JPH0529387B2 - - Google Patents
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- JPH0529387B2 JPH0529387B2 JP63145099A JP14509988A JPH0529387B2 JP H0529387 B2 JPH0529387 B2 JP H0529387B2 JP 63145099 A JP63145099 A JP 63145099A JP 14509988 A JP14509988 A JP 14509988A JP H0529387 B2 JPH0529387 B2 JP H0529387B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/26—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms
- C07C50/28—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms with monocyclic quinoid structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、リンまたはケイ素を中心元素とし、
モリブデン又はタングステンを含むヘテロポリ酸
を酸化触媒として使用する２，３−ジメトキシ−
５−メチルベンゾキノンの製造方法に関するもの
である。 更に詳しくは、リンまたはケイ素を中心元素と
し、モリブデン又はタングステンを含むヘテロポ
ロ酸を触媒として過酸化水素を酸化剤として用い
て３，４，５−トリメトキシトルエンを酸化して
効率よく２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾ
キノンを製造する方法に関するものである。 ［従来技術］ ２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノン
は、キノン系制ガン剤や補酵素Ｑの合成中間体と
なる重要な物質で、３，４，５−トリメトキシト
ルエンとｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩をカ
ツプリングさせてアゾ化合物としてから還元しｏ
−トルイジン誘導体を得、これを酸化して合成で
きるが（特公昭38−11981号）、このような多段階
の反応による効率の低下及び定量的な酸化剤を必
要とし、多量の産業廃棄物を副生することから、
無公害かつ安価な製造方法の開発が要望されてい
る。今回出発原料として用いた３，４，５−トリ
メトキシトルエンは、３，４，５−トリヒドロキ
シ安息香酸から容易に合成でき、出発原料として
優れたものである。 ３，４，５−トリメトキシトルエンを１段階で
酸化して、２，３−ジメトキシ−５−メチルベン
ゾキノンを製造する方法については、触媒として
ヘキサシアノ鉄塩（J.Org.Chem.，50，（1985），
1766）を触媒として用いる方法は公知である。し
かしながら、かかる従来の方法では、毒性の強い
シアノイオンを触媒の配位子として用い、しかも
収率が悪いという欠点を有していた。酸化剤とし
て、過酸化水素を使用する製造方法は、安価な酸
化剤である上、酸化剤からの副生成物が水のみな
ので、公害防止という観点から工業的に優れた方
法である。 ［発明が解決しようとする問題点］ そこで、本発明者らは、３，４，５−トリメト
キシトルエンを過酸化水素で酸化し、２，３−ジ
メトキシ−５−メチルベンゾキノンを製造する際
の酸化触媒について鋭意研究を重ねた結果、安価
に市販されているリン又はケイ素を中心元素と
し、モリブデンまたはタングステンを含むヘテロ
ポリ酸を酸化触媒として使用することにより、高
収率で目的とする２，３−ジメトキシ−５−メチ
ルベンゾキノンを製造し得ることを見出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至つた。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、３，４，５−トリメトキ
シトルエンを過酸化水素と反応させて、２，３−
ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンを製造する
にあたり、リンまたはケイ素を中心元素とし、モ
リブデンまたはタングステンを含むヘテロポリ酸
を酸化触媒として使用することを特徴とする２，
３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンの製造
方法を提供するものである。 本発明は、３，４，５−トリメトキシトルエン
とヘテロポリ酸と過酸化水素水を溶媒中、温和な
条件下で単に混合攪拌するだけで容易に達成さ
れ、極めて簡便かつ安全な酸化方法である。 本発明において、３，４，５−トリメトキシト
ルエンを酸化するために酸化剤の過酸化水素水と
触媒量のヘテロポリ酸が用いられ得る。過酸化水
素水としては、各種濃度のものが入手できるが、
一般に市販されている30％から、さらに高濃度の
50〜60％のものが使用可能である。一方、触媒で
あるヘテロポリ酸としては、ケイモリブテン酸、
ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リン
モリブデン酸さらに、それらのアンモニウム塩、
アルカリ金属塩などを例示することができる。か
かる酸化剤及び酸化触媒の使用量は、最適収率に
応じて適宜選択すればよいが、通常は前者が反応
に必要な化学量論量の１〜30倍量、好ましくは２
〜10倍量が適当であり、後者は３，４，５−トリ
メトキシトルエンに対して、0.05モル倍量以下、
好ましくは0.001〜0.03モル倍量である。 本発明の方法において、反応に際して用いられ
る有機溶媒としては、酸化剤として過酸化水素水
を使用していることから、反応を均一系にするこ
とが望ましく、水溶性の有機溶媒が好ましい。具
体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの
有機酸及びその酸無水物、アセトニトリル、メタ
ノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなどがあげられるが、特に酢酸な
どの有機酸が望ましい。 本反応における反応温度は、特に厳密な制御を
必要としないが、０〜100℃、好ましくは10〜70
℃に保つのがよい。反応時間は、過酸化水素水の
濃度ならびに触媒の使用量に左右されるが、通常
は１〜24時間で十分である。 反応進行と共に溶液の色は橙色となる。反応終
了後、水を加え塩化メチレンなど、非水溶性有機
溶媒で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を留去することにより２，３−ジメトキシ−
５−メチルベンゾキノンが得られる。このものは
公知の方法によつて別途に合成した漂品とガスク
ロマトグラフの保持時間の一致及びNMRスペク
トルの一致により確認した。 ［発明の効果］ 本発明方法に従うと、３，４，５−トリメトキ
シトルエンから２，３−ジメトキシ−５−メチル
ベンゾキノンを一段階で、しかも高い収率で得る
ことができる上に、従来法の欠陥であつた、産業
廃棄物を副生すること、低収率であることなどの
欠点が除かれるので、工業的な２，３−ジメトキ
シ−５−メチルベンゾキノンの製造方法として好
適である。 ［実施例］ 次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明
する。 実施例 １〜４ ガラス製フラスコに、３，４，５−トリメトキ
シトルエン2mmol、ヘテロポリ酸として下記の
もの100mgを酢酸10mlに溶かし、31％過酸化水素
水を２ml滴下した。窒素雰囲気下、温度を30℃に
保ちながら５時間攪拌を続けた。反応終了後、水
を50ml加え、20mlの塩化メチレンで３回抽出し
た。抽出液を、硫酸マグネシウムで乾燥後、生成
した２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノ
ンの量をガスクロマトグラフにより分析した結果
を、第１表に示した。
モリブデン又はタングステンを含むヘテロポリ酸
を酸化触媒として使用する２，３−ジメトキシ−
５−メチルベンゾキノンの製造方法に関するもの
である。 更に詳しくは、リンまたはケイ素を中心元素と
し、モリブデン又はタングステンを含むヘテロポ
ロ酸を触媒として過酸化水素を酸化剤として用い
て３，４，５−トリメトキシトルエンを酸化して
効率よく２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾ
キノンを製造する方法に関するものである。 ［従来技術］ ２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノン
は、キノン系制ガン剤や補酵素Ｑの合成中間体と
なる重要な物質で、３，４，５−トリメトキシト
ルエンとｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩をカ
ツプリングさせてアゾ化合物としてから還元しｏ
−トルイジン誘導体を得、これを酸化して合成で
きるが（特公昭38−11981号）、このような多段階
の反応による効率の低下及び定量的な酸化剤を必
要とし、多量の産業廃棄物を副生することから、
無公害かつ安価な製造方法の開発が要望されてい
る。今回出発原料として用いた３，４，５−トリ
メトキシトルエンは、３，４，５−トリヒドロキ
シ安息香酸から容易に合成でき、出発原料として
優れたものである。 ３，４，５−トリメトキシトルエンを１段階で
酸化して、２，３−ジメトキシ−５−メチルベン
ゾキノンを製造する方法については、触媒として
ヘキサシアノ鉄塩（J.Org.Chem.，50，（1985），
1766）を触媒として用いる方法は公知である。し
かしながら、かかる従来の方法では、毒性の強い
シアノイオンを触媒の配位子として用い、しかも
収率が悪いという欠点を有していた。酸化剤とし
て、過酸化水素を使用する製造方法は、安価な酸
化剤である上、酸化剤からの副生成物が水のみな
ので、公害防止という観点から工業的に優れた方
法である。 ［発明が解決しようとする問題点］ そこで、本発明者らは、３，４，５−トリメト
キシトルエンを過酸化水素で酸化し、２，３−ジ
メトキシ−５−メチルベンゾキノンを製造する際
の酸化触媒について鋭意研究を重ねた結果、安価
に市販されているリン又はケイ素を中心元素と
し、モリブデンまたはタングステンを含むヘテロ
ポリ酸を酸化触媒として使用することにより、高
収率で目的とする２，３−ジメトキシ−５−メチ
ルベンゾキノンを製造し得ることを見出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至つた。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、３，４，５−トリメトキ
シトルエンを過酸化水素と反応させて、２，３−
ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンを製造する
にあたり、リンまたはケイ素を中心元素とし、モ
リブデンまたはタングステンを含むヘテロポリ酸
を酸化触媒として使用することを特徴とする２，
３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンの製造
方法を提供するものである。 本発明は、３，４，５−トリメトキシトルエン
とヘテロポリ酸と過酸化水素水を溶媒中、温和な
条件下で単に混合攪拌するだけで容易に達成さ
れ、極めて簡便かつ安全な酸化方法である。 本発明において、３，４，５−トリメトキシト
ルエンを酸化するために酸化剤の過酸化水素水と
触媒量のヘテロポリ酸が用いられ得る。過酸化水
素水としては、各種濃度のものが入手できるが、
一般に市販されている30％から、さらに高濃度の
50〜60％のものが使用可能である。一方、触媒で
あるヘテロポリ酸としては、ケイモリブテン酸、
ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リン
モリブデン酸さらに、それらのアンモニウム塩、
アルカリ金属塩などを例示することができる。か
かる酸化剤及び酸化触媒の使用量は、最適収率に
応じて適宜選択すればよいが、通常は前者が反応
に必要な化学量論量の１〜30倍量、好ましくは２
〜10倍量が適当であり、後者は３，４，５−トリ
メトキシトルエンに対して、0.05モル倍量以下、
好ましくは0.001〜0.03モル倍量である。 本発明の方法において、反応に際して用いられ
る有機溶媒としては、酸化剤として過酸化水素水
を使用していることから、反応を均一系にするこ
とが望ましく、水溶性の有機溶媒が好ましい。具
体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの
有機酸及びその酸無水物、アセトニトリル、メタ
ノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなどがあげられるが、特に酢酸な
どの有機酸が望ましい。 本反応における反応温度は、特に厳密な制御を
必要としないが、０〜100℃、好ましくは10〜70
℃に保つのがよい。反応時間は、過酸化水素水の
濃度ならびに触媒の使用量に左右されるが、通常
は１〜24時間で十分である。 反応進行と共に溶液の色は橙色となる。反応終
了後、水を加え塩化メチレンなど、非水溶性有機
溶媒で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を留去することにより２，３−ジメトキシ−
５−メチルベンゾキノンが得られる。このものは
公知の方法によつて別途に合成した漂品とガスク
ロマトグラフの保持時間の一致及びNMRスペク
トルの一致により確認した。 ［発明の効果］ 本発明方法に従うと、３，４，５−トリメトキ
シトルエンから２，３−ジメトキシ−５−メチル
ベンゾキノンを一段階で、しかも高い収率で得る
ことができる上に、従来法の欠陥であつた、産業
廃棄物を副生すること、低収率であることなどの
欠点が除かれるので、工業的な２，３−ジメトキ
シ−５−メチルベンゾキノンの製造方法として好
適である。 ［実施例］ 次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明
する。 実施例 １〜４ ガラス製フラスコに、３，４，５−トリメトキ
シトルエン2mmol、ヘテロポリ酸として下記の
もの100mgを酢酸10mlに溶かし、31％過酸化水素
水を２ml滴下した。窒素雰囲気下、温度を30℃に
保ちながら５時間攪拌を続けた。反応終了後、水
を50ml加え、20mlの塩化メチレンで３回抽出し
た。抽出液を、硫酸マグネシウムで乾燥後、生成
した２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノ
ンの量をガスクロマトグラフにより分析した結果
を、第１表に示した。
【表】
実施例 ５
実施例１において、反応時間を７時間、31％過
酸化水素水を１mlとしたところ、第２表の結果が
得られた。
酸化水素水を１mlとしたところ、第２表の結果が
得られた。
【表】
実施例 ６〜７
実施例１，２において、使用するヘテロポリ酸
を50mg、反応時間を14.5時間としたところ、第３
表の結果が得られた。
を50mg、反応時間を14.5時間としたところ、第３
表の結果が得られた。
【表】
実施例 ８〜９
実施例１，２において、使用するヘテロポリ酸
を200mg、３，４，５−トリメトキシトルエンを
4mmolとしたところ、第４表の結果が得られた。
を200mg、３，４，５−トリメトキシトルエンを
4mmolとしたところ、第４表の結果が得られた。
【表】
実施例 10
実施例１において、使用する３，４，５−トリ
メトキシトルエンを4mmol、リンタングストモ
リブデン酸（H3PMo6W6O40）を50mg、反応時間
を15.5時間としたところ、第５表の結果が得られ
た。
メトキシトルエンを4mmol、リンタングストモ
リブデン酸（H3PMo6W6O40）を50mg、反応時間
を15.5時間としたところ、第５表の結果が得られ
た。
【表】
実施例 11〜12
実施例１，２において、使用するヘテロポリ酸
を200mg、３，４，５−トリメトキシトルエンを
4mmol、反応温度を40℃としたところ、第６表
の結果が得られた。
を200mg、３，４，５−トリメトキシトルエンを
4mmol、反応温度を40℃としたところ、第６表
の結果が得られた。
【表】
実施例 13〜14
実施例１，２において、使用するヘテロポリ酸
を20mg、３，４，５−トリメトキシトルエンを
4mmol、31％過酸化水素水を１ml、溶媒をギ酸
10ml、反応時間を１時間としたところ、第７表の
結果が得られた。
を20mg、３，４，５−トリメトキシトルエンを
4mmol、31％過酸化水素水を１ml、溶媒をギ酸
10ml、反応時間を１時間としたところ、第７表の
結果が得られた。
【表】
比較例 １
実施例１において、触媒としてのリンモリブデ
ン酸を用いないで反応を行つたところ、第８表の
結果が得られた。
ン酸を用いないで反応を行つたところ、第８表の
結果が得られた。
【表】
比較例 ２
実施例１において、リンモリブデン酸の代わり
に硫酸第一鉄七水塩（50mg）を用いて反応を行つ
たところ、第９表の結果が得られた。
に硫酸第一鉄七水塩（50mg）を用いて反応を行つ
たところ、第９表の結果が得られた。
Claims (1)
- １ ３，４，５−トリメトキシトルエンを酸化し
て、２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノ
ンを製造するにあたり、酸化剤として過酸化水
素、酸化触媒としてリンまたはケイ素を中心元素
とし、モリブデンまたはタングステンを含むヘテ
ロポリ酸を使用することを特徴とする２，３−ジ
メトキシ−５−メチルベンゾキノンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63145099A JPH01313451A (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | ２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンの製造方法 |
| US07/322,416 US4952712A (en) | 1988-06-13 | 1989-03-13 | Process for the preparation of 2,3-dimethoxy-5-methylbenzoquinone |
| DE89302661T DE68906465T2 (de) | 1988-06-13 | 1989-03-17 | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethoxy-5-Methylbenzochinon. |
| EP89302661A EP0347021B1 (en) | 1988-06-13 | 1989-03-17 | Process for the preparation of 2,3-dimethoxy-5-methylbenzoquinone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63145099A JPH01313451A (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | ２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01313451A JPH01313451A (ja) | 1989-12-18 |
| JPH0529387B2 true JPH0529387B2 (ja) | 1993-04-30 |
Family
ID=15377353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63145099A Granted JPH01313451A (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | ２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4952712A (ja) |
| EP (1) | EP0347021B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01313451A (ja) |
| DE (1) | DE68906465T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1149046A1 (en) | 1999-02-05 | 2001-10-31 | Crompton Corporation | Phosphomolybdic acid stabilizer for hydrogen peroxide |
| US7528271B2 (en) * | 2007-05-16 | 2009-05-05 | Bergen Teknologioverforing As | Intermediates, process for their preparation and synthesis of 1,4-benzoquiones |
| RU2628457C1 (ru) * | 2016-07-06 | 2017-08-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения 2,3-диметокси-5-метил-1,4-бензохинона |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6024778B2 (ja) * | 1978-02-06 | 1985-06-14 | 武田薬品工業株式会社 | ２．３‐ジメトキシ‐５‐メチル‐１，４‐ベンゾキノンの製造方法 |
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| US4482493A (en) * | 1982-10-22 | 1984-11-13 | Sagami Chemical Research Center | Method for preparing benzoquinones |
| JPS6072841A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-24 | Sagami Chem Res Center | アルコキシ−ｐ−ベンゾキノンの製造方法 |
| JPS60239433A (ja) * | 1984-05-14 | 1985-11-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アレンオキシドの酸化によるキノンの製法 |
| EP0201196B1 (en) * | 1985-04-08 | 1991-07-03 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Benzoquinone derivatives, their production and use |
| JPS62294636A (ja) * | 1986-05-21 | 1987-12-22 | Eisai Co Ltd | ２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造法 |
-
1988
- 1988-06-13 JP JP63145099A patent/JPH01313451A/ja active Granted
-
1989
- 1989-03-13 US US07/322,416 patent/US4952712A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-17 DE DE89302661T patent/DE68906465T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-17 EP EP89302661A patent/EP0347021B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68906465D1 (de) | 1993-06-17 |
| EP0347021B1 (en) | 1993-05-12 |
| JPH01313451A (ja) | 1989-12-18 |
| EP0347021A3 (en) | 1990-06-13 |
| EP0347021A2 (en) | 1989-12-20 |
| DE68906465T2 (de) | 1993-09-30 |
| US4952712A (en) | 1990-08-28 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |