JP2003033659A - 新規タングステン触媒，およびそれを用いるアリル型アルコールのエポキシ化法 - Google Patents
新規タングステン触媒，およびそれを用いるアリル型アルコールのエポキシ化法Info
- Publication number
- JP2003033659A JP2003033659A JP2001258755A JP2001258755A JP2003033659A JP 2003033659 A JP2003033659 A JP 2003033659A JP 2001258755 A JP2001258755 A JP 2001258755A JP 2001258755 A JP2001258755 A JP 2001258755A JP 2003033659 A JP2003033659 A JP 2003033659A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tungsten catalyst
- epoxidation
- catalyst
- reaction
- hydrogen peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の課題はアリル型アルコールのエポキシ
化において，環境に負荷をかけることなく，高い選択性
と高い収率でエポキシ体を与える方法の開発にある。ま
た，この方法に使用する新規タングステン触媒を開発す
ることにある。 【解決手段】上記課題解決のため，アクリルアミド誘導
体を基本骨格とするコポリマーとりんタングステン酸を
会合させ，ネットワーク状の超分子である新規タングス
テン触媒を開発した。この新規タングステン触媒を用い
ることにより，酸化剤として過酸化水素水の利用を可能
にした。
化において，環境に負荷をかけることなく，高い選択性
と高い収率でエポキシ体を与える方法の開発にある。ま
た，この方法に使用する新規タングステン触媒を開発す
ることにある。 【解決手段】上記課題解決のため，アクリルアミド誘導
体を基本骨格とするコポリマーとりんタングステン酸を
会合させ，ネットワーク状の超分子である新規タングス
テン触媒を開発した。この新規タングステン触媒を用い
ることにより，酸化剤として過酸化水素水の利用を可能
にした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ化触媒，お
よびアリル型アルコールのエポキシ化法に関するもの
で，有機合成等の属する分野および他の分野において要
求されているグリーンケミストリーに供するものであ
る。
よびアリル型アルコールのエポキシ化法に関するもの
で，有機合成等の属する分野および他の分野において要
求されているグリーンケミストリーに供するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンを酸化してエポキシとする反
応は，有機合成上最も重要な反応の一つとして挙げられ
ている。ことにアリル型アルコールのエポキシ化は極め
て有用な反応で，盛んに研究されている。この反応には
酸化剤として過安息香酸をはじめとする有機過酸が広く
利用されてきた。そして，アリル型アルコールのエポキ
シ化が極めて重要であるため，より有用な酸化法や酸化
剤の開発を意図して活発な研究が行われ，数多くの優れ
た酸化法や酸化剤が次々と開発されている。例えば，
Ｋ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓらは，ベンゼン還流中でＶ
Ｏ（ａｃａｃ）２の存在下，ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドでゲラニオールをエポキシ化し，収率９３％で２，
３−エポキシ体を得る方法を報告している［Ｋ．Ｂ．Ｓ
ｈａｒｐｌｅｓｓ，Ｒ．Ｃ．Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９５，６１３６（１９
７３）］。Ｊ．Ｒｅｂｅｋらは塩化メチレン中，トリフ
ェニルシリルヒドロペルオキシドで２−シクロヘキセノ
ールを酸化し，収率７７％でエポキシ体を得ている
［Ｊ．Ｒｅｂｅｋ，Ｊｒ．，Ｒ．ＭｃＣｒｅａｄｙ，Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９７９，４３３
７］。
応は，有機合成上最も重要な反応の一つとして挙げられ
ている。ことにアリル型アルコールのエポキシ化は極め
て有用な反応で，盛んに研究されている。この反応には
酸化剤として過安息香酸をはじめとする有機過酸が広く
利用されてきた。そして，アリル型アルコールのエポキ
シ化が極めて重要であるため，より有用な酸化法や酸化
剤の開発を意図して活発な研究が行われ，数多くの優れ
た酸化法や酸化剤が次々と開発されている。例えば，
Ｋ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓらは，ベンゼン還流中でＶ
Ｏ（ａｃａｃ）２の存在下，ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドでゲラニオールをエポキシ化し，収率９３％で２，
３−エポキシ体を得る方法を報告している［Ｋ．Ｂ．Ｓ
ｈａｒｐｌｅｓｓ，Ｒ．Ｃ．Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９５，６１３６（１９
７３）］。Ｊ．Ｒｅｂｅｋらは塩化メチレン中，トリフ
ェニルシリルヒドロペルオキシドで２−シクロヘキセノ
ールを酸化し，収率７７％でエポキシ体を得ている
［Ｊ．Ｒｅｂｅｋ，Ｊｒ．，Ｒ．ＭｃＣｒｅａｄｙ，Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９７９，４３３
７］。
【０００３】１９８０年代に入り，酸化剤として過酸化
水素水を用いる方法が報告されている。例えば，Ｊ．Ｐ
ｒａｎｄｉらはタングステン酸を３０％過酸化水素とベ
ンジル（トリフェニル）ホスホニウムクロリドで処理
し，得られたペルオキソタングステン錯体を触媒として
１，２−ジクロロエタン中，３０％過酸化水素でゲラニ
オールを酸化し，２，３−エポキシ体を得ている［Ｊ．
Ｐｒａｎｄｉ，Ｈ．Ｂ．Ｋａｇａｎ，Ｈ．Ｍｉｍｏｕ
ｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２７，２６
１７（１９８６）］。Ｙ．Ｉｓｈｉｉらはクロロホルム
中，りんタングステン酸とセチルピリジニウムクロリド
の存在下，３５％過酸化水素で２−ブテン−１−オール
を酸化し，２，３−エポキシ−１−ブタノールを得てい
る［Ｙ．Ｉｓｈｉｉ，Ｋ．Ｙａｍａｗａｋｉ，Ｔ．Ｕｒ
ａ，Ｈ．Ｙａｍａｄａ，Ｔ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｍ．Ｏｇ
ａｗａ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，３５８７（１
９８８）］。また，最近，Ｄ．Ｈｏｅｇａｅｒｔｓらは
タングステン酸などを固定化し，これを触媒としてアセ
トニトリル溶媒中，３５％過酸化水素でゲラニオールを
酸化し，高い収率で２，３−エポキシ体を得ている
［Ｄ．Ｈｏｅｇａｅｒｔｓ，Ｂ．Ｆ．Ｓｅｌｓ，Ｄ．
Ｅ．ｄｅ Ｖｏｓ，Ｆ．Ｖｅｒｐｏｏｒｔ，Ｐ．Ａ．Ｊ
ａｃｏｂｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，６０，
２０９（２０００）］。
水素水を用いる方法が報告されている。例えば，Ｊ．Ｐ
ｒａｎｄｉらはタングステン酸を３０％過酸化水素とベ
ンジル（トリフェニル）ホスホニウムクロリドで処理
し，得られたペルオキソタングステン錯体を触媒として
１，２−ジクロロエタン中，３０％過酸化水素でゲラニ
オールを酸化し，２，３−エポキシ体を得ている［Ｊ．
Ｐｒａｎｄｉ，Ｈ．Ｂ．Ｋａｇａｎ，Ｈ．Ｍｉｍｏｕ
ｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２７，２６
１７（１９８６）］。Ｙ．Ｉｓｈｉｉらはクロロホルム
中，りんタングステン酸とセチルピリジニウムクロリド
の存在下，３５％過酸化水素で２−ブテン−１−オール
を酸化し，２，３−エポキシ−１−ブタノールを得てい
る［Ｙ．Ｉｓｈｉｉ，Ｋ．Ｙａｍａｗａｋｉ，Ｔ．Ｕｒ
ａ，Ｈ．Ｙａｍａｄａ，Ｔ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｍ．Ｏｇ
ａｗａ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，３５８７（１
９８８）］。また，最近，Ｄ．Ｈｏｅｇａｅｒｔｓらは
タングステン酸などを固定化し，これを触媒としてアセ
トニトリル溶媒中，３５％過酸化水素でゲラニオールを
酸化し，高い収率で２，３−エポキシ体を得ている
［Ｄ．Ｈｏｅｇａｅｒｔｓ，Ｂ．Ｆ．Ｓｅｌｓ，Ｄ．
Ｅ．ｄｅ Ｖｏｓ，Ｆ．Ｖｅｒｐｏｏｒｔ，Ｐ．Ａ．Ｊ
ａｃｏｂｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，６０，
２０９（２０００）］。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】以上のように，アリル
型アルコールの二重結合を酸化してエポキシ体を得る反
応は数多く報告されている。従来，有機過酸が広く用い
られてきた。しかしながら，有機過酸を用いる方法は酸
性条件下で反応が進行するため，酸に不安定な基質に適
用することができない。また，有機過酸は爆発性を有し
ており，その取扱いには細心の注意が必要である。Ｋ．
Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓらの報告したｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドに代表されるヒドロペルオキシドを用いる
方法は中性条件下でエポキシ化が進行するため，基質に
よる制限を受けない優れた方法である。しかしながら，
一般にヒドロペルオキシドも強い爆発性を有し，安全な
方法と言い難い。また，反応は有機溶媒中で行われ，多
量の廃液の処理を必要とするなどの問題点を有してい
る。１９８０年代に入り，りんタングステン酸の存在
下，過酸化水素水を用いるエポキシ化が報告され，安全
にエポキシ化反応が行えるようになった。しかしなが
ら，Ｊ．Ｐｒａｎｄｉらの方法は１，２−ジクロロエタ
ンを，Ｙ．Ｉｓｈｉｉらの方法はクロロホルムを溶媒と
して使用している。いずれも有害性の高いハロゲン系溶
媒を使用している。Ｄ．Ｈｏｅｇａｅｒｔｓらの方法は
ハロゲン系溶媒を使用せず，触媒としてタングステン酸
を固定化し，過酸化水素を酸化剤として用いる優れた方
法である。しかしながら，タングステン酸の固定化に複
雑な操作を必要とすること，触媒効率が高くないこと，
アセトニトリルを溶媒として使用していることなど，満
足できる方法とは言い難い。
型アルコールの二重結合を酸化してエポキシ体を得る反
応は数多く報告されている。従来，有機過酸が広く用い
られてきた。しかしながら，有機過酸を用いる方法は酸
性条件下で反応が進行するため，酸に不安定な基質に適
用することができない。また，有機過酸は爆発性を有し
ており，その取扱いには細心の注意が必要である。Ｋ．
Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓらの報告したｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドに代表されるヒドロペルオキシドを用いる
方法は中性条件下でエポキシ化が進行するため，基質に
よる制限を受けない優れた方法である。しかしながら，
一般にヒドロペルオキシドも強い爆発性を有し，安全な
方法と言い難い。また，反応は有機溶媒中で行われ，多
量の廃液の処理を必要とするなどの問題点を有してい
る。１９８０年代に入り，りんタングステン酸の存在
下，過酸化水素水を用いるエポキシ化が報告され，安全
にエポキシ化反応が行えるようになった。しかしなが
ら，Ｊ．Ｐｒａｎｄｉらの方法は１，２−ジクロロエタ
ンを，Ｙ．Ｉｓｈｉｉらの方法はクロロホルムを溶媒と
して使用している。いずれも有害性の高いハロゲン系溶
媒を使用している。Ｄ．Ｈｏｅｇａｅｒｔｓらの方法は
ハロゲン系溶媒を使用せず，触媒としてタングステン酸
を固定化し，過酸化水素を酸化剤として用いる優れた方
法である。しかしながら，タングステン酸の固定化に複
雑な操作を必要とすること，触媒効率が高くないこと，
アセトニトリルを溶媒として使用していることなど，満
足できる方法とは言い難い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】近年，“環境にやさしい
化学合成”グリーンケミストリーを指向した合成技術が
強く求められている。そこで，発明者らは鋭意研究を重
ね，本発明を完成するに至った。すなわち，本発明は下
記構造式１
化学合成”グリーンケミストリーを指向した合成技術が
強く求められている。そこで，発明者らは鋭意研究を重
ね，本発明を完成するに至った。すなわち，本発明は下
記構造式１
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中，Ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ独立に１以
上の整数，ｘは０以上で，Ｒ１は炭素数１以上のアルキ
ル基あるいはベンジル基から選ばれ，Ｒ２，Ｒ３はそれ
ぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基で，同一であって
も良い）で示される新規タングステン触媒，およびこの
タングステン触媒を用いるアリル型アルコールのエポキ
シ化法に関するものである。上記構造式に示されるタン
グステン触媒は文献未載の新規化合物である。本発明化
合物の代表的な例として下記構造式２のタングステン触
媒を取り上げ，その製造法を例示する。
上の整数，ｘは０以上で，Ｒ１は炭素数１以上のアルキ
ル基あるいはベンジル基から選ばれ，Ｒ２，Ｒ３はそれ
ぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基で，同一であって
も良い）で示される新規タングステン触媒，およびこの
タングステン触媒を用いるアリル型アルコールのエポキ
シ化法に関するものである。上記構造式に示されるタン
グステン触媒は文献未載の新規化合物である。本発明化
合物の代表的な例として下記構造式２のタングステン触
媒を取り上げ，その製造法を例示する。
【０００８】
【化４】
【０００９】上記タングステン触媒はアクリル酸誘導体
から下記反応式に従って合成することができる。
から下記反応式に従って合成することができる。
【００１０】
【化５】
【００１１】（３−アクリルアミド）（ドデシル）ジメ
チルアンモニウムブロミドとＮ−イソプロピルアクリル
アミドを重合させ，ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド）誘導体を得た後，ブロムイオンを硝酸イオンに代
え，鎖状コポリマーを得る。これを水に溶解させ，りん
タングステン酸の水溶液を加え，攪拌，生じた沈殿をろ
過，乾燥することで目的のネットワーク状の超分子錯体
であるタングステン触媒が得られる。
チルアンモニウムブロミドとＮ−イソプロピルアクリル
アミドを重合させ，ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド）誘導体を得た後，ブロムイオンを硝酸イオンに代
え，鎖状コポリマーを得る。これを水に溶解させ，りん
タングステン酸の水溶液を加え，攪拌，生じた沈殿をろ
過，乾燥することで目的のネットワーク状の超分子錯体
であるタングステン触媒が得られる。
【００１２】（３−アクリルアミド）（ドデシル）ジメ
チルアンモニウムブロミドとＮ−イソプロピルアクリル
アミドを重合させ鎖状コポリマーを形成する反応におい
て，使用しうる溶媒はｔ−ブタノール，イソプロパノー
ル，エタノール，トルエンのごとき有機溶媒から選ば
れ，重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル，
過酸化ベンゾイル，ｔ−ブチルヒドロペルオキシド，過
酸化水素−第一鉄塩，過酸化水素−トリエチルアルミニ
ウムのごとき重合開始剤から選択される。反応温度は０
℃から溶媒の還流温度の間で選ばれるが，好ましくは７
５℃付近である。反応に要する時間は，反応温度，アク
リルアミドの濃度，組成により異なり，１時間から７日
の間で，適宜選択される。鎖状コポリマーとりんタング
ステン酸とからネットワーク状の超分子錯体であるタン
グステン触媒を形成する反応において，使用しうる溶媒
は水，あるいは水とプロトン性有機物の混合溶媒が挙げ
られるが，好ましくは水である。なお，（３−アクリル
アミド）（ドデシル）ジメチルアンモニウムブロミドに
対して１２当量のＮ−イソプロピルアクリルアミドを用
いれば，構造式２のタングステン触媒を得ることができ
る。
チルアンモニウムブロミドとＮ−イソプロピルアクリル
アミドを重合させ鎖状コポリマーを形成する反応におい
て，使用しうる溶媒はｔ−ブタノール，イソプロパノー
ル，エタノール，トルエンのごとき有機溶媒から選ば
れ，重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル，
過酸化ベンゾイル，ｔ−ブチルヒドロペルオキシド，過
酸化水素−第一鉄塩，過酸化水素−トリエチルアルミニ
ウムのごとき重合開始剤から選択される。反応温度は０
℃から溶媒の還流温度の間で選ばれるが，好ましくは７
５℃付近である。反応に要する時間は，反応温度，アク
リルアミドの濃度，組成により異なり，１時間から７日
の間で，適宜選択される。鎖状コポリマーとりんタング
ステン酸とからネットワーク状の超分子錯体であるタン
グステン触媒を形成する反応において，使用しうる溶媒
は水，あるいは水とプロトン性有機物の混合溶媒が挙げ
られるが，好ましくは水である。なお，（３−アクリル
アミド）（ドデシル）ジメチルアンモニウムブロミドに
対して１２当量のＮ−イソプロピルアクリルアミドを用
いれば，構造式２のタングステン触媒を得ることができ
る。
【００１３】下記式を用いて本発明に係るタングステン
触媒の合成法を更に説明する。
触媒の合成法を更に説明する。
【００１４】
【化６】
【００１５】上記式において，ａはりんタングステン
酸，ｂは硝酸（３−アクリルアミド）（ドデシル）ジメ
チルアンモニウムとＮ−イソプロピルアクリルアミドの
鎖状コポリマー，ｃは目的とするタングステン触媒で，
ネットワーク状の超分子錯体である。鎖状コポリマーｂ
は，適当な間隔で（ドデシル）ジメチルアンモニウムを
持ち，その割合は（３−アクリルアミド）（ドデシル）
ジメチルアンモニウムブロミドとＮ−イソプロピルアク
リルアミドの混合比に依存する。タングステン触媒ｃ
は，りんタングステン酸ａの水溶液と鎖状コポリマーｂ
の水溶液を混合，攪拌することで，生成し，水から析出
する。
酸，ｂは硝酸（３−アクリルアミド）（ドデシル）ジメ
チルアンモニウムとＮ−イソプロピルアクリルアミドの
鎖状コポリマー，ｃは目的とするタングステン触媒で，
ネットワーク状の超分子錯体である。鎖状コポリマーｂ
は，適当な間隔で（ドデシル）ジメチルアンモニウムを
持ち，その割合は（３−アクリルアミド）（ドデシル）
ジメチルアンモニウムブロミドとＮ−イソプロピルアク
リルアミドの混合比に依存する。タングステン触媒ｃ
は，りんタングステン酸ａの水溶液と鎖状コポリマーｂ
の水溶液を混合，攪拌することで，生成し，水から析出
する。
【００１６】以上のように本発明に係る化合物は極めて
容易に合成することができる。以下に本発明の有用性を
明らかにするため，本発明の代表な例として構造式２の
タングステン触媒を取り上げ，ファルネソールのエポキ
シ化反応を例示する。これは例示であり，これに限定さ
れるもではない。反応は，下記反応式に従って進行す
る。
容易に合成することができる。以下に本発明の有用性を
明らかにするため，本発明の代表な例として構造式２の
タングステン触媒を取り上げ，ファルネソールのエポキ
シ化反応を例示する。これは例示であり，これに限定さ
れるもではない。反応は，下記反応式に従って進行す
る。
【００１７】
【化７】
【００１８】ファルネソールは構造式２のタングステン
触媒の存在下，３０％過酸化水素水で酸化され，２，３
−エポキシ体を選択的に生成する。この反応は，有機溶
媒をいっさい必要とせず，室温で進行する。この時の触
媒効率はおよそ２，０００と極めて高い。また，この触
媒は，水，エタノール，酢酸エチル，アセトン，エーテ
ル，ヘキサンなどに不溶であるため，反応生成物の精製
が容易に行え，また，触媒効率を損なうこと無く再利用
が可能である。以上のように本発明のタングステン触媒
はアリル型アルコールの二重結合を過酸化水素で酸化
し，エポキシ体を得るための極めて有用な触媒と言え
る。また，本発明に係るアリル型アルコールのエポキシ
化法は“グリーンケミストリー”を指向した優れた方法
と言える。
触媒の存在下，３０％過酸化水素水で酸化され，２，３
−エポキシ体を選択的に生成する。この反応は，有機溶
媒をいっさい必要とせず，室温で進行する。この時の触
媒効率はおよそ２，０００と極めて高い。また，この触
媒は，水，エタノール，酢酸エチル，アセトン，エーテ
ル，ヘキサンなどに不溶であるため，反応生成物の精製
が容易に行え，また，触媒効率を損なうこと無く再利用
が可能である。以上のように本発明のタングステン触媒
はアリル型アルコールの二重結合を過酸化水素で酸化
し，エポキシ体を得るための極めて有用な触媒と言え
る。また，本発明に係るアリル型アルコールのエポキシ
化法は“グリーンケミストリー”を指向した優れた方法
と言える。
【００１９】
【実施例】以下に本発明の好ましい実施例を記載する
が，これは例示であり，本発明を制限するものではな
い。本発明の範囲内では変形が可能なことは当業者には
明らかであろう。
が，これは例示であり，本発明を制限するものではな
い。本発明の範囲内では変形が可能なことは当業者には
明らかであろう。
【００２０】実施例１
（３−アクリルアミド）（ドデシル）ジメチルアンモニ
ウムブロミド１ｍｏｌ，Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド１２ｍｏｌをｔ−ブタノールに溶解させ，この溶液に
アゾビスイソブチロニトリル０．０４ｍｏｌを加え，収
率８６％で鎖状コポリマーを得た。この鎖状コポリマー
を硝酸ナトリウム水溶液に加え，アニオン交換を行っ
た。得られた鎖状コポリマーの３３４ｍｇを水３３ｍｌ
に溶解させ，この溶液にりんタングステン酸６０８ｍｇ
を水１１６ｍｌに溶解させた溶液を加え，室温で７日間
攪拌した。生じた沈殿をろ過し，得られた固体を水で洗
浄，乾燥し，タングステン触媒８７０ｍｇを得た。収率
９５％であった。
ウムブロミド１ｍｏｌ，Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド１２ｍｏｌをｔ−ブタノールに溶解させ，この溶液に
アゾビスイソブチロニトリル０．０４ｍｏｌを加え，収
率８６％で鎖状コポリマーを得た。この鎖状コポリマー
を硝酸ナトリウム水溶液に加え，アニオン交換を行っ
た。得られた鎖状コポリマーの３３４ｍｇを水３３ｍｌ
に溶解させ，この溶液にりんタングステン酸６０８ｍｇ
を水１１６ｍｌに溶解させた溶液を加え，室温で７日間
攪拌した。生じた沈殿をろ過し，得られた固体を水で洗
浄，乾燥し，タングステン触媒８７０ｍｇを得た。収率
９５％であった。
【００２１】タングステン触媒の主な物性を示す。
ＩＲ：１０８０ｃｍ−１，９７８ｃｍ−１，８９７ｃｍ
−１，８１８ｃｍ−１，元素分析値（％）Ｃ３９．６，
Ｈ６．６，Ｎ７．２［ネットワーク状超分子錯体である
タングステン触媒の構成単位；Ｃ２７６Ｈ５１９Ｎ４２
Ｏ７９ＰＷ１２・２２Ｈ２Ｏの理論値Ｃ３９．８，Ｈ
６．３，Ｎ７．１］
−１，８１８ｃｍ−１，元素分析値（％）Ｃ３９．６，
Ｈ６．６，Ｎ７．２［ネットワーク状超分子錯体である
タングステン触媒の構成単位；Ｃ２７６Ｈ５１９Ｎ４２
Ｏ７９ＰＷ１２・２２Ｈ２Ｏの理論値Ｃ３９．８，Ｈ
６．３，Ｎ７．１］
【００２２】実施例２
２５ｍｌフラスコにフィトール２．５２ｍｍｏｌ，３０
％過酸化水素水５．０５ｍｍｏｌ，実施例１で得たタン
グステン触媒を１．２６μｍｏｌ加え，室温下，７時間
攪拌した後，酢酸エチルを加え，ろ過した。ろ液から有
機相を分離し，飽和次亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄
し，減圧下，濃縮し，カラム精製を行い，収率９６％で
フィトールの２，３−エポキシ体を得た。
％過酸化水素水５．０５ｍｍｏｌ，実施例１で得たタン
グステン触媒を１．２６μｍｏｌ加え，室温下，７時間
攪拌した後，酢酸エチルを加え，ろ過した。ろ液から有
機相を分離し，飽和次亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄
し，減圧下，濃縮し，カラム精製を行い，収率９６％で
フィトールの２，３−エポキシ体を得た。
【００２３】実施例３
実施例２で使用したタングステン触媒を用いて，実施例
２の操作を繰返し行った。その時の２，３−エポキシ体
は２回目：９３％，３回目：９７％であった。
２の操作を繰返し行った。その時の２，３−エポキシ体
は２回目：９３％，３回目：９７％であった。
【００２４】実施例４
実施例２のフィトールをゲラニオールに代え，ピリジン
１．５Ｘ１０−２ｍｍｏｌを加え，反応時間を１５時間
とする実施例２記載の方法を行い，収率８０％でゲラニ
オールの２，３−エポキシ体を得た。
１．５Ｘ１０−２ｍｍｏｌを加え，反応時間を１５時間
とする実施例２記載の方法を行い，収率８０％でゲラニ
オールの２，３−エポキシ体を得た。
【００２５】
【発明の効果】以上のように本発明に係る新規タングス
テン触媒はネットワーク状の超分子で，アリル型アルコ
ールのエポキシ化反応の優れた触媒として機能する。本
発明に係るアリル型アルコールのエポキシ化法は酸化剤
として過酸化水素水を用い，有機溶媒をいっさい使用し
ない。過酸化水素水は反応終了後，水となるため，極め
てクリーンな酸化剤である。また，新規タングステン触
媒中のりんタングステン酸はアクリルアミドを基本骨格
とするコポリマーに強く担持されており，エポキシ化の
反応条件下では溶出しない。したがって，本発明に係る
アリル型アルコールのエポキシ化法は極めてクリーンな
エポキシ化法と言える。また，反応は室温で進行し，触
媒効率も極めて高く，高選択性，高収率でエポキシ体を
生成する。そして，触媒はその効率を損なうことなく，
繰り返し使用することができる。また，水，アルコー
ル，ヘキサンなどに不溶なため，目的物の精製が容易に
行えるなどの利点も有している。したがって，本発明に
係るアリル型アルコールのエポキシ化法は極めてクリー
ンな方法で，かつ極めて効果的，実用性の高い方法であ
る。近年，環境にやさしい化学合成，グリーンケミスト
リーを指向した合成技術が強く求められている。本発明
はこのグリーンケミストリーの思想に合致した優れたア
リル型アルコールのエポキシ化法であると言える。
テン触媒はネットワーク状の超分子で，アリル型アルコ
ールのエポキシ化反応の優れた触媒として機能する。本
発明に係るアリル型アルコールのエポキシ化法は酸化剤
として過酸化水素水を用い，有機溶媒をいっさい使用し
ない。過酸化水素水は反応終了後，水となるため，極め
てクリーンな酸化剤である。また，新規タングステン触
媒中のりんタングステン酸はアクリルアミドを基本骨格
とするコポリマーに強く担持されており，エポキシ化の
反応条件下では溶出しない。したがって，本発明に係る
アリル型アルコールのエポキシ化法は極めてクリーンな
エポキシ化法と言える。また，反応は室温で進行し，触
媒効率も極めて高く，高選択性，高収率でエポキシ体を
生成する。そして，触媒はその効率を損なうことなく，
繰り返し使用することができる。また，水，アルコー
ル，ヘキサンなどに不溶なため，目的物の精製が容易に
行えるなどの利点も有している。したがって，本発明に
係るアリル型アルコールのエポキシ化法は極めてクリー
ンな方法で，かつ極めて効果的，実用性の高い方法であ
る。近年，環境にやさしい化学合成，グリーンケミスト
リーを指向した合成技術が強く求められている。本発明
はこのグリーンケミストリーの思想に合致した優れたア
リル型アルコールのエポキシ化法であると言える。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 高橋 秀依
神奈川県相模原市鶴間3541−１共栄ハイツ
相模大野 106号
Ｆターム(参考） 4C048 BB07 CC01 XX02 XX05
4G069 AA06 BA27A BA27B BC60A
BC60B BE20A BE20B BE29A
BE29B CB07 CB73
4H006 AA01 AB40 BU32 BV22
4H039 CA63 CF10
Claims (3)
- 【請求項１】下記構造式 【化１】 （式中，Ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ独立に１以上の整数，ｘ
は０以上で，Ｒ１は炭素数１以上のアルキル基あるいは
ベンジル基から選ばれ，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭
素数１以上のアルキル基で，同一であっても良い）で示
される新規タングステン触媒。 - 【請求項２】Ｌが３６，ｍが３，ｘが２２で，Ｒ１がド
デシル基，Ｒ２およびＲ３がメチル基である請求項１記
載の新規触媒。 - 【請求項３】アリル型アルコールを下記構造式 【化２】 （式中，Ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ独立に１以上の整数，ｘ
は０以上で，Ｒ１は炭素数１以上のアルキル基あるいは
ベンジル基から選ばれ，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭
素数１以上のアルキル基で，同一であっても良い）で示
されるタングステン触媒の存在下，過酸化水素水と反応
せしめることを特徴とするアリル型アルコールのエポキ
シ化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001258755A JP4747355B2 (ja) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | 新規タングステン触媒，およびそれを用いるアリル型アルコールのエポキシ化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001258755A JP4747355B2 (ja) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | 新規タングステン触媒，およびそれを用いるアリル型アルコールのエポキシ化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003033659A true JP2003033659A (ja) | 2003-02-04 |
| JP4747355B2 JP4747355B2 (ja) | 2011-08-17 |
Family
ID=19086223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001258755A Expired - Fee Related JP4747355B2 (ja) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | 新規タングステン触媒，およびそれを用いるアリル型アルコールのエポキシ化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4747355B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013144626A (ja) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | ペルオキソ錯体 |
| WO2014196269A1 (ja) * | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 株式会社ダイセル | イオン性ビニルエーテルコポリマー及びこれを用いた有機化合物の製造方法 |
| US8943581B2 (en) | 2009-06-16 | 2015-01-27 | Intel Corporation | Controlled access to functionality of a wireless device |
| WO2019196681A1 (zh) * | 2018-04-10 | 2019-10-17 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺、改性杂多酸固载化催化剂及制备方法 |
| CN110548542A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-10 | 济南大学 | 一种用于氯丙烯环氧化的反应控制相转移催化剂及其制备方法 |
| CN110563884A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-12-13 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种负载型杂多酸催化剂的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4925643B1 (ja) * | 1970-01-23 | 1974-07-02 | ||
| JPS59108793A (ja) * | 1982-11-10 | 1984-06-23 | モンテディソン・エッセ・ピ・ア | タングステン及び燐又はひ素を基材とした新規なペルオキシド及びそれらの製造法 |
| JPS62234550A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-10-14 | San Petoro Chem:Kk | 触媒およびその使用法 |
| JPH01165542A (ja) * | 1987-12-23 | 1989-06-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | カルボン酸類の製造方法 |
| JPH05237392A (ja) * | 1992-02-24 | 1993-09-17 | Tosoh Corp | 酸化触媒およびエポキシ化法 |
| JP2000026441A (ja) * | 1998-04-14 | 2000-01-25 | Ube Ind Ltd | １，２―エポキシ―５，９―シクロドデカジエンを製造する方法 |
| JP2001017863A (ja) * | 1999-07-06 | 2001-01-23 | Kawamura Inst Of Chem Res | エポキシ化触媒及び該触媒を用いたオレフィン類のエポキシ化物の製造方法 |
| JP2001523261A (ja) * | 1997-05-05 | 2001-11-20 | アルコ ケミカル テクノロジー，エル．ピー． | ホスフェート安定化パーオキソタングステート化合物を触媒として用いるエポキシ化方法 |
-
2001
- 2001-07-26 JP JP2001258755A patent/JP4747355B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4925643B1 (ja) * | 1970-01-23 | 1974-07-02 | ||
| JPS59108793A (ja) * | 1982-11-10 | 1984-06-23 | モンテディソン・エッセ・ピ・ア | タングステン及び燐又はひ素を基材とした新規なペルオキシド及びそれらの製造法 |
| JPH05177143A (ja) * | 1982-11-10 | 1993-07-20 | Montedison Spa | オレフィンのエポキシ化用触媒及びその製造法 |
| JPS62234550A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-10-14 | San Petoro Chem:Kk | 触媒およびその使用法 |
| JPH01165542A (ja) * | 1987-12-23 | 1989-06-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | カルボン酸類の製造方法 |
| JPH05237392A (ja) * | 1992-02-24 | 1993-09-17 | Tosoh Corp | 酸化触媒およびエポキシ化法 |
| JP2001523261A (ja) * | 1997-05-05 | 2001-11-20 | アルコ ケミカル テクノロジー，エル．ピー． | ホスフェート安定化パーオキソタングステート化合物を触媒として用いるエポキシ化方法 |
| JP2000026441A (ja) * | 1998-04-14 | 2000-01-25 | Ube Ind Ltd | １，２―エポキシ―５，９―シクロドデカジエンを製造する方法 |
| JP2001017863A (ja) * | 1999-07-06 | 2001-01-23 | Kawamura Inst Of Chem Res | エポキシ化触媒及び該触媒を用いたオレフィン類のエポキシ化物の製造方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8943581B2 (en) | 2009-06-16 | 2015-01-27 | Intel Corporation | Controlled access to functionality of a wireless device |
| US9778842B2 (en) | 2009-06-16 | 2017-10-03 | Intel Corporation | Controlled access to functionality of a wireless device |
| JP2013144626A (ja) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | ペルオキソ錯体 |
| WO2014196269A1 (ja) * | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 株式会社ダイセル | イオン性ビニルエーテルコポリマー及びこれを用いた有機化合物の製造方法 |
| WO2019196681A1 (zh) * | 2018-04-10 | 2019-10-17 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺、改性杂多酸固载化催化剂及制备方法 |
| JP2021521272A (ja) * | 2018-04-10 | 2021-08-26 | 江蘇揚農化工集団有限公司Ｊｉａｎｇｓｕ Ｙａｎｇｎｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | クロロプロペンの直接エポキシ化によるエピクロロヒドリンの製造プロセス、変性ヘテロポリ酸担持触媒および製造方法 |
| JP7061227B2 (ja) | 2018-04-10 | 2022-04-27 | 江蘇揚農化工集団有限公司 | クロロプロペンの直接エポキシ化によるエピクロロヒドリンの製造プロセス、変性ヘテロポリ酸担持触媒および製造方法 |
| CN110563884A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-12-13 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种负载型杂多酸催化剂的制备方法 |
| CN110563884B (zh) * | 2019-04-10 | 2021-06-29 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种负载型杂多酸催化剂的制备方法 |
| CN110548542A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-10 | 济南大学 | 一种用于氯丙烯环氧化的反应控制相转移催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4747355B2 (ja) | 2011-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW303357B (ja) | ||
| US4562276A (en) | Peroxide composition based on tungsten and phosphorus or arsenic and processes and uses relative thereto | |
| JP4911919B2 (ja) | ジオレフィン化合物の選択酸化による２官能性エポキシモノマーの製造方法 | |
| JP2957714B2 (ja) | 不飽和（メタ）アクリル化合物の選択的エポキシ化方法及び該方法により製造される新規二官能（メタ）アクリレート | |
| JP4747355B2 (ja) | 新規タングステン触媒，およびそれを用いるアリル型アルコールのエポキシ化法 | |
| JPH0441449A (ja) | シクロヘキサン―１，２―ジオールの製造方法 | |
| US7714167B2 (en) | Catalytic asymmetric epoxidation | |
| Zarchi | Polymer‐Supported Thiocyanate as New, Versatile and Efficient Polymeric Reagent for Conversion of Alkyl Halides to Corresponding Alkyl Thiocyanates under Mild Conditions | |
| JPH05237392A (ja) | 酸化触媒およびエポキシ化法 | |
| JPS62142136A (ja) | フエニルプロパノンの製造法 | |
| JP2007222859A (ja) | アクリルアミド系樹脂担持ヘテロポリ酸の新規製造方法 | |
| JP5077795B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| JP4748848B2 (ja) | ５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン及びその（メタ）アクリル酸エステルの製造法 | |
| JP3029312B2 (ja) | エポキシ基含有化合物の製造方法および新規な鉄化合物 | |
| JP5215003B2 (ja) | 表面銀固定化ハイドロキシアパタイトを使用したシランの酸化反応 | |
| GB2056984A (en) | Preparation of alkylene carbonates from olefins | |
| JP2911192B2 (ja) | エポキシ基含有化合物の製造方法 | |
| Lal et al. | Allylsilane as a versatile handle in photoredox catalysis | |
| JP2003340286A (ja) | エポキシ化触媒 | |
| Kim et al. | N-Triflyl Phosphoric Triamide (N-TPT) as an Efficient Activator for ‘On-Water’Accelerated Aquacatalytic Polar Substrate Allylation | |
| WO2023233371A1 (en) | A continuous flow process for synthesis of organic azides | |
| JP2018509383A (ja) | 脂環式エポキシ化合物及びその製造方法、並びに、２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン誘導体の製造方法 | |
| JP4796794B2 (ja) | ラクトン骨格を含む多環式エステル | |
| JPH0529387B2 (ja) | ||
| JP4718922B2 (ja) | ３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080724 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100916 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101005 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101007 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110405 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110428 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |