llevará a cabo, preferentemente, a temperaturas en el intervalo comprendido entre 0º y 100ºC, de forma especialmente preferente a temperaturas comprendidas entre 25º y 65ºC.

En principio podrá elegirse el producto valorizable II, preparado en el proceso anódico de copulación, independientemente del producto valorizable I, fabricado de manera catódica. De este modo, es posible adaptar la producción de manera flexible a las demandas económicas relativas a ambos productos valorizables.

Por lo tanto, el procedimiento según la invención no presenta los otros inconvenientes usuales de los procesos de copulación, tal como, por ejemplo, la rígida relación cuantitativa entre ambos productos de la copulación, que limitan la flexibilidad del mercado.

Según la presente invención, se obtiene como producto valorizable II un producto elegido entre el grupo formado por los acetales de los aldehídos aromáticos, los heterociclos metoxilados, los hidrocarburos aromáticos y las olefinas, las aminas metoxiladas así como por los \alpha-hidroxicetales y los \alpha-hidroxiacetales, los ácidos carboxílicos y los ésteres de los ácidos carboxílicos.

Como reacciones anódicas de copulación son adecuadas, de manera sorprendente, ampliamente todas las reacciones de oxidación electroquímicas conocidas en general por el técnico en la materia tales como, por ejemplo, las oxidaciones de las funciones C-O- o C-N-. También es adecuada como reacción anódica de copulación la formación de heterociclos, tal como la formación de oxazolidinonas a partir de las correspondientes N-(hidroxietil)-formamidas así como la formación de los correspondientes anillos con seis miembros y con siete miembros. Además, son adecuadas también muchas reacciones anódicas, conocidas por los manuales de la electroquímica orgánica, como, por ejemplo, la publicación de D. Kyriakou, Modem E-organic Chemistry, Springer, Berlín 1994, capítulo 4.2, tales como la alcoxilación, las aciloxilaciones así como la copulación de olefinas tales como, por ejemplo, los enoléteres. También pueden elegirse como posibles reacciones anódicas de copulación la dimerización de compuestos CH-activados o de hidrocarburos aromáticos, tal como el trimetilbenceno o la oxidación de las aminas, de los alcoholes o de los sistemas aromáticos, por ejemplo los hidroquinonaéteres o los heterociclos tales como, por ejemplo, los furanos.

Algunos de los procesos anódicos de copulación se llevarán a cabo, de manera preferente, en presencia de un mediador. Los posibles procesos anódicos de copulación y su mediatización han sido descritos, por ejemplo, en la publicación de D. Kyriakou, Modem Electroorganic Chemistry, Springer, Berlín 1994, en el capítulo 4.2. Como mediadores son adecuados, de manera especial, los compuestos halogenados, ante todo los bromuros o los yoduros.

Además, es posible, en el ámbito de la presente invención, que el educto, empleado para la obtención anódica del producto valorizable II, reaccione con el disolvente, al menos único aún cuando se reduzca claramente la cantidad del disolvente, que se requiere para la reacción anódica, con respecto a la forma de trabajo mono por medio de la presencia de los participantes en la reacción catódica.

En el ámbito de un ejemplo preferente de realización de la presente invención, se elegirá la reacción anódica de copulación de tal manera, que el punto de ebullición del producto valorizable I y del producto valorizable II se diferencien en un intervalo de temperaturas igual o mayor que 10ºC de tal manera que sea posible, sin problemas, la separación de ambos productos valorizables durante la elaboración de la solución de la electrolisis, por ejemplo por medio de separación por destilación.

El tipo de elaboración de la solución de la electrolisis depende, en general, de las propiedades de los productos valorizables I y II fabricados. Por regla general podrán llevarse a cabo la elaboración y la separación de los productos valorizables con ayuda de todos los métodos de elaboración, familiares para el técnico en la materia, tales como, por ejemplo, la destilación, la recristalización o incluso las reacciones de precipitación.

Por regla general, en el ámbito de la presente invención, se separan por destilación los correspondientes derivados del ácido butanotetracarboxílico como producto valorizable I. Sorprendentemente, se ha observado en este caso, que las cuatro funciones éster de ácido carboxílico de los derivados del ácido butanotetracarboxílico, fabricados según la invención, no reaccionan con los productos catódicos, no siquiera bajo las condiciones térmicas drásticas de una destilación, aún cuando, en general, la función éster del educto, así como también la del producto, tiene una fácil tendencia a tales reacciones, por ejemplo ya bajo las condiciones de la electrolisis.

En otra forma de realización del procedimiento según la invención, se eliminará de la descarga de la electrolisis, en primer lugar, el disolvente o la mezcla de disolventes así como todos los otros componentes de bajo punto de ebullición, pudiendo ser reciclado el disolvente o la mezcla de los disolventes, total o parcialmente, hasta el circuito cerrado de la electrolisis. A continuación se somete la mezcla remanente, que contiene preponderantemente los dos productos deseados, a una destilación en vacío en una columna de destilación con menos de 5 platos teóricos, para la separación de un producto. Preferentemente se emplearán en este caso evaporadores de capa delgada así como dispositivos Sambay.

Según el procedimiento, de conformidad con la invención, se obtienen los derivados deseados del ácido butanotetracarboxílico con rendimientos y pureza elevados. Al mismo tiempo se fabrica sobre el ánodo otro producto valorizable II económicamente aprovechable sin que se perjudique apreciablemente por ello el rendimiento de la corriente ni el rendimiento material sobre el cátodo.

En principio, puede emplearse para la realización del procedimiento según la invención cualquier célula electrolítica compartimentada o no compartimentada, preferentemente sin embargo una célula electrolítica no compartimentada, conocida por el técnico en la materia. La célula electrolítica puede formar parte integrante también de una instalación de recirculación, en la cual se puede recircular por bombeo, calentar o incluso enfriar el electrolito empleado en cada caso. La construcción preferente de las células electrolíticas, en el ámbito de la presente invención, se explica con mayor detalle en un ejemplo descrito más adelante. Puesto que el procedimiento, de conformidad con la invención, está acoplado con las ventajas anteriormente citadas, tales como la coordinación más flexible del producto, el doble aprovechamiento de la energía, etc., es adecuado, preferentemente, para un empleo en la industria química así como en la industria farmacéutica.

La presente invención se explicará ahora con mayor detalle por medio de ejemplos seleccionados.

Ejemplos

Ejemplo 1

Células electrolíticas

Se han dispuesto en una célula no compartimentada, 11 electrodos en forma de discos anulares con una superficie respectiva de 140 cm^{2} aproximadamente, de tal manera, que se forme un apilamiento. Los discos tienen un espesor respectivo de 50 mm aproximadamente. Por medio de distanciadores se establece una distancia entre los discos de 1 mm aproximadamente, de tal manera que se formen 10 intersticios entre los 11 electrodos en forma de discos anulares. Como material para los electrodos se utiliza grafito. Durante la electrolisis los discos interiores están conectados de manera bipolar. El electrodo en forma de disco anulare, situado en el punto más elevado, está contactados de manera anódica con ayuda de un punzón de grafito así como con ayuda de un disco de cobertura. El electrodo situado en el punto más bajo está contactado de manera catódica, a través de la placa del fondo de la célula electrolítica. El electrolito correspondiente se introduce en la célula a través de la placa central del fondo, se distribuye a continuación entre los intersticios de los electrodos y puede abandonar nuevamente la célula a través de un orificio situado por encima del electrodo situado en el punto más elevado. La célula que acaba de describirse constituye parte integrante de un aparato de recirculación.

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Ejemplo 2

Electrolisis del éster de dimetilo del ácido maleico y del p-xileno

Se electrolizaron 2.152 g del éster de dimetilo del ácido maleico, 396 g de p-xileno, 209 g de solución saturada de monometilsulfato de sodio así como 1.243 g de metanol en una célula electrolítica, descrita en el ejemplo 1, a una temperatura de 48ºC, con una intensidad de corriente de 5 Amperios. En el transcurso de la electrolisis disminuyó la intensidad de corriente desde 5 hasta 3,75 Amperios. La tensión de las células parciales fue de 6 Voltios en el transcurso de todo el proceso de electrolisis. La electrolisis se interrumpió tras una aplicación de corriente de 1 Faraday/mol de éster de dimetilo del ácido maleico.

En la descarga de la electrolisis están presentes, determinado por medio de los porcentajes superficiales de la GC, el éster de metilo del ácido butanotetracarboxílico y el éster de dimetilo del ácido 2-metoxi-succínico respectivamente en un 20% en peso. El p-xileno, así como los otros dos productos de la metoxilación, constituidos por el p-tolilmetiléter y por el p-tolilaldehídodimetilacetal, como productos valorizables II, están presentes en una proporción cuantitativa de 1 sobre 1,8 sobre 2,4. La conversión del p-xileno fue mayor que el 85% en peso.

La solución de la electrolisis se elaboró por destilación.

El éster de tetrametilo del ácido butanotetracarboxílico se obtuvo con un rendimiento del 45% referido al éster de dimetilo del ácido maleico empleado y con una pureza mayor que el 97%.

El producto valorizable II, constituido por el p-tolilaldehídodimetilacetal, se utiliza, entre otras cosas, como producto intermedio para la fabricación de, por ejemplo, productos farmacéuticos, agentes para la protección de las plantas, estabilizantes frente a los UV así como productos para impedir la turbidez en los materiales sintéticos.

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Ejemplo 3

Electrolisis del éster de dimetilo del ácido maleico y de la dimetilformamida

Se electrolizan en una célula electrolítica, según el ejemplo 1, 600 g del éster de dimetilo del ácido maleico, 300 g
de la dimetilformamida y 15 g de LiBF_{4} en 2.085 g de metanol a una temperatura de 45ºC, con una intensidad de corriente de 5 Amperios durante un período de tiempo de 3,35 horas. Al cabo de este tiempo se había convertido más del 95% en peso del éster del dimetilo del ácido maleico. Como otro producto valorizable II se formó la N-metoximetil-N-metilformamida, a partir de la dimetilformamida.

Se condujeron cuatro cargas iguales de electrolisis y se elaboraron conjuntamente por destilación.

El éster de tetrametilo del ácido butanotetracarboxílico se obtuvo con un rendimiento del 60% en peso referido al éster de dimetilo del ácido maleico empleado y con una pureza mayor que el 95%.

Se obtuvo la N-metoximetil-N-metilformamida con un rendimiento mayor que el 80% en peso con relación a la dimetilformamida empleada. El producto se emplea, de manera preponderante, para ensayos de metoxilación de amidas. Además se utiliza como reactivo para la introducción de funciones N-CH_{2}-, por ejemplo en sistemas aromáticos.

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Ejemplo 4

Electrolisis del éster de dimetilo del ácido maleico y del furano

La célula electrolítica contiene, en este caso, únicamente 3 intersticios respectivamente de 0,5 mm. Los lados catódicos de los electrodos de grafito estaban dotados, respectivamente, con una capa de 2 mm de espesor de fieltro de grafito (KFD 02, firma SGL Carbon).

Se electrolizaron 3.500 g de electrolito con un 9,4% de furano, un 40% de éster de dimetilo del ácido maleico, un 1% de NaBr y un 49,6% de metanol a 19-24ºC con una intensidad de corriente de 5 Amperios hasta una aplicación de carga de 1,1 Faradays con relación al éster de dimetilo del ácido maleico (lo que corresponde a 2,4 Faradays con relación al furano). La descarga contenía los productos formados por furano : dimetoxifurano en la relación de 1,0:9,3 lo que corresponde a una conversión del 90%. La selectividad en dimetoxidihidrofurano/dimetoxitetrahidrofurano fue del 99%. El éster de dimetilo del ácido maleico se convirtió en una proporción mayor que el 99%. El éster de tetrametilo del ácido butanotetracarboxílico y el éster de dimetilo del ácido succínico se formaron en una relación de 1:0,31, el éster de tetrametilo del ácido butanotetracarboxílico y el ácido metoxisuccínico en una relación de 1:1,15.

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Ejemplo 5

Electrolisis del éster de dimetilo del ácido maleico y de DMF

Se llevó a cabo la electrolisis en una célula como la que ha sido descrita en la publicación de L. Kröner et al. GDCh-Monographie 14, "Elektrochemische Reaktionstechnik und Synthese" J. Russow, G. Sandstede, R. Staab Hrsg., GDCh, Frankfurt 1999, páginas 484-490. Se reunieron para dar un apilamiento siete discos anulares, de fieltro de grafito, con un espesor de 6 mm, con una superficie respectiva de 0,61 dm^{2} alternativamente con 7 membranas de Nafion con la misma superficie. El disco de fieltro situado en el punto más alto se contactó de manera anódica por medio de un disco de grafito, de manera correspondiente se contactó de manera catódica el disco que se encontraba en el punto más bajo.

La membrana de Nafion (Nafion 117, DuPont) se almacenó durante 15 horas a 40ºC en ácido sulfúrico al 5% como paso previo a su utilización.

A continuación se trabajó con una carga del 18,2% de DMF, 9,1% de agua, 63,6% de metanol y 9,1% del éster de dimetilo del ácido maleico con una intensidad de corriente de 0,6 Amperios y a una temperatura comprendida entre 28 y 35ºC. Con el fin de transformar la membrana de Nafion desde su forma H^{+} hasta su forma salina (en este caso: la forma Li^{+}), se añadieron al electrolito 0,5 ml de una solución acuosa de LiOH, permaneciendo el valor del pH con un valor de 7,0 hasta 7,5 en la región neutra.

La electrolisis se efectuó hasta una conversión del ácido maleico del 51%. La proporción superficial por GC entre éster de dimetilo del ácido maleico : éster del ácido butanotetracarboxílico en la descarga de la electrolisis fue de 1,00:0,70, la proporción superficial por medio de la GC entre éster de dimetilo del ácido maleico : éster del ácido succínico en la descarga de la electrolisis fue de 1,00:0,34; se formó el éster del ácido metoxisuccínico en cantidades no despreciables (> 3%).

Como producto del ánodo se formó la N-metoximetil-N-metilformamida con una selectividad del 95%.

Claims (9)

1. Procedimiento para la obtención de derivados del ácido butanotetracarboxílico como producto valorizable I, por medio de electrosíntesis acoplada, reduciéndose de manera catódica un compuesto elegido entre el grupo formado por los ésteres del ácido maleico, los derivados de los ésteres del ácido maleico, los ésteres del ácido fumárico, los derivados de los ésteres del ácido fumárico, en los que puede estar reemplazado, al menos, un átomo de hidrógeno de las posiciones 2 y 3 por grupos inertes, y formación sobre el ánodo de un producto valorizable II, caracterizado porque como producto valorizable II se elige un producto entre el grupo formado por los acetales de los aldehídos aromáticos, los heterociclos metoxilados, los hidrocarburos aromáticos y las olefinas, las amidas metoxiladas así como por los \alpha-hidroxicetales, los \alpha-hidroxiacetales, los ácidos carboxílicos y los ésteres de los ácidos carboxílicos, estando contenidos materiales a base de carbono en el material de los electrodos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo en una célula electroquímica no compartimentada.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el derivado del éster del ácido maleico o el derivado del éster del ácido fumárico se elige entre el grupo formado por los derivados de los ésteres del ácido maleico o por los derivados de los ésteres del ácido fumárico substituidos por metilo, por ciano, por hidroximetilo así como por metoxi.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el derivado del éster del ácido maleico o el derivado del éster del ácido fumárico es el éster de dimetilo del ácido maleico o bien el éster de dimetilo del ácido fumárico.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en su realización se emplea un disolvente o una mezcla de disolventes, presentando el disolvente o la mezcla de disolventes una proporción en peso mayor o igual que el 40%, con relación al peso total de todas las substancias empleadas en el procedimiento.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el disolvente empleado o la mezcla de disolventes empleada se elige entre el grupo formado por el metanol, el etanol, el ácido acético, el dimetilsulfóxido, el tetrahidrofurano, el dioxano, el acetonitrilo y por las mezclas constituidas por dos o varios de los mismos.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en su realización se emplea, al menos, una sal conductora de la electricidad.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la sal conductora de la electricidad, al menos única, se elige entre un grupo formado por las sales de tetraalquilamonio, los tetraflúorboratos, las sales de los metales alcalinos, las sales de los ácidos sulfónicos substituidos de manera aromática, las sales del ácido metanosulfónico, las sales del ácido perclórico, los bromuros, los yoduros, los fosfatos, los fosfonatos, los alcoxicarbonatos, los carboxilatos, los sulfatos, los alquilsulfonatos así como los alquilsulfatos.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de una membrana intercambiadora de iones.