JPS5896033A - フエノ−ルもしくはフエノ−ル誘導体の製法 - Google Patents
フエノ−ルもしくはフエノ−ル誘導体の製法Info
- Publication number
- JPS5896033A JPS5896033A JP19439581A JP19439581A JPS5896033A JP S5896033 A JPS5896033 A JP S5896033A JP 19439581 A JP19439581 A JP 19439581A JP 19439581 A JP19439581 A JP 19439581A JP S5896033 A JPS5896033 A JP S5896033A
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- Japan
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- hydrogen peroxide
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- phenol
- aromatic compound
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、過酸化水素を酸化剤とし、芳香族化合物をヒ
ドロキシル化して、フェノールもしくはフェノール誘導
体を製造する方法に関するものである。
ドロキシル化して、フェノールもしくはフェノール誘導
体を製造する方法に関するものである。
過酸化水素を酸化剤として芳香族化合物よジフェノール
もしくはフェノール誘導体ｔｎ造する方法としては、鉄
イオンを触媒とする、いわゆるフェントン反応がよく知
られている。さらに、この反応系に銅イオンを共存させ
て収率アップの検討もなされている。（Ｗａｌｌｉｎｇ
ａｎｄ Ｊｏｈｏｎｓｏｎ 。
もしくはフェノール誘導体ｔｎ造する方法としては、鉄
イオンを触媒とする、いわゆるフェントン反応がよく知
られている。さらに、この反応系に銅イオンを共存させ
て収率アップの検討もなされている。（Ｗａｌｌｉｎｇ
ａｎｄ Ｊｏｈｏｎｓｏｎ 。
Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ９７ 、３６
３〜３６７ （１９７５）〕。
３〜３６７ （１９７５）〕。
しかしながら、これらの反応系では、未だ十分満喧でき
る結果が得られていない。何故ならば、先の４献にも示
されている如く、通常、鉄イオン特に２価の鉄イオン存
在下の反応では、過酸化水素と芳香族化合物との反応に
よシ生成した反応中間体であるヒドロキシへキサジェニ
ルラジカルの一部が、フェノールもしくはフェノール誘
導体に変化せず、鉄イオンの作用により出発原料である
芳香族化合物へ変化してしまう。そのため、酸化剤であ
る過酸化水素が効率よく芳香族化合物をヒドロキシル化
することができない欠点がある。
る結果が得られていない。何故ならば、先の４献にも示
されている如く、通常、鉄イオン特に２価の鉄イオン存
在下の反応では、過酸化水素と芳香族化合物との反応に
よシ生成した反応中間体であるヒドロキシへキサジェニ
ルラジカルの一部が、フェノールもしくはフェノール誘
導体に変化せず、鉄イオンの作用により出発原料である
芳香族化合物へ変化してしまう。そのため、酸化剤であ
る過酸化水素が効率よく芳香族化合物をヒドロキシル化
することができない欠点がある。
また鉄イオン存在下では、種々の副反応がおこり、フェ
ノールもしくはフェノール誘導体の収率を低下せしめる
欠点もある。
ノールもしくはフェノール誘導体の収率を低下せしめる
欠点もある。
本発明者らは、逆折性よ〈高収率でフェノールもしくは
フェノール誘導体を製造する方法について鋭意研究を進
めた結果、驚くべきことに、鉄イオンを使用せず銅イオ
ンのみで反応させる方が、極めて高い反応収率で、かつ
選択性よくフェノールもしくはフェノール誘導体全製造
することができることを見い出し、本発明を完成するに
到った。
フェノール誘導体を製造する方法について鋭意研究を進
めた結果、驚くべきことに、鉄イオンを使用せず銅イオ
ンのみで反応させる方が、極めて高い反応収率で、かつ
選択性よくフェノールもしくはフェノール誘導体全製造
することができることを見い出し、本発明を完成するに
到った。
すなわち、本発明は、銅イオンの存在下、芳香族化合物
を過酸化水素で酸化することを特徴とするフェノールも
しくはフェノール誘導体の製法に関するものである。
を過酸化水素で酸化することを特徴とするフェノールも
しくはフェノール誘導体の製法に関するものである。
芳香族化合物は、一般式（Ｉ）
で示され、Ｘ、〜Ｘ、は、−Ｒ、−ＣＲ，−Ｃｏｎの構
造式％式％ を有するもので、こ＼で、Ｒは、水素、ノ・ロゲン。
造式％式％ を有するもので、こ＼で、Ｒは、水素、ノ・ロゲン。
アルキル、アルケニル、アラルキル、アリール基より選
ばれる。それらの例としは、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、アセトフェ
ノン、安息香酸メチル等が挙げられる、 反応の実施に当っては、一般に銅イオンを溶解せしめた
水系溶媒中に、過酸化水素および上記芳香族化合物を共
存せしめ、加熱下反応を進める。
ばれる。それらの例としは、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、アセトフェ
ノン、安息香酸メチル等が挙げられる、 反応の実施に当っては、一般に銅イオンを溶解せしめた
水系溶媒中に、過酸化水素および上記芳香族化合物を共
存せしめ、加熱下反応を進める。
銅イオンは、一般に硫酸塩、塩化物、硝酸塩、過塩素酸
塩等の無機塩、あるいは酢酸塩等の有機地の形で使用さ
れ、その使用量は、水系溶媒１ｔに対し０．００１〜２
．０モル、好捷しくけ０．０１〜０．５０モルである。
塩等の無機塩、あるいは酢酸塩等の有機地の形で使用さ
れ、その使用量は、水系溶媒１ｔに対し０．００１〜２
．０モル、好捷しくけ０．０１〜０．５０モルである。
芳香族化合物は、一般に水に対する溶解度が小さく、反
応時その多くは水に分散した状態で反応が進行する。芳
香族化合物の使用量は、通常、仕込みの過酸化水素１モ
ルに対し１〜５０モルであるが、水への溶Ｍ４−促進さ
せる目的で、過酸化水素に対し大過剰加え、いわゆるＷ
２Ｏ型のエマルジョン状態で反応させることもある。々
お、水に対する芳香族化合物のｆ１解度向上のために、
水に可溶な有機溶媒、例えばアセトニトリル等を共存さ
せることも可能であり、また界面活性剤を添加し７てエ
マルジョン状態で反応させることも可能である。
応時その多くは水に分散した状態で反応が進行する。芳
香族化合物の使用量は、通常、仕込みの過酸化水素１モ
ルに対し１〜５０モルであるが、水への溶Ｍ４−促進さ
せる目的で、過酸化水素に対し大過剰加え、いわゆるＷ
２Ｏ型のエマルジョン状態で反応させることもある。々
お、水に対する芳香族化合物のｆ１解度向上のために、
水に可溶な有機溶媒、例えばアセトニトリル等を共存さ
せることも可能であり、また界面活性剤を添加し７てエ
マルジョン状態で反応させることも可能である。
過酸化水素は、一般に水系溶媒１ｔに対し０．００１〜
１０モルの範囲で使用するが、反応初期に全量添加して
もよいし、また少量づつ分割添加してもよい。むしろ少
量づつ連続的に分割添加した方が好ましい結果を与える
。
１０モルの範囲で使用するが、反応初期に全量添加して
もよいし、また少量づつ分割添加してもよい。むしろ少
量づつ連続的に分割添加した方が好ましい結果を与える
。
反応における反応系中のｐＨは、反応性を支配する重要
な因子である。反応は通常プロトン濃度、すなわち、Ｃ
Ｈ”）が０〜１．０モル／ｌ、好ましくは０〜０．２モ
ル／ｌの範囲に調整して行う。プロトン源としては、一
般に硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等を使用する。
な因子である。反応は通常プロトン濃度、すなわち、Ｃ
Ｈ”）が０〜１．０モル／ｌ、好ましくは０〜０．２モ
ル／ｌの範囲に調整して行う。プロトン源としては、一
般に硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等を使用する。
反応温度は２５〜１００℃、好壕しくけ４０〜９０℃で
ある。温度が低いときは、反応速度が小さく実用性に欠
ける。また温度を高くすることは、反応速度向上のため
有用であるが、やや反応の効 ５− 率を低下せしめる傾向にある。
ある。温度が低いときは、反応速度が小さく実用性に欠
ける。また温度を高くすることは、反応速度向上のため
有用であるが、やや反応の効 ５− 率を低下せしめる傾向にある。
以上の如くして反応させるとき、触媒としては銅イオン
のみの極めて単純な系で、芳香族化合物を過酸化水素に
より酸化し、高収率、高選択性でフェノールもしくはフ
ェノール誘導体を生成せしめることが可能となり、例え
ばベンゼンを酸化してフェノールを製造するとき、反応
条件の差にもよるが、過酸化水素基準で最高〜８５チの
収率を達成することができる。
のみの極めて単純な系で、芳香族化合物を過酸化水素に
より酸化し、高収率、高選択性でフェノールもしくはフ
ェノール誘導体を生成せしめることが可能となり、例え
ばベンゼンを酸化してフェノールを製造するとき、反応
条件の差にもよるが、過酸化水素基準で最高〜８５チの
収率を達成することができる。
なお、置換基の種類にもよるが、例えばアルキル基で置
換された芳香族化合物の場合、側鎖が酸化された生成物
も生成するが、得られるものは付加価値の高いものも多
く、これらも本発明で実施可能である。
換された芳香族化合物の場合、側鎖が酸化された生成物
も生成するが、得られるものは付加価値の高いものも多
く、これらも本発明で実施可能である。
以下実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例１
２００πｌのフラスコ中に、硫酸第２銅０．０３ｍＯ４
／ｌおよび硫酸０．０１ ｍｏｌ／ｌを含む水溶液１０
０ｍ１と、過酸化水素１．０ ｍｍｏｔ、ベンゼン２．
０ ｆｎｌ、を四時に仕込んだのち、攪拌下８０℃で２
時間加熱反応 ６− せしめた。反応生成物をエーテル抽出したのち、ガスク
ロ分析の結果、フェノールは０．６５０ ｍｍｏｔ生成
し、過酸化水素に対する収率は６５．０ ％であった。
／ｌおよび硫酸０．０１ ｍｏｌ／ｌを含む水溶液１０
０ｍ１と、過酸化水素１．０ ｍｍｏｔ、ベンゼン２．
０ ｆｎｌ、を四時に仕込んだのち、攪拌下８０℃で２
時間加熱反応 ６− せしめた。反応生成物をエーテル抽出したのち、ガスク
ロ分析の結果、フェノールは０．６５０ ｍｍｏｔ生成
し、過酸化水素に対する収率は６５．０ ％であった。
実施例２
硫酸銅の磁度を変える以外は、実施例１と同−条件で反
応させた結果を第１表に示す。
応させた結果を第１表に示す。
０
０＋０１８．７
０１．０３６５＋０
０＋０５ ６２ｊ
Ｏ＋２０４８＋５
（旺）過酸化水素に対する収率（以下同じ）実施例３
硫酸の濃度を変える以外は、実施例１と同一条件で反応
させた結果を第２表に示す。
させた結果を第２表に示す。
第２表
０ ３ ０．５
０．０ ０ ２ ５ ７．
００．０ ０ ５ ６ ５
．６（１，０１６５，０ ０，０２２０，３ 実施例４ ２００ ｍｌのフラスコ中に、硫酸第２銅０．０３ｍｏ
ｌ／ｌおよび硫酸０．０１ｍｏｔ／ｌを含む水溶液９〇
−を入れ、これにベンゼン２ ｍｌを添加した。反応液
を８０℃に昇温したのち、ヂＷ拌下過酸化水素１．０ｍ
ｍｏｔを含む水溶液１０−を２時間かけて連続添加した
。そののち３０分間、さらに８０℃で加熱した。反応生
成物全ニーデル抽出したのちカスクロ分析した結果、フ
ェノールの過酸化水素に対する収率は７５．０％であっ
た。
０．０ ０ ２ ５ ７．
００．０ ０ ５ ６ ５
．６（１，０１６５，０ ０，０２２０，３ 実施例４ ２００ ｍｌのフラスコ中に、硫酸第２銅０．０３ｍｏ
ｌ／ｌおよび硫酸０．０１ｍｏｔ／ｌを含む水溶液９〇
−を入れ、これにベンゼン２ ｍｌを添加した。反応液
を８０℃に昇温したのち、ヂＷ拌下過酸化水素１．０ｍ
ｍｏｔを含む水溶液１０−を２時間かけて連続添加した
。そののち３０分間、さらに８０℃で加熱した。反応生
成物全ニーデル抽出したのちカスクロ分析した結果、フ
ェノールの過酸化水素に対する収率は７５．０％であっ
た。
実施例５
２００ ｍｌのフラスコ中に、硫酸第２銅０．２０ｍｏ
ｚ／ｚおよび硫酸ｏ、ｏ ３ｍａｔ／ｌ ｆ含む水溶液
２０ｍｅｆ入れ、これにベンセン８０ｒ／ｆ：添加した
。
ｚ／ｚおよび硫酸ｏ、ｏ ３ｍａｔ／ｌ ｆ含む水溶液
２０ｍｅｆ入れ、これにベンセン８０ｒ／ｆ：添加した
。
反応液を８０℃に昇温したのち、攪拌上過酸化水素１．
０ｍｍｏｔを含む水溶液Ｓ ｍｅを２時間かけて連続添
加した。そののち３０分間、さらに８０℃で加熱した。
０ｍｍｏｔを含む水溶液Ｓ ｍｅを２時間かけて連続添
加した。そののち３０分間、さらに８０℃で加熱した。
反応生成物の分析の結果、フェノールの過酸化水素に対
する収率は８４．６％であった。
する収率は８４．６％であった。
実施例６
過酸化水素の添加量を変えること以外は、実施例５と同
一条件で反応を行なった結果全第３表に示す。
一条件で反応を行なった結果全第３表に示す。
第３衣
過酸化水素の添加量（ｍｍｏｔ） フェノール収
率嵯）１＋０８４＋６ ５．０ ６５＋５１０．０
５２．３２ ＪＯ３５＋４ 実施例７ ２００ ｍｌのフラスコ中に、各純銅化合物０．０３ｍ
ｏｌ／ｌを含む水溶液Ｉ Ｇ Ｏｔｎｌを入れ、これに
過酸化水素１．０ｍｍｏ／−およびべ／セン２ｒｎｌ！
”；ｘ ＆加した。
率嵯）１＋０８４＋６ ５．０ ６５＋５１０．０
５２．３２ ＪＯ３５＋４ 実施例７ ２００ ｍｌのフラスコ中に、各純銅化合物０．０３ｍ
ｏｌ／ｌを含む水溶液Ｉ Ｇ Ｏｔｎｌを入れ、これに
過酸化水素１．０ｍｍｏ／−およびべ／セン２ｒｎｌ！
”；ｘ ＆加した。
−９−
８０℃で２時間反応させた結果を第４表に示す。
第４表
各種銅化合物 フェノール収率（％）ＣｕＳ
０． ３０．５ＣｕＣ／、
７．８Ｃｕ（Ｃ４Ｏ４）２
３９．８Ｃｕ（ＮＯ３）２５０．７ 実施例８ ２００ｍ／のフラスコ中に、硫酸第２銅０．０２ｍｏｌ
／ＡＳ硫？Ｊ Ｏ，０１ｍｏ７／、４を含む水溶液１０
０ｍ１． ｆ 入れ、これにトルエン１−および過酸化
水素１、Ｏｍｍｏｔを添加した。反応液を６０℃に昇温
したのち、攪拌下２時間反応せしめた。反応生成物を実
施例１と同じ後処理をした結果、クレゾールが生成して
いることが確認された。その過酸化水素に対する収率は
６１．０％であり、オルト／メタ／パラの比率は５７７
１８／２５であった。さらにクレゾール以外Ｖこ６．５
チのベンズアルデヒドおよヒ２，８′ｌ！Ｉのベンジル
アルコールを副生じていた。
０． ３０．５ＣｕＣ／、
７．８Ｃｕ（Ｃ４Ｏ４）２
３９．８Ｃｕ（ＮＯ３）２５０．７ 実施例８ ２００ｍ／のフラスコ中に、硫酸第２銅０．０２ｍｏｌ
／ＡＳ硫？Ｊ Ｏ，０１ｍｏ７／、４を含む水溶液１０
０ｍ１． ｆ 入れ、これにトルエン１−および過酸化
水素１、Ｏｍｍｏｔを添加した。反応液を６０℃に昇温
したのち、攪拌下２時間反応せしめた。反応生成物を実
施例１と同じ後処理をした結果、クレゾールが生成して
いることが確認された。その過酸化水素に対する収率は
６１．０％であり、オルト／メタ／パラの比率は５７７
１８／２５であった。さらにクレゾール以外Ｖこ６．５
チのベンズアルデヒドおよヒ２，８′ｌ！Ｉのベンジル
アルコールを副生じていた。
実施例？
２００ゴのフラスコ中に、硫酸第２銅０．０３ｍ０ｔ／
ｌｓ硫酸０．０１ ｍｏｂ／ノ、を含む水溶液１００−
を入れ、これにアセトフェノン１ ｍｌおよび過酸化水
素１ 、０ ｍｍｏｔを添加した。反応液を８０℃に昇
温したのち、姶拌下２時間反応せしめた。反応生成物を
実施例１と同じ後処理をした結果、ヒドロキシアセトフ
ェノンが生成していることが確認された。その過酸化水
素に対する収率は２４．４チであり、オルト／メタ／バ
ラの比率は５０，４ ／ ２８，０／２１．６であった
。
ｌｓ硫酸０．０１ ｍｏｂ／ノ、を含む水溶液１００−
を入れ、これにアセトフェノン１ ｍｌおよび過酸化水
素１ 、０ ｍｍｏｔを添加した。反応液を８０℃に昇
温したのち、姶拌下２時間反応せしめた。反応生成物を
実施例１と同じ後処理をした結果、ヒドロキシアセトフ
ェノンが生成していることが確認された。その過酸化水
素に対する収率は２４．４チであり、オルト／メタ／バ
ラの比率は５０，４ ／ ２８，０／２１．６であった
。
−１１−
２７６−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 銅イオンの存在下、一般式（ＩＩ Ｘ。 （たソし、Ｘ、〜Ｘ、は、−Ｒ、−ＣＲ，−、ＣＯＲ（
７）構造式％式％ を有するもので、こ＼で、Ｒは、水素、ハロゲン、アル
キル、アルケニル、アラルキル、アリール基より選ばれ
る。） で示される芳香族化合物を過酸化水素で酸化することを
特徴とするフェノールもしくはフェノール誘導体の製法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19439581A JPS5896033A (ja) | 1981-12-04 | 1981-12-04 | フエノ−ルもしくはフエノ−ル誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19439581A JPS5896033A (ja) | 1981-12-04 | 1981-12-04 | フエノ−ルもしくはフエノ−ル誘導体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5896033A true JPS5896033A (ja) | 1983-06-07 |
Family
ID=16323874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19439581A Pending JPS5896033A (ja) | 1981-12-04 | 1981-12-04 | フエノ−ルもしくはフエノ−ル誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5896033A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6180836B1 (en) * | 1999-08-17 | 2001-01-30 | National Science Council Of Republic Of China | Preparation of phenol via one-step hydroxylation of benzene catalyzed by copper-containing molecular sieve |
-
1981
- 1981-12-04 JP JP19439581A patent/JPS5896033A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6180836B1 (en) * | 1999-08-17 | 2001-01-30 | National Science Council Of Republic Of China | Preparation of phenol via one-step hydroxylation of benzene catalyzed by copper-containing molecular sieve |
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