JPS6024778B2 - ２．３‐ジメトキシ‐５‐メチル‐１，４‐ベンゾキノンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２・３−ジメトキシー５ーメチル−１・４−ペ
ンゾキノン（以下Ｑ−○と略称することもある）の改良
製造法に関する。

Ｑ−０はュビキノン類の製造原料として重要な化合物で
あり、従釆から種々の合成法が知られているが、合成工
程が長く反応収率も満足でないものが多い。

比較的優れた方法として３・４・５−トリメトキシトル
ェンを直接酸化することにより一工程でＱ−○を得る方
法（特開昭４７一１８７４０号）があるが、この方法に
おいても高収率を得るためには反応にかなりの長時間を
要するなどの問題があった。本発明者らはこれらの問題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記酸化反応にお
いて目的物のデスメチル体が創生することを発見し、こ
れをＱ−０に変換することにより反応収率をさらに向上
させることに成功した。

本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである
。すなわち本発明は、３・４・５ートリメトキシトルェ
ンを酸化して２・３ージメトキシー５ーメチル−１・４
−ペンゾキノンを製造する方法において、創生するデス
メチル体をメチル化することを特徴とする２・３−ジメ
トキシ−５−メチル−１・４−ペンゾキノンの製造方法
である。

酸化工程における酸化剤としては通常過酸化水素、過酢
酸、過ギ酸、第３級ブチルヒドロベルオキシドなどの過
酸化物が使用でき、なかでも過酸化水素が好都合に用い
られる。

反応溶媒としては、たとえばクロロホルム、メチレンク
ロライド、酢酸エチルなどがあげられ、なかでもメチレ
ンクロラィドが好ましい。酸化反応を迅速に行うために
酸触媒を用いることができ、かかる酸触媒としては、た
とえばトリフロロ酢酸、過塩素酸、硫酸、三弗化ホウ酸
などが好都合に用いられる。反応は通常室温から−２０
℃程度までの温度で行なうが、反応速度調節の目的で適
宜調節することもできる。上記の酸化反応により目的物
であるＱ−０に伴って副生物として目的物のデスメチル
体が生成することが本発明者らによって見出された。

かかるデスメチル体としては、２−ヒドロキシー３−メ
トキシ−５ーメチルー１・４ーベンゾキノンなどのメチ
ル化によってＱ−０に変換しうる化合物があげられる。
デスメチル体をメチル化する反応は、酸化工程の反応混
合物からＱ−○とデスメチル体を分離して行なってもよ
く、これらを分離することなく酸化反応に続いて行なっ
てもよい。

メチル化反応は、たとえばジメチル硫酸、ヨードメチル
などのメチル化剤を用い、アセトン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキサイドなどの溶媒中で常法に従
って行なわれる。

以上に述べた酸化工程およびメチル化工程において生成
するＱ−０は、自体公知の分離精製手段（例、抽出、濃
縮、クロマトグラフィー）によって反応混合物から単機
することができる。

本発明の方法によれば、創生物をも目的物に変換するた
め、従釆法に比較して高収率で目的物が得られるばかり
でなく、副反応を抑御する必要がないので酸化工程の反
応条件の自由度が大きく、短時間で反応させることがで
きる。

また最終反応混合物に物性の近いデスメチル体が存在し
ないため目的物であるＱ−０の単麟精製が容易であるな
ど、本発明方法は工業的に極めて有利なＱ−○の製造方
法を提供するものである。以下に参考例および実施例に
よって本発明をさらに具体的に説明するが、これらによ
って本発明が何ら限定されるものではない。

実施例 １ ３・４・５−トリメトキシトルエン（３．Ｍ夕、０．０
２モル）を塩化メチレン（２０叫）に溶解し、これに６
０％週酸化水素水（４．０夕）とトリフロロ酢酸（４夕
）を加え０〜１０℃で５時間かくはんする。

これに水（１０の‘）と炭酸水素ナトリウム（３夕）を
加える。生成物を塩化メチレンで水層の燈黄色が消失す
るまで抽出する。有機層を合併し、これを３％炭酸ナト
リウム水（１０凧‘）で振りまぜると水層は紫黒色とな
る。水層部を分離し、同じ操作を繰りかえし、水層に紫
色がつかなくなるまで有機層を洗う。塩化メチレン層は
乾燥、濃縮し、残澄をシリカゲルクロマトグラフィーに
付しイソプロピルェーテルで展開すると２・３ージメト
キシー５ーメチルー１・４−ペンゾキ／ン（２．偽夕、
脇２％）が得られる。さらに上記で得られる紫黒色水層
を合併し、塩酸で酸性にすると燈赤色溶液になる。これ
を酢酸エチルでくり返し抽出する。酢酸エチル層を合併
し、小量の水で洗ったのち、乾燥、濃縮する。この濃縮
物の一部（５０雌）をとりピリジンー無水酢酸でアセチ
ル化したのち、生成物をシリカゲルクロマトグラフィ一
に付し、イソプロピルェーテルで展開すると２−アセト
キシー３ーメトキシー５ーメチルー１・４ーベンゾキノ
ン〔４０の９、ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：６２．雌（粗）
、２．３３（汎）、４．０６（斑）、６．５７（ＩＨ）
が得られる。一方、上記の濃縮物の残り（０．９２夕）
をアセトン（１０泌）に溶解し、これにジメチル硫酸（
１夕）と炭酸カリウム（１夕）を加え室温で５時間かく
はんする。反応溶液は最初紫黒色であるが漸次燈黄色に
変化する。反応終了後、常法に従って生成物を塩化メチ
レンで抽出し、水洗、濃縮する。これをシリカゲルクロ
マトグラフィーに付し、イソプロピルェーテルで展開す
ると２・３ージメトキシ−５ーメチル−１・４ーベンゾ
キノン（０．４２夕、１１．５％出発原料に対して）が
得られる。合計収率７９．７％実施例 ２ ３・４・５一トリメトキシトルエン（３６．４夕、０．
２モル）を塩化メチレン（２００の【）に溶解し、これ
に６０％過酸化水素（４０夕）とトリフロロ酢酸（４０
夕）を加え０℃でかくはんする。

反応を薄層クロマトグラフィーで追跡しながら、原料が
消失した時点（約５時間）で水（１００の【）と炭酸水
素ナトリウム（２９．４夕）を加える。燈赤色有機層を
分離したのち、水層を塩化メチレン（２０の【）で５回
抽出する。有機層を含せ、水洗を一回行ない、硫酸ナト
リウムで乾燥する。これを減圧下に約５０の‘まで濃縮
する。この燈赤色濃縮液にアセトン（１００の【）、ジ
メチル硫酸（５の‘）、炭酸カリウム（７夕）を加え室
温でかくはんする。最初反応溶液は黒黄色であるが次第
に反応が進行すると共に澄色に変る。これに水（２００
の【）を加え、塩化メチレンで水層の澄色が消失するま
でくり返し抽出する。抽出液を水洗、乾燥、残澄をシリ
カゲルクロマトグラフィー（Ｓｉ０２：２００夕）に付
し、イソプロピルェーテルで展開すると２・３ージメト
キシー５−メチル−１・４ーベンゾキノン（２９．６夕
、８１．３％）が得られる。参考例 トランス一２・４ージベンジルオキシ−３・４ージメト
キシー１ーメチル−６−（３′ーメチル−４′ーフエニ
ルスルホニル一２−ブテニル）−ベンゼンの合成２・４
−ジベンジルオキシ−３・４ージメトキシー１−メチル
−６−（２ーヒドドロキシー３′ーメチル−３′−ブテ
ニル）ーベンゼン（１４夕）をメチレンクロリッドに溶
解し、これにトリェチルアミン（１０夕）を加え窒素気
流下に−４０℃に冷却する。

これにフエニルスルフエニルクロリツド（７．２夕）を
含むメチレンクロリツド溶液（２０の【）を徐々に加え
る。滴下後−３０℃で２０８かくはんし、ついで炭酸水
素ナトリウム水を加え、水洗、乾燥（Ｎａ２Ｓ０４）後
、メチレンクロリッド溶液に酢酸ナトリウム（１夕）と
４０％過酢酸（１６夕）を加え室温で４時間かくはんす
る。反応終了後、炭酸ナトリウム、水を加え、水洗、乾
燥、減圧濃縮する。残笹をイソプロピルェーテルーヘキ
サンより再結晶すると題記目的物が得られる。収量１５
夕。ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：６１．７９（３Ｈ）、１．
９３（ＳＨ）、３．１８（汎）、３．６１（が）、３，
８７（細）、３．９１（細）、４．８２（ＩＨ）、４．
８５（が）、４．９０（班）、７．３４（１班）、７．
７０（２Ｈ）。元素分析

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３・４・５−トリメトキシトルエンを酸化して２・
   ３−ジメトキシ−５−メチル−１・４−ベンゾキノンを
   製造する方法において、副生するデスメチル体をメチル
   化することを特徴とする２・３−ジメトキシ−５−メチ
   ル−１・４−ベンゾキノンの製造方法。