CN107794549B - 一种醚类的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种醚类的制备方法，其特征在于，以金刚石电极为工作电极，以惰性电极为对电极，以有机酸在醇类溶剂中的溶液作为电解液，进行电解，生成醚类化合物。本发明所用的反应物价廉、无毒，反应条件温和，反应在常温常压下进行，反应效率高，过程转换率高，原子经济性高，无需外加催化剂，不排放对环境有害的尾气，反应易于放大，有很好的应用的前景。

Description

一种醚类的制备方法
技术领域
本发明属于有机燃料应用技术领域，具体涉及一种醚类的制备方法。
背景技术
目前石化资源是最主要的能源来源，但是由于其不可再生，我们正面临着能 源枯竭的危险，发展替代的可再生能源迫在眉睫。生物质能源，由于其来源的稳 定性及环境友好性，其开发和利用一直以来都是可再生能源研究领域的热点。利 用来源广泛的生物质为原料合成可再生的绿色燃料是清洁燃料发展的重要方向。 在将生物质转换为高附加值燃料和化学品的过程中，有机电化学合成是最符合绿 色化学理念的技术，近年来受到了更为广泛的关注，国内外研究者相继开展了大 量研究。Nilges P等人从糠醛类化合物出发(以石墨电极，铅、铜、镍、铁和铝 等金属电极为工作电极)，利用电化学方法合成了呋喃，以戊酸为底物在铂电极 上电催化合成辛烷；Xin等人在铅工作电极上以乙酰丙酸为底物合成了戊酸和γ- 戊内酯。在国内，申请号为201410602128.5的发明专利采用卤化物为催化剂、石墨和铂为工作电极电催化合成了α-羰基酮类化合物；申请号为200610167955.1 的发明专利利用垃圾和生物质电催化制备出一系列气体燃料和液体燃料，但是单 电极材料未明确；申请号为201610014043.4发明专利在非质子型极性溶剂中， 以石墨棒、锌片或铁片为阳极，玻碳或铂为阴极，间接电催化合成了2-芳基吡咯 类化合物；申请号为201610324116.X的发明专利开发了一种利用五氯吡啶电催 化并选择性氢化脱氯的方法，该方法采用酸性电解液，以金属材料为阴极、化学 惰性导电材料或涂覆贵金属氧化物的钛金属材料为阳极进行。这些电化学方法实 现了化学品的高效生产。其中，Nilges P等人以油酸为底物，在较低的底物浓度 (0.025mol/L-0.25mol/L)、醇为电解液，以KOH作为支持电解质，石墨为工 作电极，铂电极为对电极，银氯化银为参比电极的三电极体系，工作电极和对电 极的距离为2mm，电催化合成得到选择性比例约为2:1的烯烃/醚二元混合物， 总库伦效率可达50％。
醚类物质被广泛地用作溶剂、燃料及燃料添加剂，在工业、日用化工及药物 生产中十分重要。目前已公布的关于生物质燃料制备的工艺，生产周期相对较长， 准备工艺繁琐、复杂，反应对温度、压力等条件要求较高，反应时间长，往往还 需要加入催化剂，产物后分离比较麻烦，并且原子经济性低。而Nilges P等人电 催化合成烯烃/醚二元产物的过程中，采用的工作电极石墨对醚类产物的选择性 低，且底物浓度过低，过程法拉第效率较低，板间距过小(2mm)，不宜放大。 因此，目前迫切需要开发一种高效、高选择性醚类燃料的制备方法。
发明内容
本发明为了克服现有电化学合成方法无法实现高效、高选择性合成的清洁燃 料的不足，提供了一种醚类的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种醚类的制备方法，以金刚石电极为工作电极，以惰性电极为对电极，以 有机酸在醇类溶剂中的溶液作为电解液，进行电解，生成醚类化合物。
本发明优选的实施方案中，还向所述电解液中加入支持性电解质，所述支持 性电解质选自KOH、NaOH或CH3ONa。
本发明优选的实施方案中，其中所述金刚石电极为利用掺硼金刚石 (boron-doped diamond,BDD)薄膜作为电极材料而制成的电极。而掺硼金刚石 薄膜特殊的sp3键结构及其具有的导电性，赋予了金刚石薄膜电极优异的电化学 特性，如宽的电化学势窗、较低的背景电流、较好的物理化学稳定性以及低吸附 特性等。
本发明优选的实施方案中，所述惰性电极为Pt电极。
本发明优选的实施方案中，所述有机酸为C5～C18的有机酸；所述醇为甲醇、 乙醇或丙醇中的一种；所述有机酸与所述支持电解质的摩尔比为10:1～1:5；所述 有机酸在所述电解液中的浓度为0.1～2mol/L；所述电解为恒电压电解，工作电 压为3～10V。
本发明优选的实施方案中，所述支持电解质为KOH或NaOH；所述有机酸 与所述支持电解质的摩尔比为5:3～1:1。所述有机酸的浓度为0.5～1.5mol/L；所述 工作电压为5～7V。
本发明优选的实施方案中，通过选择金刚石电极为所述工作电极、选择KOH 为所述支持电解质或提高所述有机酸与所述支持电解质的摩尔比，来提高醚类物 质的选择性。
本发明优选的实施方案中，通过提高所述有机酸的浓度，来提高反应速率和 法拉第效率。
本发明优选的实施方案中，通过提高所述电解电压，来提高反应转化率。
本发明的有益效果：
1.本发明所用的反应物价廉、无毒，反应条件温和，反应在常温常压下进行， 反应效率高，过程转换率高，原子经济性高，无需外加催化剂，不排放对环境有 害的尾气，反应易于放大，有很好的应用前景。
2.本发明采用电化学催化合成的方法，所需仪器和设备简单，操作简单，反 应条件温和，效率高，产物后处理简单，无需外加催化剂，反应过程绿色无污染。
3.本发明采用无隔膜一体电解池，板间距扩大到2cm，有利于进一步放大， 以金刚石电极(BDD)为工作电极，对醚的选择性高，可达98％以上。
附图说明
图1是本发明电解池的构造示意图。
图2是本发明实施例1的TIC图。
图3是本发明实施例13的TIC图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明的内容，而不是对本发明保护范围的进一步限 定。
实施例1-13中所采用的KOH的质量纯度为90％。
实施例1
a：组装电解池：首先将电极用超纯水和无水乙醇清洗干净，安装在板框式 一体的电解槽中，电解池的体积为15mL，其中以BDD片为工作电极(3cm*3cm)， 以Pt片(3cm*3cm)为对电极；BDD和Pt片电极直接接触电解液的有效面积为5 cm2，极板间距为20mm；
b：配制电解液：配制0.5mol/L的戊酸/甲醇溶液15mL于烧杯中，然后称量 KOH支持电解质0.28g溶于戊酸/甲醇溶液中(戊酸/KOH摩尔比为5:3)，超声分 散10min，得到以甲醇为溶剂，KOH为支持电解质，浓度为0.5mol/L的戊酸电 解液；
c：恒电位电解：将步骤b超声分散好的电解液加入到步骤a所组装好的电 解槽中，然后向电解槽施加工作电压5.8V，室温下进行恒电位电解5h；
d：色谱分析：电解完毕后，用移液枪取1mL产物于样品瓶中，采用GC-MS 对产物组分进行定性分析，利用GC外标法测出产物的含量。定量分析结果见表 2。
实施例2
a：组装电解池：与实施例1相同；
b：配制电解液：配制0.5mol/L的戊酸/甲醇溶液15mL于烧杯中，然后称量 NaOH支持电解质0.18g溶于戊酸/甲醇溶液中(戊酸/NaOH摩尔比为5:3)，超声 分散10min，得到以甲醇为溶剂，NaOH为支持电解质，浓度为0.5mol/L的戊酸 电解液；
c：恒电位电解：将步骤b超声分散好的电解液加入到步骤a所组装好的电 解槽中，然后向电解槽施加工作电压5.8V，室温下进行恒电位电解5h；
d：色谱分析：电解完毕后，用移液枪取1mL产物于样品瓶中，采用GC-MS 对产物组分进行定性分析，利用GC外标法测出产物的含量。定量分析结果见表 2。
实施例3
a：组装电解池：与实施例1相同；
b：配制电解液：配制0.5mol/L的戊酸/甲醇溶液15mL于烧杯中，然后称量 NaClO4支持电解质0.28g溶于戊酸/甲醇溶液中(戊酸/NaClO4摩尔比为10:3，戊 酸/支持电解质总离子量比仍为5:3)，超声分散10min，得到以甲醇为溶剂，NaClO4为支持电解质，浓度为0.5mol/L的戊酸电解液；
c：恒电位电解：将步骤b超声分散好的电解液加入到步骤a所组装好的电 解槽中，然后向电解槽施加工作电压5.8V，室温下进行恒电位电解5h；
d：色谱分析：电解完毕后，用移液枪取1mL产物于样品瓶中，采用GC-MS 对产物组分进行定性分析，利用GC外标法测出产物的含量。定量分析结果见表 2。
实施例4
a：组装电解池：与实施例1相同；
b：配制电解液：配制0.5mol/L的戊酸/甲醇溶液15mL于烧杯中，然后称量 CH3ONa支持电解质0.24g(0.81mL)溶于戊酸/甲醇溶液中(戊酸/CH3ONa摩尔 比为10:3，戊酸/支持电解质总离子量比仍为5:3)，超声分散10min，得到以甲醇 为溶剂，CH3ONa为支持电解质，浓度为0.5mol/L的戊酸电解液；
c：恒电位电解：将步骤b超声分散好的电解液加入到步骤a所组装好的电 解槽中，然后向电解槽施加工作电压5.8V，室温下进行恒电位电解5h；
d：色谱分析：电解完毕后，用移液枪取1mL产物于样品瓶中，采用GC-MS 对产物组分进行定性分析，利用GC外标法测出产物的含量。定量分析结果见表 2。
实施例5
a：组装电解池：与实施例1相同；
b：配制电解液：配制0.5mol/L的戊酸/甲醇溶液15mL于烧杯中，然后称量 KOH支持电解质0.093g溶于戊酸/甲醇溶液中(戊酸/KOH摩尔比为5:1)，超声分 散10min，得到以甲醇为溶剂，KOH为支持电解质，浓度为0.5mol/L的戊酸电 解液；
c：恒电位电解：将步骤b超声分散好的电解液加入到步骤a所组装好的电 解槽中，然后向电解槽施加工作电压5.8V，室温下进行恒电位电解5h；
d：色谱分析：电解完毕后，用移液枪取1mL产物于样品瓶中，采用GC-MS 对产物组分进行定性分析，利用GC外标法测出产物的含量。定量分析结果见表 2。
实施例6
a：组装电解池：与实施例1相同；
b：配制电解液：配制0.5mol/L的戊酸/甲醇溶液15mL于烧杯中，然后称量 KOH支持电解质0.47g溶于戊酸/甲醇溶液中(戊酸/KOH摩尔比为5:5)，超声分 散10min，得到以甲醇为溶剂，KOH为支持电解质，浓度为0.5mol/L的戊酸电 解液；
c：恒电位电解：将步骤b超声分散好的电解液加入到步骤a所组装好的电 解槽中，然后向电解槽施加工作电压5.8V，室温下进行恒电位电解5h；
d：色谱分析：电解完毕后，用移液枪取1mL产物于样品瓶中，采用GC-MS 对产物组分进行定性分析，利用GC外标法测出产物的含量。定量分析结果见表 2。
实施例7
a：组装电解池：与实施例1相同；
b：配制电解液：配制0.5mol/L的戊酸/甲醇溶液15mL于烧杯中，然后称量 KOH支持电解质0.93g溶于戊酸/甲醇溶液中(戊酸/KOH摩尔比为1:2)，超声分 散10min，得到以甲醇为溶剂，KOH为支持电解质，浓度为0.5mol/L的戊酸电 解液；
c：恒电位电解：将步骤b超声分散好的电解液加入到步骤a所组装好的电 解槽中，然后向电解槽施加工作电压5.8V，室温下进行恒电位电解5h；
d：色谱分析：电解完毕后，用移液枪取1mL产物于样品瓶中，采用GC-MS 对产物组分进行定性分析，利用GC外标法测出产物的含量。定量分析结果见表 2。
实施例8
a：组装电解池：与实施例1相同；
b：配制电解液：配制1.0mol/L的戊酸/甲醇溶液15mL于烧杯中，然后称量 KOH支持电解质0.93g溶于戊酸/甲醇溶液中(戊酸/KOH摩尔比为5:5)，超声分 散5-10min，得到以甲醇为溶剂，KOH为支持电解质，浓度为1.0mol/L的戊酸 电解液；
c：恒电位电解：将步骤b超声分散好的电解液加入到步骤a所组装好的电 解槽中，然后向电解槽施加工作电压5.8V，室温下进行恒电位电解5h；
d：色谱分析：电解完毕后，用移液枪取1mL产物于样品瓶中，采用GC-MS 对产物组分进行定性分析，利用GC外标法测出产物的含量定量分析结果见表2。
实施例9
a：组装电解池：与实施例1相同；
b：配制电解液：配制0.25mol/L的戊酸/甲醇溶液15mL于烧杯中，然后称 量KOH支持电解质0.23g溶于戊酸/甲醇溶液中(戊酸/KOH摩尔比为5:5)，超声 分散10min，得到以甲醇为溶剂，KOH为支持电解质，浓度为0.25mol/L的戊酸 电解液；
c：恒电位电解：将步骤b超声分散好的电解液加入到步骤a所组装好的电 解槽中，然后向电解槽施加工作电压5.8V，室温下进行恒电位电解5h；
d：色谱分析：电解完毕后，用移液枪取1mL产物于样品瓶中，采用GC-MS 对产物组分进行定性分析，利用GC外标法测出产物的含量。定量分析结果见表 2。
实施例10
a：组装电解池：与实施例1相同；
b：配制电解液：配制2.0mol/L的戊酸/甲醇溶液15mL于烧杯中，然后称量 KOH支持电解质1.87g溶于戊酸/甲醇溶液中(戊酸/KOH摩尔比为5:5)，超声分 散10min，得到以甲醇为溶剂，KOH为支持电解质，浓度为2.0mol/L的戊酸电 解液；
c：恒电位电解：将步骤b超声分散好的电解液加入到步骤a所组装好的电 解槽中，然后向电解槽施加工作电压5.8V，室温下进行恒电位电解5h；
d：色谱分析：电解完毕后，用移液枪取1mL产物于样品瓶中，采用GC-MS 对产物组分进行定性分析，利用GC外标法测出产物的含量。定量分析结果见表 2。
实施例11
a：组装电解池：与实施例1相同；
b：配制电解液：配制0.5mol/L的戊酸/甲醇溶液15mL于烧杯中，然后称量 KOH支持电解质0.47g溶于戊酸/甲醇溶液中(戊酸/KOH摩尔比为5:5)，超声分 散10min，得到以甲醇为溶剂，KOH为支持电解质，浓度为0.5mol/L的戊酸电 解液；
c：恒电位电解：将步骤b超声分散好的电解液加入到步骤a所组装好的电 解槽中，然后向电解槽施加工作电压6.3V，室温下进行恒电位电解5h；
d：色谱分析：电解完毕后，用移液枪取1mL产物于样品瓶中，采用GC-MS 对产物组分进行定性分析，利用GC外标法测出产物的含量。产物定量分析结果 见表2。
实施例12
a：组装电解池：与实施例1相同；
b：配制电解液：配制0.5mol/L的戊酸/甲醇溶液15mL于烧杯中，然后称量 KOH支持电解质0.47g溶于戊酸/甲醇溶液中(戊酸/KOH摩尔比为5:5)，超声分 散10min，得到以甲醇为溶剂，KOH为支持电解质，浓度为0.5mol/L的戊酸电 解液；
c：恒电位电解：将步骤b超声分散好的电解液加入到步骤a所组装好的电 解槽中，然后向电解槽施加工作电压6.8V，室温下进行恒电位电解5h；
d：色谱分析：电解完毕后，用移液枪取1mL产物于样品瓶中，采用GC-MS 对产物组分进行定性分析，利用GC外标法测出产物的含量。产物定量分析结果 见表2。
实施例13
a：组装电解池：与实施例1相同；
b：配制电解液：配制0.5mol/L的戊酸/乙醇溶液15mL于烧杯中，然后称量 KOH支持电解质0.28g溶于戊酸/乙醇溶液中(戊酸/KOH摩尔比为5:3)，超声分 散10min，得到以乙醇为溶剂，KOH为支持电解质，浓度为0.5mol/L的戊酸电 解液；
c：恒电位电解：将步骤b超声分散好的电解液加入到步骤a所组装好的电 解槽中，然后向电解槽施加工作电压5.8V，室温下进行恒电位电解5h；
d：色谱分析：电解完毕后，用移液枪取1mL产物于样品瓶中，采用GC-MS 对产物组分进行定性分析，利用GC外标法测出产物的含量，产物定量分析结果 见表2。
表1为实施例1和13的主要产物分布(该表与图2和图3的停留时间相对 应)：
表1
Figure BDA0001397456210000091
表2为实施例1-13的产物定量分析结果：
表2
Figure BDA0001397456210000092
Figure BDA0001397456210000101
从实施例1-4中可以看出，不同的支持电解质对反应产物的选择性有不同的 影响，实施例1、2、4中的支持电解质分别为KOH、NaOH和CH3ONa，这三 种支持电解质使得产物均为醚类化合物，并且CH3ONa会进一步提高产物中单醚 的选择性；而实施例3的支持电解质为NaClO4，它会使产物的选择性发生巨大 改变，产物中没有醚类物质的产生，最终的产物是酯，其选择性高达97.5％。
从实施例1、5、6、7中可以看出，随着戊酸底物与支持电解质KOH比值 的调控，尤其随着KOH浓度的提高(溶液体系中的pH值增大)，法拉第效率 增大，当KOH过量时产物的选择性发生改变，酯的选择性可达到98.7％，如实 施例7所示。
从实施例6、8、9、10中可以看出，戊酸底物与支持电解质KOH的摩尔比 比例相同，但是随着戊酸底物浓度的增大，法拉第效率逐渐提高，当反应底物戊 酸的浓度为1mol/L时，反应可到达较高的法拉第效率(如实施例8所示，可达 到54.0％)，但是继续提高反应底物戊酸的浓度时，法拉第效率下降(如实施例 10所示)。
从实施例6、11、12中可以看出，戊酸底物与支持电解质KOH的浓度及摩 尔比相同，只是电解电压不同，随着电压升高，反应转化率得到很大提高。
从实施例1和13中可以看出，所选用溶剂不同，产物的转化率有很大不同， 实施例1选用甲醇为溶剂，其转化率为39.9％，实施例13选用乙醇为溶剂，其 转化率为14.3％，由此可知，碳数越低的有机醇溶剂，其电解效果越好。
虽然以上各实施例均以戊酸为例进行，但显然换用其它碳数的有机酸，也能 实现本发明。

Claims (7)

1.一种醚类的制备方法，其特征在于，以金刚石电极为工作电极，以惰性电极为对电极，以有机酸在醇类溶剂中的溶液作为电解液，进行电解，生成醚类化合物；还向所述电解液中加入支持电解质，所述支持电解质选自CH3ONa；其中所述金刚石电极为掺硼金刚石薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性电极为Pt电极。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为C5～C18的有机酸；所述醇为甲醇、乙醇或丙醇中的一种；所述有机酸与所述支持电解质的摩尔比为10:1～1:5；所述有机酸在所述电解液中的浓度为0.1～2mol/L；所述电解为恒电压电解，工作电压为3～10V。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述支持电解质为CH3ONa；所述有机酸与所述支持电解质的摩尔比为5:3～1:1；所述有机酸的浓度为0.5～1.5mol/L；所述工作电压为5～7V。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过选择掺硼金刚石薄膜电极为所述工作电极、选择CH3ONa为所述支持电解质或提高所述有机酸与所述支持电解质的摩尔比，来提高醚类物质的选择性。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过提高所述有机酸的浓度，来提高法拉第效率。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过提高所述电解电压，来提高反应转化率。
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Electrochemistry for biofuel generation：Transformation of fatty acids and triglycerides to diesel-like olefin/ether mixture and olefins;Tatiane R.dos Santos;《ChemSusChem》;20150203;第886-893页 *

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