JPH01313451A - ２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、リンまたはケイ素を中心元素とし、モリブデ
ン又はタングステンを含むヘテロポリ酸を酸化触媒とし
て使用する２、３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノ
ンの製造方法に関するものである。

更に詳しくは、リンまたはケイ素を中心元素とし、モリ
ブデン又はタングステンを含むヘテロポロ酸を触媒とし
て過酸化水素を酸化剤として用いて３，４．５−トリメ
トキシトルエンを酸化して効率よく２，３−ジメトキシ
−５−メチルベンゾキノンを製造する方法に関するもの
である。

［従来技術］ ２．３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンは、キノ
ン系制ガン剤や補酵素Ｑの合成中間体となる重要な物質
で、３，４．５−トリメトキシトルエンとｐ−ニトロベ
ンゼンジアゾニウム塩をカップリングさせてアゾ化合物
としてから還元し０−１〜ルイジン誘導体を得、これを
酸化して合成できるが（特公昭３８−１１９８１号）、
このような多段階の反応による効率の低下及び定量的な
酸化剤を必要とし、多量の産業廃棄物を副生ずることか
ら、無公害かつ安価な製造方法の開発が要望されている
。今回出発原料として用いた３、４゜５−トリメトキシ
トルエンは、３，４．５−トリヒドロキシ安息香酸から
容易に合成でき、出発原料として優れたものである。

３．４．５−トリメトキシトルエンを１段階で酸化して
、２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンを製造
する方法については、触媒としてヘキサシアノ鉄塩（Ｊ
、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、＋５０、（１９８５）、１７６６
）を触媒として用−いる方法は公知である。しかしなが
ら、かかる従来の方法では、毒性の強いシアノイオンを
触媒の配位子として用い、しかも収率が悪いという欠点
を有していた。酸化剤として、過酸化水素を使用する製
造方法は、安価な酸化剤である上、酸化剤からの副生成
物が水のみなので、公害防止という観点から工業的に優
れた方法である。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで１本発明者らは、３，４．５−トリメトキシトル
エンを過酸化水素で酸化し、２，３−ジメトキシ−５−
メチルベンゾキノンを製造する際の酸化触媒について鋭
意研究を重ねた結果、安価に市販されているリン又はケ
イ素を中心元素とし、モリブデンまたはタングステンを
含むヘテロポリ酸を酸化触媒として使用することにより
、高収率で目的とする２、３−ジメトキシ−５−メチル
ベンゾキノンを製造し得ることを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、３，４．、！５−トリメトキシト
ルエンを過酸化水素と反応させて、２，３−ジメトキシ
−５−メチルベンゾキノンを製造するにあたり、リンま
たはケイ素を中心元素とし、モリブデンまたはタングス
テンを含むヘテロポリ酸を酸化触媒として使用すること
を特徴とする２゜３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキ
ノンの製造方法を提供するものである。

本発明は、３，４．５−トリメトキシトルエンとへテロ
ポリ酸と過酸化水素水を溶媒中、温和な条件下で単に混
合攪拌するだけで容易に達成され、極めて簡便かつ安全
な酸化方法であ、る。

本発明において、３，４．５−トリメトキシトルエンを
酸化するために酸化剤の過酸化水素水と触媒量のへテロ
ポリ酸が用いられ得る。過酸化水素水としては、各種濃
度のものが入手できるが、一般に市販されている３０％
から、さらに高濃度の５０〜６０％のものが使用可能で
ある。一方、触媒であるヘテロポリ酸としては、ケイモ
リブテン酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸
、リンモリブデン酸さらに、それらのアンモニウム塩、
アリカリ金属塩などを例示することができる。

かかる酸化剤及び酸化触媒の使用量は、最適収率に応じ
て適宜選択すればよいが、通常は前者が反応に必要な化
学量論量の１〜３０倍量、好ましくは２〜１０倍量が適
当であり、後者は３，４．５−トリメトキシトルエンに
対して、０．０５モル倍量以下、好ましくは０．００１
〜０．０３モル倍量である。

本発明の方法において、反応に際して用いられる有機溶
媒としては、酸化剤として過酸化水素水を使用している
ことから、反応を均一系にすることが望ましく、水溶性
の有機溶媒が好ましい。具体例としては、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸などの有機酸及びその酸無水物、アセトニ
トリル、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドなどがあげられるが、特に酢酸な
どの有機酸が望マシイ。

本反応における反応温度は、特に厳密な制御を必要とし
ないが、０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃に保つ
のがよい。反応時間は、過酸化水素水の濃度ならびに触
媒の使用量に左右されるが。

通常は１〜２４時間で十分である。

反応進行と共に溶液の色は橙色となる。反応終了後、水
を加え塩化メチレンなど、非水溶性有機溶媒で抽出し、
硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去することに
より２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンが得
られる。このものは公知の方法によって別途に合成した
標品とガスクロマトグラフの保持時間の一致及びＮＭＲ
スペクトルの一致により確認した。

［発明の効果］ 本発明方法に従うと、３．．４．５−トリメトキシトル
エンから２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノン
を一段階で、しかも高い収率で得ることができる上に、
従来法の欠陥であった。産業廃棄物を副生すること、低
収率であることなどの欠点が除かれるので、工業的な２
，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンの製造方法
として好適である。

［実施例］ 次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

実施例１〜４ ガラス製フラスコに、３，４．５−トリメトキシトルエ
ン２　ｍ　ｍ　ｏ　ｎ、ヘテロポリ酸として下記のもの
１００　ｍ　ｇを酢酸１０ｍＱに溶かし、３１％過酸化
水素水を２ｍＱ滴下した。窒素雰囲気下。

温度を３０℃に保ちながら５時間攪拌を続けた。

反応終了後、水を５０ｍｆｌ加え、２０ｍＱの塩化メチ
レンで３回抽出した。抽出液を、硫酸マグネシウムで乾
燥後、生成した２、３−ジメトキシ−５−メチルベンゾ
キノンの量をガスクロマトグラフにより分析した結果を
、第１表に示した。

第　　１　　表 実施例５ 実施例１において、反応時間を７時間、３１％過酸化水
素水を１　ｍ　Ｑとしたところ、第２表の結果が得られ
た。

第　　２　　表 実施例６〜７ 実施例１．２において、使用するヘテロポリ酸を５０ｍ
ｇ、反応時間を１４．５時間としたところ、第３表の結
果が得られた。

第　　３　　表 実施例８〜９ 実施例１．２において、使用するヘテロポリ酸を２００
ｍｇ、３，４．５−トリメトキシトルエンを４ｍｍｏＱ
としたところ、第４表の結果が得られた。

第　　４　　表 実施例１０ 実施例１において、使用する３、４．５−トリメトキシ
トルエンを４ｍｍｏＱ、リンタングストモリブデン酸（
、Ｈａ　Ｐ　Ｍ　ｏ　−、Ｗ　ｔ○４Ｉ、）を５０　ｍ
　ｇ　。

反応時間を１５．５時間としたところ、第５表の結果が
得られた。

第　　　５　　　表 実施例１１〜１２ 実施例１．２において、使用するヘテロポリ酸を２００
　ｍ　ｇ、３，４．５−トリメトキシトルエンを４ｍｍ
ｏｆｉ、反応温度を４０℃としたところ。

第６表の結果が得られた。

第　　６　　表 実施例１３〜１４ 実施例１．２において、使用するヘテロポリ酸を２０ｍ
ｇ、３，４．５−トリメトキシトルエンを４ｍｍｏＱ、
３１％過酸化水素水を１ｍＱ、溶媒をギ酸１０ｍＱ、反
応時間を１時間としたところ、第７表の結果が得られた
。

第　　７　　表 比較例１ 実施例１において、触媒としてのリンモリブデン酸を用
いないで反応を行ったところ、第８表の結果が得られた
。

第　　　８　　　表 比較例２ 実施例１において、リンモリブデン酸の代わりに硫酸第
−鉄七水塩（５０ｍｇ）を用いて反応を行ったところ、
第９表の結果が得られた。

第　　　９　　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）３，４，５−トリメトキシトルエンを酸化して、
   ２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンを製造す
   るにあたり、酸化剤として過酸化水素、酸化触媒として
   リンまたはケイ素を中心元素とし、モリブデンまたはタ
   ングステンを含むヘテロポリ酸を使用することを特徴と
   する２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンの製
   造方法。