JPS6216953B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Saccharide Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
Description
本発明は、フラビン誘導体に関するものであ
り、更に詳しくは酸化触媒成分として用いること
のできるフラビン誘導体、その還元型であるロイ
コフラビン誘導体及びこれらの製造方法、これら
を含む酸化触媒組成物ならびにこれらを用いてア
ルコール類等を酸化する方法に関するものであ
る。 フラビンはビタミンB2同族体であり、生体内
に広く存在している。また酸化還元系酵素の補酵
素としての役割も有している。 補酵素としての機能の中で最も重要なものは、
酸化剤としての役割である。フラビン分子が電子
欠損状態にあるので、強い酸化剤として働く一
方、好気的条件下では還元型フラビンは瞬時に再
酸化されるので、下式に示すように基質（Ｓ）を
酸素酸化する場合の秀れた触媒として機能する。 Ｓ〓 フラビン 〓H2O2 ＳOX〓 還元型フラビン 〓O2 フラビン分子を非酵素系で酸化剤として用いる
場合には何らかの方法で、フラビンを活性化する
必要がある。そのための方法としては、主として
次の二方法が考えられる。即ち、 (1) 第２の補欠分子を用いて、フラビンが酸化し
やすい分子種にＳを変換する、 (2) フラビン分子の電子欠損の度合を増大させて
やる、 ことである。 (1)の方法として本発明者らは、CN-、チアゾリ
ウム塩、メルカプタン等を用いる系を開発し、室
温下、Ｓより炭素陰イオンを発生させ、これをフ
ラビンで酸化する方法を報告した。本発明は(2)の
方法において有用な新規化合物、その製造方法及
びその用途に関するものである。 即ちその第１発明は一般式 で表わされるフラビン誘導体を提供するものであ
る。 一般式（）中のR1、R4及びR6はメチル、エ
チル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、ま
たR2、R3、R5及びR7は水素原子である。 本発明のフラビン誘導体は後述の第３発明に従
つて７・８−ジアミノキノリン類をアロキサン類
と縮合させることによつて容易に製造することが
できる。 本発明のフラビン誘導体は第４発明の様に遷移
金属イオンに配位させることにより強力な酸化能
を持つ酸化反応系を形成することができ、この系
でジヒドロキノリン類やアルコール類をキノリン
類やアルデヒド又はケトン類に酸化することがで
きる。 しかもこの系では、ジヒドロキノリン類やアル
コール類を酸化することにより生じる還元型フラ
ビン誘導体（以下、ロイコフラビン誘導体と云
う）は好気的条件下で容易にもとのフラビン誘導
体に酸化することができるので、この様な条件下
では、酸化還元の両反応が循環する。従つて酸化
反応は出発物質のジヒドロキノリン類やアルコー
ル類が実質的になくなるまで進行する。このこと
は本発明のフラビン誘導体及び遷移金属イオンの
各触媒量の存在下、出発物質を空気で酸化できる
ことを意味する。 第２発明は一般式 で表わされるロイコフラビン誘導体を提供するも
のである。 一般式（）中のR1、R2、R3、R4、R5、R6及
びR7は一般式（）中のそれらと同一である。
一般式（）で表わされるロイコフラビン誘導体
は、一般式（）で表わされるフラビン誘導体を
還元することにより容易に得られる。このロイコ
フラビン誘導体は、好気的条件下でほとんど瞬時
に酸化されて一般式（）で表わされるフラビン
誘導体となるが、遷移金属イオンに配位すること
により、この酸化速度は多少遅くなる。しかしこ
のことは酸化剤及び還元剤の存在下でのフラビン
誘導体とロイコフラビン誘導体との酸化還元の循
環にはほとんど影響を与えない。従つて一般式
（）で表わされるロイコフラビン誘導体は遷移
金属イオンと組合せて、酸化触媒系として一般式
（）で表わされるフラビン誘導体と全く同様に
用いることができる。 第３発明は一般式 で表わされる７・８−ジアミノキノリン類と一般
式 で表わされるアロキサン類とを酸触媒の存在下で
縮合させることを特徴とする、一般式 で表わされるフラビン誘導体の製造方法を提供す
るものである。 各一般式中R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は
前記と同様の意味を表わす。 本発明の方法の反応は反応式で表わすと下記の
通りである。 酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸等のス
ルホン酸類、ホウ酸、酢酸、リン酸などを用いる
ことができる。 反応は通常極性有機溶媒中で行なう。極性有機
溶媒としては酢酸等の液状有機酸、ｎ−ブタノー
ル等のアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドなどを用いることができる。 一般式（）で表わされる７・８−ジアミノキ
ノリン類に対する一般式（）で表わされるアロ
キサン類の使用量の比は通常化学量論量、即ち等
モル程度である。この量比は多少変えてもよいが
格別それによる利点はない。 酸触媒の使用量は、この種の縮合反応において
通常使用される量、例えば出発物質各１重量部当
り約0.5ないし約20重量部、好ましくは約１ない
し約５重量部である。 溶媒の使用量も同様に通常出発物質各１重量部
当り約20ないし約500重量部、好ましくは約50な
いし約300重量部程度である。 反応温度は約60ないし約200℃、好ましくは約
90ないし約150℃である。 反応時間はなんら限定的ではないが、通常約
0.5ないし約20時間、好ましくは約２ないし約10
時間程度である。 本発明で出発物質として用いる一般式（）の
７・８−ジアミノキノリン類は、例えば一般式 （一般式中R1、R2、R3、R4、R5及びR6は前記同
様である）で表わされる７−アミノキノリン−８
−アゾベンゼン類を亜ニチオン酸塩、ジボラン等
の還元剤で還元して製造することができる。その
際の還元剤の使用量は出発物質の７−アミノキノ
リン類に対してモル比で約１ないし約10程度であ
る。またこの際の反応温度は約60ないし約150℃
程度である。白金、パラジウム等を触媒として用
いる水素化反応で行なつてもよい。 一般式（）で表わされる７−アミノキノリン
−８−アゾベンゼン類は一般式 （一般式中、R1、R2、R3は前記同様の意味を表わ
す）で表わされるＮ−トシル−ｍ−フエニレンジ
アミン類を一般式 （式中、R4、R5及びR6は前記同様の意味を表わ
す）で表わされるジアシルメチン類又はジアシル
メチレン類とを有機溶媒中酸触媒の存在下で縮合
させて一般式 （式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は前記同様
の意味を表わす）で表わされる７−アミノキノリ
ン類を調製し、これを常法に従つてスルフアニル
酸のジアゾニウム塩でアゾ化することにより得る
ことができる。 一般式（）で表わされるＮ−トシル−ｍ−フ
エニレンジアミン類と一般式（）で表わされる
ジアシルメチン類又はジアシルメチレン類とを反
応させる際に用いる酸触媒としては、硫酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、
パーフルオロカーボンスルホン酸の重合体等を、
有機溶媒としてはクロロホルム、二塩化エタン、
酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アルコール類等の有機極性溶媒を例示する
ことができる。その使用量は通常、出発物質各１
重量部当り、前者が約１ないし約20重量部、後者
が約２ないし約40重量部である。 両出発物質の量比は化学量論量比が目安となる
が、両者の経済性等の理由で一方の成分を増減し
ても別に問題はない。 反応温度は約50ないし約200℃、好ましくは約
80ないし約150℃程度である。反応時間はなんら
限定的でないが、通常約５ないし約100時間程度
である。 こうして得た一般式（）で表わされる７−ア
ミノキノリン類をスルフアニル酸のジアゾニウム
塩でアゾ化するのは慣用の方法に従つてよい。 上述した原料調製法を式で示すと下記の通りで
ある。 第４発明は一般式（）又は（）即ち、
り、更に詳しくは酸化触媒成分として用いること
のできるフラビン誘導体、その還元型であるロイ
コフラビン誘導体及びこれらの製造方法、これら
を含む酸化触媒組成物ならびにこれらを用いてア
ルコール類等を酸化する方法に関するものであ
る。 フラビンはビタミンB2同族体であり、生体内
に広く存在している。また酸化還元系酵素の補酵
素としての役割も有している。 補酵素としての機能の中で最も重要なものは、
酸化剤としての役割である。フラビン分子が電子
欠損状態にあるので、強い酸化剤として働く一
方、好気的条件下では還元型フラビンは瞬時に再
酸化されるので、下式に示すように基質（Ｓ）を
酸素酸化する場合の秀れた触媒として機能する。 Ｓ〓 フラビン 〓H2O2 ＳOX〓 還元型フラビン 〓O2 フラビン分子を非酵素系で酸化剤として用いる
場合には何らかの方法で、フラビンを活性化する
必要がある。そのための方法としては、主として
次の二方法が考えられる。即ち、 (1) 第２の補欠分子を用いて、フラビンが酸化し
やすい分子種にＳを変換する、 (2) フラビン分子の電子欠損の度合を増大させて
やる、 ことである。 (1)の方法として本発明者らは、CN-、チアゾリ
ウム塩、メルカプタン等を用いる系を開発し、室
温下、Ｓより炭素陰イオンを発生させ、これをフ
ラビンで酸化する方法を報告した。本発明は(2)の
方法において有用な新規化合物、その製造方法及
びその用途に関するものである。 即ちその第１発明は一般式 で表わされるフラビン誘導体を提供するものであ
る。 一般式（）中のR1、R4及びR6はメチル、エ
チル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、ま
たR2、R3、R5及びR7は水素原子である。 本発明のフラビン誘導体は後述の第３発明に従
つて７・８−ジアミノキノリン類をアロキサン類
と縮合させることによつて容易に製造することが
できる。 本発明のフラビン誘導体は第４発明の様に遷移
金属イオンに配位させることにより強力な酸化能
を持つ酸化反応系を形成することができ、この系
でジヒドロキノリン類やアルコール類をキノリン
類やアルデヒド又はケトン類に酸化することがで
きる。 しかもこの系では、ジヒドロキノリン類やアル
コール類を酸化することにより生じる還元型フラ
ビン誘導体（以下、ロイコフラビン誘導体と云
う）は好気的条件下で容易にもとのフラビン誘導
体に酸化することができるので、この様な条件下
では、酸化還元の両反応が循環する。従つて酸化
反応は出発物質のジヒドロキノリン類やアルコー
ル類が実質的になくなるまで進行する。このこと
は本発明のフラビン誘導体及び遷移金属イオンの
各触媒量の存在下、出発物質を空気で酸化できる
ことを意味する。 第２発明は一般式 で表わされるロイコフラビン誘導体を提供するも
のである。 一般式（）中のR1、R2、R3、R4、R5、R6及
びR7は一般式（）中のそれらと同一である。
一般式（）で表わされるロイコフラビン誘導体
は、一般式（）で表わされるフラビン誘導体を
還元することにより容易に得られる。このロイコ
フラビン誘導体は、好気的条件下でほとんど瞬時
に酸化されて一般式（）で表わされるフラビン
誘導体となるが、遷移金属イオンに配位すること
により、この酸化速度は多少遅くなる。しかしこ
のことは酸化剤及び還元剤の存在下でのフラビン
誘導体とロイコフラビン誘導体との酸化還元の循
環にはほとんど影響を与えない。従つて一般式
（）で表わされるロイコフラビン誘導体は遷移
金属イオンと組合せて、酸化触媒系として一般式
（）で表わされるフラビン誘導体と全く同様に
用いることができる。 第３発明は一般式 で表わされる７・８−ジアミノキノリン類と一般
式 で表わされるアロキサン類とを酸触媒の存在下で
縮合させることを特徴とする、一般式 で表わされるフラビン誘導体の製造方法を提供す
るものである。 各一般式中R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は
前記と同様の意味を表わす。 本発明の方法の反応は反応式で表わすと下記の
通りである。 酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸等のス
ルホン酸類、ホウ酸、酢酸、リン酸などを用いる
ことができる。 反応は通常極性有機溶媒中で行なう。極性有機
溶媒としては酢酸等の液状有機酸、ｎ−ブタノー
ル等のアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドなどを用いることができる。 一般式（）で表わされる７・８−ジアミノキ
ノリン類に対する一般式（）で表わされるアロ
キサン類の使用量の比は通常化学量論量、即ち等
モル程度である。この量比は多少変えてもよいが
格別それによる利点はない。 酸触媒の使用量は、この種の縮合反応において
通常使用される量、例えば出発物質各１重量部当
り約0.5ないし約20重量部、好ましくは約１ない
し約５重量部である。 溶媒の使用量も同様に通常出発物質各１重量部
当り約20ないし約500重量部、好ましくは約50な
いし約300重量部程度である。 反応温度は約60ないし約200℃、好ましくは約
90ないし約150℃である。 反応時間はなんら限定的ではないが、通常約
0.5ないし約20時間、好ましくは約２ないし約10
時間程度である。 本発明で出発物質として用いる一般式（）の
７・８−ジアミノキノリン類は、例えば一般式 （一般式中R1、R2、R3、R4、R5及びR6は前記同
様である）で表わされる７−アミノキノリン−８
−アゾベンゼン類を亜ニチオン酸塩、ジボラン等
の還元剤で還元して製造することができる。その
際の還元剤の使用量は出発物質の７−アミノキノ
リン類に対してモル比で約１ないし約10程度であ
る。またこの際の反応温度は約60ないし約150℃
程度である。白金、パラジウム等を触媒として用
いる水素化反応で行なつてもよい。 一般式（）で表わされる７−アミノキノリン
−８−アゾベンゼン類は一般式 （一般式中、R1、R2、R3は前記同様の意味を表わ
す）で表わされるＮ−トシル−ｍ−フエニレンジ
アミン類を一般式 （式中、R4、R5及びR6は前記同様の意味を表わ
す）で表わされるジアシルメチン類又はジアシル
メチレン類とを有機溶媒中酸触媒の存在下で縮合
させて一般式 （式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は前記同様
の意味を表わす）で表わされる７−アミノキノリ
ン類を調製し、これを常法に従つてスルフアニル
酸のジアゾニウム塩でアゾ化することにより得る
ことができる。 一般式（）で表わされるＮ−トシル−ｍ−フ
エニレンジアミン類と一般式（）で表わされる
ジアシルメチン類又はジアシルメチレン類とを反
応させる際に用いる酸触媒としては、硫酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、
パーフルオロカーボンスルホン酸の重合体等を、
有機溶媒としてはクロロホルム、二塩化エタン、
酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アルコール類等の有機極性溶媒を例示する
ことができる。その使用量は通常、出発物質各１
重量部当り、前者が約１ないし約20重量部、後者
が約２ないし約40重量部である。 両出発物質の量比は化学量論量比が目安となる
が、両者の経済性等の理由で一方の成分を増減し
ても別に問題はない。 反応温度は約50ないし約200℃、好ましくは約
80ないし約150℃程度である。反応時間はなんら
限定的でないが、通常約５ないし約100時間程度
である。 こうして得た一般式（）で表わされる７−ア
ミノキノリン類をスルフアニル酸のジアゾニウム
塩でアゾ化するのは慣用の方法に従つてよい。 上述した原料調製法を式で示すと下記の通りで
ある。 第４発明は一般式（）又は（）即ち、
【式】又は
【式】
で表わされるフラビン誘導体もしくはロイコフラ
ビン誘導体又はこの両者及び遷移金属イオンの存
在下、好気的条件下でジヒドロキノリン類又はア
ルコール類を酸化することを特徴とするジヒドロ
キノリン類又はアルコール類を酸化する方法を提
供するものである。 一般式（）及び（）中のR1ないしR7につ
いては前記同様である。 遷移金属イオンとしてはZr（）、Hg（）、
Sb（）、Cu（）、Fe（）、Zn（）等の各
イオンを用いることができるが、特にZr（）、
Hg（）、Sb（）が好ましい。 一般式（）又は（）で表わされるフラビン
誘導体もしくはロイコフラビン誘導体又はこの両
者に対する遷移金属イオンの量比は通常モル比で
約１ないし約50、好ましくは約２ないし約30、最
も好ましくは約５ないし約10である。 本発明の方法の酸化触媒系はジヒドロキノリン
類やアルコール類を好気的条件下で酸化して相当
するキノリン類やアルデヒド又はケトン類とする
反応に用いることができる有用な触媒系である。 本発明の方法で酸化できるジヒドロキノリン類
又はアルコール類としては１−ベンジル−３−カ
ルバモイル−１・４−ジヒドロキノリンを、また
アルコール類としてはベンジルアルコール、シク
ロヘキサノール、ｎ−ブチルアルコール等を例示
することができる。 これらの場合生成物はそれぞれ、１−ベンジル
−３−カルバモイル−キノリンもしくは−キノリ
ニウム塩、ベンズアルデヒド、シクロヘキサノン
又はｎ−ブチルアルデヒドである。 本発明の酸化反応は好気的条件下で行なうもの
である。従つて出発物質は結局環境の酸素によつ
て酸化される。反応系を好気的条件下に保つため
には、反応系の空気中での撹拌や、空気又は酸素
含有ガスの反応系への吹込みなど慣用の手段が利
用できる。 本発明の方法は溶媒中、特に極性有機溶媒中で
行なうことが望ましい。極性有機溶媒としては酢
酸、アセトニトリル等を例示することができる。
出発物質として液状のアルコールを用いるときは
そのアルコール自体を溶媒として兼用してもよ
い。 溶媒の使用量は限定的ではないが、通常出発物
質１重量部に対して０ないし約500重量部、好ま
しくは約１ないし約100重量部程度である。 一般式（）のフラビン誘導体もしくは同
（）のロイコフラビン誘導体又はこの両者の出
発物質のジヒドロキノリン類又はアルコール類に
対する割合は、後者１モルに対して約１×10-10
ないし約10モル、好ましくは約１×10-7ないし約
１モルである。 本発明の方法では反応は極めて温和な温度条件
下、例えば室温で達成できるが、その温度範囲は
約−20ないし約100℃、好ましくは約10ないし約
60℃である。 本発明の方法では出発物質のジヒドロキノリン
類又はアルコール類は一般式（）で表わされる
フラビン誘導体で酸化され、後者は一般式（）
で表わされるロイコフラビン誘導体に還元され
る。このロイコフラビン誘導体は好気的条件下、
酸素によつて再び一般式（）で表わされるフラ
ビン誘導体に酸化される。そしてこの酸化還元過
程は出発物質が実質的にすべて酸化されるまで循
環する。従つて本発明の方法によれば触媒量の一
般式（）又は同（）で表わされるフラビン誘
導体又はロイコフラビン誘導体の存在下で出発物
質をほぼ完全に酸化することができる。しかも室
温下の様な極めて温和な条件下でしかも極めて容
易に所望の酸化反応を行なうことができる。 反応生成物であるキノリン類又はアルデヒド類
もしくはケトン類は慣用の手段で容易に反応系か
ら単離できるので、本発明はこれらのキノリン
類、アルデヒド類又はケトン類の製造方法として
も有用である。 以下、本発明の各発明を原料調製例及び実施例
によつて更に詳しく説明する。 原料調製例 １ Ｎ−トシル−Ｎ−メチル−ｍ−フエニレンジア
ミン、 の調製 100ｇ（0.33mol）のＮ−トシル−Ｎ−メチル−
ｍ−ニトロアニリン、活性炭10ｇ、FeCl3・
6H2O1.5ｇをメタノール500mlに加え、約15分間
還流した。この溶液に90％ヒドラジン35ｇ
（0.50mol）を10分間で滴下し、その後2.5時間還
流した。この時点で原料が消失していることを薄
層クロマトグラフイにより確認した。溶液を熱時
ろ過し、ろ液を濃縮した。残存固体は再結晶をせ
ずに、次の様な満足すべき分析値を与えた。
ビン誘導体又はこの両者及び遷移金属イオンの存
在下、好気的条件下でジヒドロキノリン類又はア
ルコール類を酸化することを特徴とするジヒドロ
キノリン類又はアルコール類を酸化する方法を提
供するものである。 一般式（）及び（）中のR1ないしR7につ
いては前記同様である。 遷移金属イオンとしてはZr（）、Hg（）、
Sb（）、Cu（）、Fe（）、Zn（）等の各
イオンを用いることができるが、特にZr（）、
Hg（）、Sb（）が好ましい。 一般式（）又は（）で表わされるフラビン
誘導体もしくはロイコフラビン誘導体又はこの両
者に対する遷移金属イオンの量比は通常モル比で
約１ないし約50、好ましくは約２ないし約30、最
も好ましくは約５ないし約10である。 本発明の方法の酸化触媒系はジヒドロキノリン
類やアルコール類を好気的条件下で酸化して相当
するキノリン類やアルデヒド又はケトン類とする
反応に用いることができる有用な触媒系である。 本発明の方法で酸化できるジヒドロキノリン類
又はアルコール類としては１−ベンジル−３−カ
ルバモイル−１・４−ジヒドロキノリンを、また
アルコール類としてはベンジルアルコール、シク
ロヘキサノール、ｎ−ブチルアルコール等を例示
することができる。 これらの場合生成物はそれぞれ、１−ベンジル
−３−カルバモイル−キノリンもしくは−キノリ
ニウム塩、ベンズアルデヒド、シクロヘキサノン
又はｎ−ブチルアルデヒドである。 本発明の酸化反応は好気的条件下で行なうもの
である。従つて出発物質は結局環境の酸素によつ
て酸化される。反応系を好気的条件下に保つため
には、反応系の空気中での撹拌や、空気又は酸素
含有ガスの反応系への吹込みなど慣用の手段が利
用できる。 本発明の方法は溶媒中、特に極性有機溶媒中で
行なうことが望ましい。極性有機溶媒としては酢
酸、アセトニトリル等を例示することができる。
出発物質として液状のアルコールを用いるときは
そのアルコール自体を溶媒として兼用してもよ
い。 溶媒の使用量は限定的ではないが、通常出発物
質１重量部に対して０ないし約500重量部、好ま
しくは約１ないし約100重量部程度である。 一般式（）のフラビン誘導体もしくは同
（）のロイコフラビン誘導体又はこの両者の出
発物質のジヒドロキノリン類又はアルコール類に
対する割合は、後者１モルに対して約１×10-10
ないし約10モル、好ましくは約１×10-7ないし約
１モルである。 本発明の方法では反応は極めて温和な温度条件
下、例えば室温で達成できるが、その温度範囲は
約−20ないし約100℃、好ましくは約10ないし約
60℃である。 本発明の方法では出発物質のジヒドロキノリン
類又はアルコール類は一般式（）で表わされる
フラビン誘導体で酸化され、後者は一般式（）
で表わされるロイコフラビン誘導体に還元され
る。このロイコフラビン誘導体は好気的条件下、
酸素によつて再び一般式（）で表わされるフラ
ビン誘導体に酸化される。そしてこの酸化還元過
程は出発物質が実質的にすべて酸化されるまで循
環する。従つて本発明の方法によれば触媒量の一
般式（）又は同（）で表わされるフラビン誘
導体又はロイコフラビン誘導体の存在下で出発物
質をほぼ完全に酸化することができる。しかも室
温下の様な極めて温和な条件下でしかも極めて容
易に所望の酸化反応を行なうことができる。 反応生成物であるキノリン類又はアルデヒド類
もしくはケトン類は慣用の手段で容易に反応系か
ら単離できるので、本発明はこれらのキノリン
類、アルデヒド類又はケトン類の製造方法として
も有用である。 以下、本発明の各発明を原料調製例及び実施例
によつて更に詳しく説明する。 原料調製例 １ Ｎ−トシル−Ｎ−メチル−ｍ−フエニレンジア
ミン、 の調製 100ｇ（0.33mol）のＮ−トシル−Ｎ−メチル−
ｍ−ニトロアニリン、活性炭10ｇ、FeCl3・
6H2O1.5ｇをメタノール500mlに加え、約15分間
還流した。この溶液に90％ヒドラジン35ｇ
（0.50mol）を10分間で滴下し、その後2.5時間還
流した。この時点で原料が消失していることを薄
層クロマトグラフイにより確認した。溶液を熱時
ろ過し、ろ液を濃縮した。残存固体は再結晶をせ
ずに、次の様な満足すべき分析値を与えた。
【表】
ロトン
原料調製例 ２ ２・４−ジメチル−７−（Ｎ−メチル）アミノ
キノリン、 の調製 原料調製例１で得たＮ−トシル−Ｎ−メチル−
ｍ−フエニレンジアミン80ｇ（0.29mol）、アセチ
ルアセトン34ｇ（0.319mol）を酢酸120ml及び濃
硫酸20mlの混合溶媒中に加え、３日間還流した。
反応の進行具合は薄層クロマトグラフイにより調
べた。反応の進行がにぶつたと思われた時点で
0.029molのアセチルアセトンを追加した。この操
作をくり返えし、最終的には0.49molのアセチル
アセトンを反応系に加えたことになつた。３日後
減圧下で酢酸を留去し、50mlにまで濃縮した。こ
の溶液に水150mlを加え、数十分後に生じた沈殿
物をろ別し、熱水で洗浄した。この沈殿物を水酸
化ナトリウム水溶液に熱時溶解し、冷却すると固
体が得られた。少量の水で洗浄し、乾燥した。 収量 15.5ｇ（収率28.7％） 融点 140〜141℃ IRスペクトル（KBr）3200cm-1υNH 1340及び1155cm-1のトシレートの吸収は消失
原料調製例 ２ ２・４−ジメチル−７−（Ｎ−メチル）アミノ
キノリン、 の調製 原料調製例１で得たＮ−トシル−Ｎ−メチル−
ｍ−フエニレンジアミン80ｇ（0.29mol）、アセチ
ルアセトン34ｇ（0.319mol）を酢酸120ml及び濃
硫酸20mlの混合溶媒中に加え、３日間還流した。
反応の進行具合は薄層クロマトグラフイにより調
べた。反応の進行がにぶつたと思われた時点で
0.029molのアセチルアセトンを追加した。この操
作をくり返えし、最終的には0.49molのアセチル
アセトンを反応系に加えたことになつた。３日後
減圧下で酢酸を留去し、50mlにまで濃縮した。こ
の溶液に水150mlを加え、数十分後に生じた沈殿
物をろ別し、熱水で洗浄した。この沈殿物を水酸
化ナトリウム水溶液に熱時溶解し、冷却すると固
体が得られた。少量の水で洗浄し、乾燥した。 収量 15.5ｇ（収率28.7％） 融点 140〜141℃ IRスペクトル（KBr）3200cm-1υNH 1340及び1155cm-1のトシレートの吸収は消失
【表】
原料調製例 ３
２・４−ジメチル−７−（Ｎ−メチル）アミノ
キノリン−８−アゾベンゼン−4′−スルホン
酸、
キノリン−８−アゾベンゼン−4′−スルホン
酸、
【式】の調製
原料調製例２で得た２・４−ジメチル−７−
（Ｎ−メチル）アミノキノリン11.2ｇ（0.06mol）
を35％塩酸5.5ml及び水50mlとからなる水溶液中
に加熱溶解した。冷却後、当モルのスルフアニル
酸のジアゾニウム塩を含む水溶液500ml中に加え
た。反応温度を０ないし10℃に保ちながら、PHを
4.0±0.5に調整する様に酢酸ナトリウムを、また
ジアゾカツプリングを促進するため尿素120ｇを
加えた。反応を90時間続けた後、ジアゾニウム塩
が残存していないのを確認して反応を終えた。ろ
過により生成物を回収した。この生成物を一度水
酸化ナトリウム水溶液に溶解した後、塩化ナトリ
ウムを添加し、塩析により沈殿物を生成させた。
この沈殿物を水に溶解し、塩酸で酸析して、得ら
れた沈殿を回収した。 これを乾燥して赤色粉末を得た。
（Ｎ−メチル）アミノキノリン11.2ｇ（0.06mol）
を35％塩酸5.5ml及び水50mlとからなる水溶液中
に加熱溶解した。冷却後、当モルのスルフアニル
酸のジアゾニウム塩を含む水溶液500ml中に加え
た。反応温度を０ないし10℃に保ちながら、PHを
4.0±0.5に調整する様に酢酸ナトリウムを、また
ジアゾカツプリングを促進するため尿素120ｇを
加えた。反応を90時間続けた後、ジアゾニウム塩
が残存していないのを確認して反応を終えた。ろ
過により生成物を回収した。この生成物を一度水
酸化ナトリウム水溶液に溶解した後、塩化ナトリ
ウムを添加し、塩析により沈殿物を生成させた。
この沈殿物を水に溶解し、塩酸で酸析して、得ら
れた沈殿を回収した。 これを乾燥して赤色粉末を得た。
【表】
元素分析値は必ずしも満足すべき値ではない
が、Ｃ／Ｎ及びＣ／Ｈ比が良く一致しているの
で、これは無機塩の混入（５％）によるものと推
定した。 原料調製例 ４ ２・４−ジメチル−７−（Ｎ−メチル）アミノ
−８−アミノキノリン、 の調製 原料調製例３で得た２・４−ジメチル−７−
（Ｎ−メチル）アミノキノリン−８−アゾベンゼ
ン−4′−スルホン酸0.5ｇ（1.4×10-3mol）を水酸
化ナトリウム0.5ｇを含む水溶液20mlに加熱溶解
した。これに亜ニチオン酸ナトリウム0.7ｇを含
む水溶液20mlに加えた後、１時間還流した。反応
液を冷却し、析出した結晶を分離した。
が、Ｃ／Ｎ及びＣ／Ｈ比が良く一致しているの
で、これは無機塩の混入（５％）によるものと推
定した。 原料調製例 ４ ２・４−ジメチル−７−（Ｎ−メチル）アミノ
−８−アミノキノリン、 の調製 原料調製例３で得た２・４−ジメチル−７−
（Ｎ−メチル）アミノキノリン−８−アゾベンゼ
ン−4′−スルホン酸0.5ｇ（1.4×10-3mol）を水酸
化ナトリウム0.5ｇを含む水溶液20mlに加熱溶解
した。これに亜ニチオン酸ナトリウム0.7ｇを含
む水溶液20mlに加えた後、１時間還流した。反応
液を冷却し、析出した結晶を分離した。
【表】
実施例 １
原料調製例３で得た２・４−ジメチル−７−
（Ｎ−メチル）アミノキノリン−８−アゾベンゼ
ン−4′−スルホン酸を原料調製例４と同様にして
亜ニチオン酸ナトリウムで還元した。得られた
２・４−ジメチル−７−（Ｎ−メチル）アミノ−
８−アミノキノリンを含む反応生成液をｎ−ブタ
ノール100mlで抽出した。ｎ−ブタノール抽出液
にアロキサン0.21ｇ（1.4×10-3mol）、酸触媒と
してｐ−トルエンスルホン酸0.24ｇを加え、３時
間還流した。ピリジンを数滴加えた後、沈殿物を
ろ別し、水でよく洗浄した。 生成物を酢酸に加熱溶解し、0.2ｇのｐ−トル
エンスルホン酸を添加して１時間還流した。反応
液を減圧下で濃縮し、これにピリジンを数滴加え
ると沈殿が析出したので、水で希釈し、沈殿物を
回収した。最後に活性炭を用いて酢酸より再結晶
した。
（Ｎ−メチル）アミノキノリン−８−アゾベンゼ
ン−4′−スルホン酸を原料調製例４と同様にして
亜ニチオン酸ナトリウムで還元した。得られた
２・４−ジメチル−７−（Ｎ−メチル）アミノ−
８−アミノキノリンを含む反応生成液をｎ−ブタ
ノール100mlで抽出した。ｎ−ブタノール抽出液
にアロキサン0.21ｇ（1.4×10-3mol）、酸触媒と
してｐ−トルエンスルホン酸0.24ｇを加え、３時
間還流した。ピリジンを数滴加えた後、沈殿物を
ろ別し、水でよく洗浄した。 生成物を酢酸に加熱溶解し、0.2ｇのｐ−トル
エンスルホン酸を添加して１時間還流した。反応
液を減圧下で濃縮し、これにピリジンを数滴加え
ると沈殿が析出したので、水で希釈し、沈殿物を
回収した。最後に活性炭を用いて酢酸より再結晶
した。
【表】
ジメチルスルホキシドに対しても溶解度が悪く
NMRスペクトルは測定できなかつた。 第１図Ａはこうして得た２・４−ジメチルピリ
ド〔５・６−ｈ〕（10−メチル）イソアロキサジ
ンのメタノール溶液（濃度1.72×10-5M）の30℃
での紫外部及び可視部の吸収スペクトルを示す。 実施例 ２ ２・４−ジメチルピリド〔５・６−ｈ〕（10−
メチル）１・５−ジヒドロイソアロキサジン
NMRスペクトルは測定できなかつた。 第１図Ａはこうして得た２・４−ジメチルピリ
ド〔５・６−ｈ〕（10−メチル）イソアロキサジ
ンのメタノール溶液（濃度1.72×10-5M）の30℃
での紫外部及び可視部の吸収スペクトルを示す。 実施例 ２ ２・４−ジメチルピリド〔５・６−ｈ〕（10−
メチル）１・５−ジヒドロイソアロキサジン
【式】の調製
実施例１で得た２・４−ジメチルピリド〔５・
６−ｈ〕（10−メチル）イソアロキサジンを1.52
×10-5Mの濃度で含むメタノール溶液を調製し
た。この溶液3.5mlにエチレンジアミン四酢酸２
ナトリウム塩を１×10-3Mの濃度で含む水溶液
0.5mlを加えた。この溶液にタングステンランプ
から可視光を照射して２・４−ジメチルピリド
〔５・６−ｈ〕（10−メチル）イソアロキサジンの
還元を行ない、２・４−ジメチルピリド〔５・６
−ｈ〕（10−メチル）−１・５−ジヒドロイソアロ
キサジンを調製した。 第２図はこうして調製した２・４−ジヒドロピ
リド〔５・６−ｈ〕（10−メチル）−１・５−ジヒ
ドロイソアロキサジンのメタノール溶液の30℃で
の紫外部及び可視部の吸収スペクトルを示す。 実施例 ３及び４ 酸化触媒組成物の調製 実施例１で得た２・４−ジメチルピリド〔５・
６−ｈ〕（10−メチル）イソアロキサジン及び金
属塩をメタノールに溶解して組成物を調製した。 その組成を第１表に示す。
６−ｈ〕（10−メチル）イソアロキサジンを1.52
×10-5Mの濃度で含むメタノール溶液を調製し
た。この溶液3.5mlにエチレンジアミン四酢酸２
ナトリウム塩を１×10-3Mの濃度で含む水溶液
0.5mlを加えた。この溶液にタングステンランプ
から可視光を照射して２・４−ジメチルピリド
〔５・６−ｈ〕（10−メチル）イソアロキサジンの
還元を行ない、２・４−ジメチルピリド〔５・６
−ｈ〕（10−メチル）−１・５−ジヒドロイソアロ
キサジンを調製した。 第２図はこうして調製した２・４−ジヒドロピ
リド〔５・６−ｈ〕（10−メチル）−１・５−ジヒ
ドロイソアロキサジンのメタノール溶液の30℃で
の紫外部及び可視部の吸収スペクトルを示す。 実施例 ３及び４ 酸化触媒組成物の調製 実施例１で得た２・４−ジメチルピリド〔５・
６−ｈ〕（10−メチル）イソアロキサジン及び金
属塩をメタノールに溶解して組成物を調製した。 その組成を第１表に示す。
【表】
第１図Ｂ及びＣはそれぞれ実施例３及び実施例
４の酸化触媒組成物の30℃での紫外部及び可視部
における吸収スペクトルを示す。測定は同濃度の
金属塩溶液を対照として行なつた。 実施例 ５及び６ １−ベンジル−３−カルバモイル−１・４−ジ
ヒドロキノリン
４の酸化触媒組成物の30℃での紫外部及び可視部
における吸収スペクトルを示す。測定は同濃度の
金属塩溶液を対照として行なつた。 実施例 ５及び６ １−ベンジル−３−カルバモイル−１・４−ジ
ヒドロキノリン
【式】
の酸化による１−ベンジン−３−カルバモイル
キノリンの生成 １−ベンジル−３−カルバモイル−１・４−ジ
ヒドロキノリンを5.00×10-5Mの濃度で含むメタ
ノール溶液に２・４−ジメチルピリド〔５・６−
ｈ〕（10−メチル）イソアロキサジン及び遷移金
属イオンを第２表に示す濃度となる様添加し、好
気的条件下30℃で反応させ、光度法により１−ベ
ンジル−３−カルバモイル−１・４−ジヒドロキ
ノリンの340nｍの吸収バンドの消失を追跡して
反応速度定数を求めた。 結果を第２表に示す。
キノリンの生成 １−ベンジル−３−カルバモイル−１・４−ジ
ヒドロキノリンを5.00×10-5Mの濃度で含むメタ
ノール溶液に２・４−ジメチルピリド〔５・６−
ｈ〕（10−メチル）イソアロキサジン及び遷移金
属イオンを第２表に示す濃度となる様添加し、好
気的条件下30℃で反応させ、光度法により１−ベ
ンジル−３−カルバモイル−１・４−ジヒドロキ
ノリンの340nｍの吸収バンドの消失を追跡して
反応速度定数を求めた。 結果を第２表に示す。
【表】
実施例 ７〜18
アルコール類の酸化によるアルデヒド類又はケ
トン類の生成 ベンジルアルコールもしくはシクロヘキサノー
ル又はこれらの10％溶液各100mlに実施例１で得
た２・４−ジメチルピリド〔５・６−ｈ〕（10−
メチル）イソアロキサジンを３×10-5Mの濃度に
なる様添加した。更にこれに塩化水銀（）又は
塩化アンチモン（）を３×10-4Mの濃度になる
様添加し、酸素気流下、30℃で24時間反応を行な
つた。反応液を分取して、ガスクロマトグラフイ
及び２・４−ジニトロフエニルヒドラゾンを用い
る方法で分析した。結果を第３表に示す。 反応を更に継続すると最終的には各アルコール
ともほぼ完全にアルデヒド又はケトンに酸化され
ることを確認した。
トン類の生成 ベンジルアルコールもしくはシクロヘキサノー
ル又はこれらの10％溶液各100mlに実施例１で得
た２・４−ジメチルピリド〔５・６−ｈ〕（10−
メチル）イソアロキサジンを３×10-5Mの濃度に
なる様添加した。更にこれに塩化水銀（）又は
塩化アンチモン（）を３×10-4Mの濃度になる
様添加し、酸素気流下、30℃で24時間反応を行な
つた。反応液を分取して、ガスクロマトグラフイ
及び２・４−ジニトロフエニルヒドラゾンを用い
る方法で分析した。結果を第３表に示す。 反応を更に継続すると最終的には各アルコール
ともほぼ完全にアルデヒド又はケトンに酸化され
ることを確認した。
【表】
実施例 19〜24
ｎ−ブタノールの酸化によるｎ−ブチルアルデ
ヒドの生成 ｎ−ブタノール又はその10％溶液各100mlに実
施例４で得た２・４−ジメチルピリド〔５・６−
ｈ〕（10−メチル）イソアロキサジンを３×
10-5Mの濃度になる様添加した。更にこれに塩化
水銀（）又は塩化アンチモン（）を３×
10-4Mの濃度になる様添加した。こうして得た溶
液を酸素加圧アンプル中に封入し30℃、24時間反
応させた。 実施例７〜18と同様にして生成したｎ−ブチル
アルデヒドを分析した。結果を第４表に示す。
ヒドの生成 ｎ−ブタノール又はその10％溶液各100mlに実
施例４で得た２・４−ジメチルピリド〔５・６−
ｈ〕（10−メチル）イソアロキサジンを３×
10-5Mの濃度になる様添加した。更にこれに塩化
水銀（）又は塩化アンチモン（）を３×
10-4Mの濃度になる様添加した。こうして得た溶
液を酸素加圧アンプル中に封入し30℃、24時間反
応させた。 実施例７〜18と同様にして生成したｎ−ブチル
アルデヒドを分析した。結果を第４表に示す。
【表】
【表】
実施例 25
２・４−ジメチルピリド〔２・６−ｈ〕（10−
メチル）イソアロキサジン及び塩化水銀（）の
濃度を、それぞれ３×10-4M及び３×10-3Mと
し、反応時間を３日間とした他は実施例９と同様
にして反応を行なつた。ベンジルアルコールのベ
ンズアルデヒドへの転化率はほぼ100％であつ
た。 実施例 26 塩化水銀（）に代えて塩化ジルコニウム
（）を同濃度で用いた以外は実施例９と同様に
して反応を行なつた。ベンジルアルコールのベン
ズアルデヒドへの転化率は5.5％であつた。
メチル）イソアロキサジン及び塩化水銀（）の
濃度を、それぞれ３×10-4M及び３×10-3Mと
し、反応時間を３日間とした他は実施例９と同様
にして反応を行なつた。ベンジルアルコールのベ
ンズアルデヒドへの転化率はほぼ100％であつ
た。 実施例 26 塩化水銀（）に代えて塩化ジルコニウム
（）を同濃度で用いた以外は実施例９と同様に
して反応を行なつた。ベンジルアルコールのベン
ズアルデヒドへの転化率は5.5％であつた。
第１図は、第１発明及び第４発明のフラビン誘
導体及び酸化触媒組成物の紫外部及び可視部の吸
収スペクトルを示す図であり、第２図は第２発明
のロイコフラビン誘導体の同様な吸収スペクトル
を示す図である。
導体及び酸化触媒組成物の紫外部及び可視部の吸
収スペクトルを示す図であり、第２図は第２発明
のロイコフラビン誘導体の同様な吸収スペクトル
を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （一般式中R1、R4及びR6は低級アルキル基であ
り、R2、R3、R5及びR7は水素原子である）で表
わされるフラビン誘導体。 ２ R1、R4及びR6がメチル基である特許請求の
範囲第１項記載のフラビン誘導体。 ３ 一般式 （一般式中R1、R4及びR6は低級アルキル基であ
り、R2、R3、R5及びR7は水素原子である）で表
わされるロイコフラビン誘導体。 ４ R1、R4及びR6がメチル基である特許請求の
範囲第３項記載のロイコフラビン誘導体。 ５ 一般式 （一般式中R1、R4及びR6は低級アルキル基であ
り、R2、R3及びR5は水素原子である）で表わさ
れる７・８−ジアミノキノリン類を、一般式 （一般式中R7は水素原子である）で表わされるア
ロキサン類とを酸触媒の存在下で縮合させること
を特徴とする一般式 （一般式中R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は前
記同様の意味を表わす）で表わされるフラビン誘
導体の製造方法。 ６ 酸触媒がスルホン酸類である特許請求の範囲
第５項記載の製造方法。 ７ 低級アルキル基がメチル基であり、酸触媒が
トルエンスルホン酸である特許請求の範囲第６項
記載の製造方法。 ８ 一般式 【式】又は 【式】 （両一般式中R1、R4及びR6は低級アルキル基であ
り、R2、R3、R5及びR7が水素原子である）で表
わされるフラビン誘導体もしくはロイコフラビン
誘導体、又はこの両者、及び遷移金属イオンの存
在下、好気的条件下でジヒドロキノリン類又はア
ルコール類を酸化することを特徴とするジヒドロ
キノリン類又はアルコール類を酸化する方法。 ９ 遷移金属イオンがジルコニウム（）、水銀
（）又はアンチモン（）の各イオンであり、
かつ反応を極性有機溶媒中で行なう特許請求の範
囲第８項記載の方法。 １０ 低級アルキル基がメチル基であり、フラビ
ン誘導体もしくはロイコフラビン誘導体又はこの
両者の合量に対する遷移金属イオンの割合いがモ
ル比で２ないし30倍であり、かつフラビン誘導体
もしくはロイコフラビン誘導体又はこの両者をジ
ヒドロキノリン類又はアルコール類に対してモル
比で約１×10-7ないし約１の量で用いる特許請求
の範囲第９項記載の方法。 １１ ジヒドロキノリン類として１−ベンジル−
３−カルバモイル−１・４−ジヒドロキノリンを
用い、１−ベンジル−３−カルバモイル−キノリ
ン又はその塩を生成させる特許請求の範囲第８項
ないし第１０項のいずれかの項記載の方法。 １２ アルコール類としてベンジルアルコール、
シクロヘキサノール又はｎ−ブチルアルコールを
用い、相当するアルデヒド又はケトンを生成させ
る特許請求の範囲第８項ないし第１０項のいずれ
かの項記載の方法。 １３ 極性有機溶媒が酢酸、アセトニトリル又は
出発物質のアルコール類それ自体である特許請求
の範囲第９項ないし第１２項のいずれかの項記載
の方法。 １４ 極性溶媒が出発物質のアルコールそれ自体
である場合を除き、その使用量が出発物質のジヒ
ドロキノリン類又はアルコール類に対して重量比
で約１ないし約100である特許請求の範囲第９項
ないし第１３項のいずれかの項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57035897A JPS58154580A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | フラビン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57035897A JPS58154580A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | フラビン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58154580A JPS58154580A (ja) | 1983-09-14 |
| JPS6216953B2 true JPS6216953B2 (ja) | 1987-04-15 |
Family
ID=12454812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57035897A Granted JPS58154580A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | フラビン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58154580A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5000831A (en) * | 1987-03-09 | 1991-03-19 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Method of production of amorphous hydrogenated carbon layer |
-
1982
- 1982-03-09 JP JP57035897A patent/JPS58154580A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58154580A (ja) | 1983-09-14 |
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