JPS58154580A - フラビン誘導体 - Google Patents

フラビン誘導体

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JPS58154580A
JPS58154580A JP57035897A JP3589782A JPS58154580A JP S58154580 A JPS58154580 A JP S58154580A JP 57035897 A JP57035897 A JP 57035897A JP 3589782 A JP3589782 A JP 3589782A JP S58154580 A JPS58154580 A JP S58154580A
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lower alkyl
benzyl
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Seiji Shinkai
征治 新海
Osamu Manabe
真鍋 修
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Tosoh Corp
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Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
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  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フラビン誘導体に関するものであり。
史KNしくFiti化触媒酸触媒成分用いることのでき
るフラビン誘導体、その還元型であるロイコフラビン誘
導体及びこれらの製造方法、これらを含む酸化触媒組成
物ならびKこれらを用いてアルコール類t’tm化する
方法に関するものである。
フラビンはビタミンB、同族体であり、生体内に広く存
在している。また酸化還元系酵素の補酵素としての役割
も有している。
補酵素としての機能の中で最も重!i!なものは。
酸化剤としての役割である。フラビン分子が電子欠損状
線にあるので、@い酸化剤として働く一方、好気的条件
下では還元型フラビンは瞬時に再酸化されるので、上式
に示すように基質(8)を酸素酸化する場合の秀れ六触
媒として機能する。
フラビン分子を非酵lii系で酸化剤として用いる場合
には何らかの方法で、フラビンを活性化する必要がある
。そのための方法としては、主として次の二方法が考え
られる。即ち、 (1)第2の補欠分子音用いて、フラビンが酸化しやす
い分子種に8を変換する。
(2)  フラビン分子の電子欠損の度合を増大させて
やる。
ことである。
(1)の方法として本発明者らは、Of 、チアゾリウ
ム塩、メルカプタン等を用いる系を開発し、室温下、S
より炭素陰イオンを発生させ、これ管フラビンで酸化す
る方法を報告した。本発明#′1(2)の方法において
有用な#r規化合物、その製造方法及びその用途に関す
るものである。
即ちその第1発明は一般式 で表わされるフラビン誘導体を提供するものである。
一般式(+)中のR3は木本原子;メチル、エチル。
プロピル、ブチル等の低級アルキル基;核に置換基を有
することのあるフェニル基、同じくベンジル基もしくは
同じくピリジル基;アセチル基;ホスホニル基;又はア
デノシルリン酸基を有することのあるリビチル基である
。またR2 r R3zR4+ R@ + R@及びR
1けそれぞれ水素原子;メチル、エチル、プロピル、ブ
チル寺の低級アルキル礒;核に置換基を有することのあ
るフェニル基。
同じくベンジル基もしくは同じくピリジル基;又は中間
4f介して結合された重合体である。適当な中間基とし
てはベンジル基、ピリジル基などを例示することができ
る。着た重合体としてはポリオレフィン拳、蛋白質類な
どを例示することができる。R1ないしR1のいずれか
が上述した基と均等の基、例えば低級アルキレン基の両
末端に一般式(+)の骨核が結合した形のものも一般式
(1)K含まれる。
本発明のフラビン誘導体、特KR,ないしR1が水素又
は低級アルキル基の化合物は後述の第5発明に従って7
.8−ジアミノキノリン類ヲアロキサン類と縮合させる
ことKよって容易に製造することができる。
本発明の72ピン誘導体は第4発明の様に遷移金輌イオ
ン忙配位させるととKより強力な酸化能を持つ酸化反応
系を形成することができ、この系でジヒドロキノリン類
やアルコール類をキノリン類やアルデヒド又はケトン類
に#化することができる。
しかもこの系では、ジヒドロキノリン類やアルコール類
fell化することにより生じる還元型フラビン誘導体
(以下、ロイコフラビン鋳導体と太う)け好気的条件下
で容易にもとのフラビン誘導体に酸化することができる
ので、この様な条件下では。
酸化還元の両反応が循環する。従って酸化反応は出発物
質のジヒドロキノリン類やアルコール類が実質的になく
なるまで進行する。このことは本発明のフラビン誘導体
及び遷移金緘イオンの各触媒量の存在下、出発物質を空
気で酸化できることを意味する。
第2発明は一般式 で表わされるロイコフラビン誘導体を提供するものであ
る。
一般式(1)中のR1+ R1r RH* R4+ R
1wR6及びR1は一般式(1)中のそれらと同一であ
る。
一般式(1)で表わされるロイコフラビン誘導体は、一
般式(+)で表わされるフラビン誘導体を還元すること
により容易に得られる。このロイコフラビン誘導体は、
好気的条件下で#1とんど瞬時に酸化されて一般式(+
)で表わされるフラビン誘導体となるが、遷移金属イオ
ンに配位することにより、この酸化速度は多少遅くなる
。しかしこのことは酸化剤及び還元剤の存在下でのフラ
ビン誘導体とロイコフラビン誘導体との酸化還元の循環
には#1とんど影響を与えない。従りて一般式(1)で
表わされるロイコ7ラビン誘導体は遷移金属イオンと組
合せて、酸化触媒系として一般式(+)で表わされるフ
ラビン誘導体と全く同様に用いることができる。
第5発明は一般式 で表わされる7、 8−ジアミノキノリン類と一般式で
表わされるアロキサン類とを酸触媒の存在下で縮合させ
ることを特徴と□′する、一般式で表わされる72ビ/
誘導体の製造方法を提供するものである。
各一般式中R1+ RHe RHr R4+ RHe 
RH及びR6は前記と同様の意味を表わす。
本発明の方法の反応は反応式で表わすと下記の遡りであ
る。
酸触媒としてはp−トルエンスルホン酸等のスルホン酸
類、ホウ酸、酢酸、す7tlkなどを用いることができ
る。
反応は通常極性有機溶媒中で行なう。極性有機溶媒とし
ては酢酸等の液状有機酸、n−ブタノール等のアルコー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
を用いることができる。
一般式(U)で表わされる7、 8−ジアミノキノリ7
類に対する一般式(2)で表わされるアロキサン類の使
用量の比は通常化学量論量、即ち等モル程度である。こ
の量比は多少変えてもよいが格別それによる利点はない
酸触媒の使用量は、この橋の縮合反応において通常便用
される鎗1例えば出発物置去1重量部当り約α5ないし
約20重量部、好ましくは約1ないし約5重量部である
溶媒の使用量も同様に通常出発物置去1重量部当り約2
0ないし約500重置部、好ましくは約50ないし約5
00重曹部程度である。
反応温度は約60ないし約200℃、好ましくは約90
ないし約150℃である。
反応時間はなんら限定的ではないが1通常約a5ないし
約20時間、好ましくは約2ないし約10時間程度であ
る。
本発明で出発物質として用いる一般式(U)のス8−ジ
アミノキノリン類は1例えば一般式(一般式中RI  
+ R1+ R1r ”4  + R%及びR6け前記
同様である)で表わされる7−アミノキノリン−8−ア
ゾベンゼンq+亜ニチオン#jf[、シボフン等の還元
剤で還元して製造することができみ。ての際の還元剤の
使用社は出発物質の7−アミノキノリン類に対してモル
比で約1ないし約10桟度である。またこの際の反応1
M度は約60ないし約150℃程度である。白金、パラ
ジウム等を触媒として用いる木本化反応で行なってもよ
い。
−般式(V)で表わされる7−アミノキノリン−8−ア
ゾベンゼン類は一般式 (一般式中、R1r R1r R1は前記同様の意味を
表わす)で表わされるN−)シル−m−7エニレンジア
ミン類を一般式 (式中、R4,R1及びRI u前記同様の意味を表わ
す)で表わされるジアシルメチン拳又はジアシルメチレ
ン類とを有機電媒中成触媒の存在下で縮合させて一般式 (式中、RI  + R1* R1r R4+ R1及
びR6は前記同様の意味を表わす)で表わされる7−ア
ミノキノリン類を調製し、これを常法に従ってスルファ
ニルFνのジアゾニウム塩でアゾ化することによ妙得る
ことができる。
−般式(Vl)で表わされるN−)シル−m−フェニレ
ンジアミン類と一般式一で表わされるジアシルメチン類
又はジアシルメチレン類とを反応させる際に用いる酸触
媒としては、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ト
リフルオロ酢酸、 バーフルオロカーボンスルホン酸の
重合体等を、有機溶媒としてはクロロホルム、二塩化エ
タン、酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アルコール類等の有機極性溶媒を例示することが
できる。その使用1′は通常、出発物實各1重1部当り
、前者が約1ないし約20重1部、後者が約2ないし約
40重曹部である。
両出発1勿質の1比は化学it論1比が目安となるが。
両者の触済性等の理由で一方の成分を増減しても別に問
題はがい。
反応温度は約50がいし約200℃、好ましくは約80
ないし約150℃8度である。反応時間はなんら限定的
でないが、通常的5ないし約100時間程度である。
こうして得た一般式(至)で表わされる7−アミノキノ
リ7類をスルファニル酸のジアゾニウム塩でアゾ化する
のは慣用の方法に従ってよい。
上述した原料調製法を式で示すと下記の通りである。
So、H NH。
第4発明は一般式(1)又は(n)即ち、で表わされる
フラビン誘導体もしくはロイコフラビン誘導体又はこの
両者と遷移金属イオンを會んでなる酸化触媒組成物1−
提供するものである。
一般式中のR,ないしR7は前記同様である。
遷移金輌イオンとしてはzrQV) l Hg(n) 
+ Sb(”) +cu(11) l Fe(1) +
 ”(1’)等の各イオンを用いることができるが、特
にZr(I′V) l Hg(M) l sb(厘)が
好tLい。
一般式(1)父は(11)で表わされるフラビン誘導体
もしくはロイコフラビン誘導体又はこの両者に対する遷
移金属イオンの量比は通常モル比で約1ないし約50、
好ましくは約2ないし約30、最も好ましくは約5ない
し約10である。
本発明の酸化触媒組成物は溶媒、好ましくは極性有機溶
媒を含むものである。極性有機溶媒としては酢酸、アセ
トニトリル等を例示することができる。この酸化触媒組
成物を用いてアルコール類を酸化する場合には出発物質
のアルコール類それ自体をこの溶媒とすることができる
。溶媒のtri限定的でなく、この酸化触媒を用いて反
応を行なわせるとき上記の触媒活性成分が必要な触媒活
性を示す1.即ち通常上記触媒活性成分11鎗部当り約
1 x 1010部、好ましくは約1×10マ部株度か
ら、上記の触媒活性成分の溶解度が許す範曲までである
本発明の酸化触媒組成物はジヒドロキノリン類やアルコ
ール類を好気的条件下で酸化して相当するキノリン類や
アルデヒド又はケトン類とする反応に用いることができ
る有用な触媒系である。
本発明の酸化触媒組成物は出発物質のジヒドロキノリン
類やアルコール類1モルに対して一般式(夏)又は(紛
で表わされるフラビン誘導体もしくはロイコフラビン誘
導体又はこの両者の鎗が約I X 1 ff’0ないし
約10モル、好ましくは約1 x 10’ ないし約1
モルとなる様に用いる。
第5発明は一般式(4)又は(1)、即ちで表わされる
フラビン誘導体もしくはロイコフラビン誘導体又はこの
両者及び遷移金属イオンの存在下、好気的条件下でジヒ
ドロキノリン類又はアルコール類を酸化することを特徴
とするジヒドロキノリン類又はアルコール類を酸化する
方法を提供するものである。
一般式(13及び(1)中のR17)いしR1について
は前記同様である。
本発明の方法で酸化できるジヒドロキノリン類又はアル
コール類としては1−ベンジル−5−カルバモイル−t
4−ジヒドロキノリンを、マ九了することができる。
これらの場合生成物はそれぞれ、1−ベンジル−5−カ
ルバモイル−キノリンもしくは−キノリニウム塩、ベン
ズアルデヒド、シクロヘキナノン又はn−ブチルアルデ
ヒドである。
本発明の酸化反応は好気的条件下で行なうものである。
従って出発物質は結局環境の酸素によって酸化される。
反応系を好気的条件下に保つためには1反応系の空気中
での攪拌や、空気又は酸素含有ガスの反応系への吹込み
など慣用の手段が利用できる。
本発明の方法は溶媒中、特に極性有機溶媒中で行なう仁
とが望ましい。極性有機溶媒としては酢酸、アセトニト
リル等を例示することができる。
出発物質として液状のアルコールを用いるときはそのア
ルコール自体を溶媒として兼用してもよい。
溶媒の使用量は限定的ではないが1通常用発物質1重1
部に対して口ないし約son重1部、好ましくは約1な
いし約100重置部程度である。
金属イオンの一般式〇)のフラビン誘導体もしくは同(
1)のロイコフラビン誘導体又はこの両者に対する量比
は通常モル比で約1ないし約50.好ましくけ約2ない
し約30.最も好ましくは約5ないし約10である。
類又はアルコール類に対する割合は、後者1モルに対し
て約1 x j 0−IQlkいし約10モル、好まし
くは約1 x 10−’ないし約1モルである。
本発明の方法では反応は極めて温和な温度条件下、飼え
ば室温で達成できるが、その温度範囲は約−20ないし
約100℃、好ましくは約10ないし約60℃である。
本発明の方法では出発物質のジヒドロキノリン類又はア
ルコール類は一般式(r)で表わされるフラビン誘導体
で酸化され、後者は一般式(1)で表わされるロイコフ
ラビン誘導体に還元される。このロイコ7ラビン誘導体
は好気的条件下、#素によって再び一般式〇)で表わさ
れる7:)ビン誘導体Kil化される。そしてこの酸化
還元過程は出発物質が実質的にすべて酸化されるまで循
環する。従って本発明の方法によれば触媒量の一般式(
1)又は同(1)で表わされるフラビン誘導体又はロイ
コフラビン誘導体の存在下で出発物質をは汀完全KlI
化することができる。しかも室温下の様な極めて温和な
条件下でしかも極杓て容易に所望の酸化反応を行なうこ
とができる。
反応生成物であるキノリン類又はアルデヒド類もしくは
ケトン類は慣用の手段で容易に反応系から単離できるの
で1本発明はこれらのキノリン類。
アルデヒド類又はケトン類の製造方法としても有用であ
る。
以下1本発明の各発明を原料調製例及び実施例によって
更K11PL<説嘴する。
原料調製例1 N−トシル−N−メチル−m−7エニレンジアミ/ 6 100?(α3 S mob)のN−)シル−N−メチ
ル−m−ニトロアニリン、活性炭10 t 、 FeC
1g・6H,OL 5 Fをメタノール500dK加え
、約15分間還流した。この溶液に9Gチヒドラジン3
5f(α50 mol)を10分間で簡下し、その後2
5時間還流した。この時点で原料が消失していることを
薄層クロマトグラフィにより確認した。溶液を熱時ろ過
し、ろ液を濃縮した。残存固体は再結晶をせずに1次の
様な満足すべき分析値を与えた。
収1 849f(収率94.1チ) 融点 100〜102℃ 元素分析 H&84       &84 0    6CLZ4    4a8SN     1
a17     1(114zstp*     s 
  ムr−CHaio9pImg   M −0)1゜ 11s9  ppm    broad  Nu。
瓜34〜″ZO1pp   m   アニリン1上の芳
香族プロトン7.541P       d)シレ―ト
上f棧内1阪プロトン原料調製112 2.4−ジメチル−7−(M−メチル)アミノキノリン
・ e 原料調製例1で得九N−)シル−y−メチルーm −フ
ェニレンジアミンaor(nztmol)。
アセチルアセトy34f([L319mol)を酢酸1
2〇−及び濃硫酸20−の混合溶媒中に加え。
3日間還流した。反応の進行具合は薄層クロマトグラフ
ィにより調べた。反応の進行がKぶったと思われ六時点
で1029 mo’lのアセチルアセトンを追加した。
この操作をくり返えし、最終的にはCL 49 mol
のアセチルアセトンを反応系に加えたことになった。3
日後減圧下で酢酸を留去し、5〇−にまで濃縮した。こ
の浴液に水150−を加え。
数十分後に生じた沈殿物をろ別し、熱水で洗浄した。こ
の沈殿物を水酸化す) IJウム水溶液に熱時俗解し、
冷却すると固体が得られた。少鎗の水で洗浄し、乾燥し
た。
収@  la!M(収率2a7%) 融点 140〜141℃ m) 3220 a11→ ’NH 1340及び1155備4のトシレートの吸収社消失 元素分析 H7,52Z5a c   7h79   17.58 N   14.91     ta042、.56  
P   a   4−CH。
2.64  Ps   2− CHs 2.94  Ppaa   N−aH。
416  P  broad  NH 68〜7.9騨  m   芳香族プロトン原料調製例
3 2.4−ジメチル−7−(N−メチル)アミノキノリン
−8−アゾベンゼン−4′−スルホン酸。
So、H 原料調製例2で得た2、4−ジメチル−7−(N−メチ
ル)アミノキノリン11.29 ((LO6mol)を
55%堪酸cLS−及び水50−とからなる水浴液中に
加熱溶解した。冷却後、当モルのスルファニル酸のジア
ゾニウム塩を含む水溶液50〇−中に加λた。反応m度
f口ないし10℃に保ちながら、pHf 4.0±α5
Kg1H1する様に酢酸ナトリウムを、またジアゾカッ
プリングを促進するため尿3g120fを加えた6反応
を90時間続けた後。
ジアゾニウム塩が残存していないのを確認して反応を終
えた。ろ過により生成物を回収した。この生成物を一度
水酸化す) +7ウム水浴液に溶解した後、塩化ナトリ
ウムを添加し、塩析により沈殿物を生成させた。この沈
殿物を水に溶解し、塩酸で酸析して、得られ九沈殿を回
収した。
これを乾燥して赤色粉末を得た。
収1 1a2F(収率a149G) 融点 271〜273℃ IRE) 3400cII’  NH 1620ffi−’  キノリン環 1219及び1025♂ *so、t+元素分析 H480屯90 0  5&70    5&5k N   14.25    1に13 元素分析値は必ずしも満足すべき値ではないが。
07M及びC/H比が良く一致しているので、これは無
機塩の混入(5%1よるものと推定した。
原料調製例4 2.4−ジメチル−7−(N−メチル)アミノ−8−ア
ミノキノリン、 原料調製例5で得た2、4−ジメチル−7−(N−メチ
ル)アミノキノリン−8−アゾベンゼン−4′−スルホ
ン1(15F(1,4x10−畠m01)を水酸化す)
 IJウムnsrを含む水浴液20−に加熱浴解(た。
これに亜ニチオン酸ナトリウム17vを含む水溶液20
−に加えた鏝、1時間還流した。
反応iを冷却し、析出した結晶を分離l〜た。
NMRスペクトル(cDct、 ) 2.55  PGII   8  3H4−0馬2.6
0  ppm   s   5H2−OH。
L96   ppm    s     5HN−0H
3A98  P  broad   5HNH,NH。
68〜7.411P   m    5H芳香族プロト
ン原料調製例3で得たしトジメチル−7−(N−メチル
)アミノキノリン−8−アゾベンゼン−4′−スルホン
#を原料調製例4と同様にして亜ニチオン酸ナトリウム
で還元した。得られた2、4−ジメチル−7−(N−メ
チル)アミノ−8−アミノキノリンを含む反応生成液を
n−ブタノール100−で抽出した。n−ブタノール抽
出液にアロキサ/α21 t (L4x 10−” m
ob) 、酸触媒としてp−1ルエ/スルホン酸α24
t′ft加え、5時間還流した。ピリジンを数滴加えた
後、沈殿物をろ別し、水でよく洗浄しえ。
生成物を酢酸に加熱浴解し、α2tのp−)ルエンスル
ホン酸を添加して1時間還流した。反応液を減圧下で濃
縮し、これにピリジンを数滴加えると沈殿が析出したの
で、水で希釈し、沈殿物を回収した。IIk後に活性炭
を用いて酢酸より再結晶した。
収量 α02v(収率5%) 融点 293℃以上まで融けない マス舎スペクトル  307 元素分析 CII HIs O! Nl ”Hl O実測値(資)
  としての計算値(鉤 C4,+$1        4.65HS&39  
     59.07 ト    2α95       21.53可視−U
Vスペクトル(メタノール中)λmax 317及び4
59 nm ジメチルスルホキシドに対して本溶解度が急くNMRス
ペクトルは測定できなかった。
第1図体)はこうして得た2、4−ジメチルピリド[5
,6−hl(10−メチル)インアロキサジンのメタノ
ール浴液(#度1.72 x 10−’ M)の50℃
での紫外部及び可視部の吸収スペクトルを示す。
実施例2 2.4−ジメチルピリド(5,6−bl(1o−メチル
)−L5−ジヒドロイソアロキサジン、V^ e 実施例1で得たλ4−ジメチルピリド〔翫6−h)(1
0−メチル)イソアロキサジンを152x 10−@M
の濃度で含むメタノール溶液を調製し九。この溶液A5
wtにエチレンジアミン四酢@2ナトリウム場を1 x
 10−” Mのa度で含む水溶液α5−を加えた。こ
の溶液にタングステンランプから可視光を照射してz4
−ジメチルピリド〔翫6−h〕(10−メチル〕インア
ロキサジンの還元を行ない、2.4−ジメチルピリド(
5,6−hl(10−メチル) −1,5−ジヒドロイ
ソアロキサジ/を調製した。
第2図(2)はこうして調製した2、4−ジヒドロピリ
ド〔飄6−h〕(10−メチル)−L5−ジヒドロイノ
アロキサジンのメタノール溶液の50℃での紫外部及び
可視部の吸収スペクトルを示す。
夷J11ガ5及び4 酸化触媒組成物の調製 実施例1で得た2、4−ジメチルピリド〔翫6−hll
o−メチル〕イソアロキサジン及び金属塩をメタノール
に溶解して組成物を調製した。
その組成を第1表に示す。
第  1  表 第1図ら)及び(a)はそれぞれ実施fi3及び実施例
4の酸化触媒組成物の50℃での紫外部及び可視部にお
ける吸収スペクトルを示す。測定は同濃度の金属塩溶液
を対照として行なった。
実施例5及び6 1−ベンジル−3−カルバモイル−t4−ジヒドロキノ
リン C4c@Ib 1−ベンジン−3−カルバモイルキノリンの生成1−ベ
ンジル−3−カルバモイル−L4−ジヒドロキノリンを
!1i00X10−’MO濃度で含むメタノール溶液に
2.4−ジメチルピリド[5,6−h ](]10−メ
チルイソアロキサジン及び遷移金属イオンを第2表に示
す濃度となる様添加し、好気的条件下50℃で反応させ
、光度法により1−ベンジル−3−カルバモイル−1,
4−ジヒドロキノリンの540 nmの吸収バンドの消
失を追跡して反応速度定数を求めた。
結果を第2表に示す。
第2表 実施例7〜18 アルコール類の酸化によるアルデヒド類又はケトン類の
生成 ベンジルアルコール41.<はシクロヘキサノール又は
これらの10チ浴液各100艷に実施例1で得た2、4
−ジメチルピリド[s、6−h](10−メチル)イソ
アロキサジンを5x10−”Mの濃度になる様添加した
。更にこれに塩化本領(■)又は塩化アンチモン(i)
を3xfO−’Mの#度になる様添加し、酸素気流下、
50℃で24時間反応を行なった。反応液を分取して、
ガスクロマトグラフィ及び2.4−ジニトロフェニルヒ
ドラゾンを用いる方法で分析した。結果を第5表に示す
反応を更に継続すると最終的には各アルコールともほぼ
完全にアルデヒド又はケトンに酸化されることを確認し
た。
@3表 実施例19〜24 n−ブタノールの酸化によるn−ブチルアルデヒドの生
成 n−ブタノール又はその10チ縣液各100mgに実施
例1で得た2、4−ジメチルピリド[s、6−h〕(1
0−メチル)イソアロキサジンをS x 10−’Mの
濃度になる様添加した。史にこれに塩化水銀(II)又
は塩化アンチモン(I)1に3×1Cr4 Mの濃度に
々る様添加した。こうして得た耐液を酸素加圧アンプル
中に封入し50℃、24時間反応させた。
実施例7〜18と同様にして生成したn−ブチルアルデ
ヒドを分析した。結果を第4表に示す。
第4表 2.4−ジメチルピリド(5,6−hl(10−メチル
)インアロキサジン及び塩化水銀(1)の濃度を、それ
ぞれ5xlO−4M及び3×10−1Mとし、反応時間
を3日間とした他は実施例9と同様にして反応を行なっ
た。べ/ジルアルコールのベンズアルデヒドへの転化率
は#1ぼ100チであった。
実施例26 塩化水銀(1)K代えて塩化ジルコニウムQv)を同濃
度で用いた以外は実施例9と同様にして反応を行なった
。ベンジルアルコールのベンズアルデヒドへの転化率は
五5Isであった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、第1発明及び第4発明のフラビン篩導体及び
aシー鋒囁無の紫外部及び可視を示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (一般式中R8は水素原子、低級アルキル基。 核に置換基を有することのあるフェニル、ベンジルもし
    くはピリジル基、アセチル基、ホスホニル基又はアデノ
    シルリン酸基を有することのあるリビチル基であり、R
    ap  Rye R4+R@*  R@  及びR,#
    iそれぞれ水素原子、低級アルキル基、核に置換基を有
    することのあるフェニル、ベンジルもしくけピリジル基
    又は中間基を介して結合された重合体である)で表わさ
    れるフラビン誘導体。 (2)  一般式中R1#R4及びR6が低級アルキル
    基であり、R2*  R,@  R@ 及びR1が水素
    原子で゛ある特許請求の範囲第1墳記載のフラビン誘導
    体。 +31  R1#  R4及びR6がメチル基である特
    許請求の範囲#!2項記載のフラビン鍔導体。 (一般式中R1は水素原子、低級アルキル基。 核に置換基を有することのあるフェニル、ベンジルもし
    くはピリジル基、アセチル基、ホスホニル基又はアデノ
    シルリン酸基を有することのあるリピチル基であり、R
    ap  RawR4a  Rap  R@及びR7はそ
    れぞれ水素原子。 低級アルキル基、核忙置換基を有することのあるフェニ
    ル、ベンジルもしくはピリジル基又は中間基を介して結
    合された重合体である)で表わきねるロイコフラビン誘
    導体。 (5)  一般式中1(Hz  R4及びR6が低級ア
    ルキル基であり、R1#  R11R1及びR,が水S
    原子である特許請求の範囲第4項記載のロイコフラビン
    誘導体。 f61  R,l  R4及びR6がメチル基である特
    許請求のN1ff1第5項記載のロイコフラビン誘導体
    。 (7)  一般式 (一般式中R,は水素原子、低級アルキル基。 核に置換基を有することのあるフェニル、ベンジルもし
    くはピリジル基、アセチル基、ホスホニル基又はアデノ
    シルリン酸基を有することのあるリビチル基であり、 
    R2r  R@+”%+Rs 及びR6¥′iそれぞれ
    水素原子、低級アルキル基、核Klt換基を有すること
    のあるフェニル、ベンジルもしくはピリジル基又は中間
    基を介して結合された重合体である)で表わされるス8
    −ジアミノキノリン類を、一般式 (一般式中R1は水素原子、低級アルキル基。 核に置換基を有することのあるフェニル−ベンジルもし
    くはピリジル基又は中間基を介して結合された重合体で
    ある)で表わされるアロキサン類とを酸触媒の存在下で
    縮合させることを特徴とする一般式 (一般式中Ra、R@e  R3I  R41R11R
    11及びk<、は前記同様の意味を表わす)で表わされ
    るフラビン綿導体の製造方法。 (8)  一般式中R,JR,及びR6が低級アルキル
    基であり、R1・ R3・ R3及びR9が水素原子で
    あり、酸触媒がスルホン酸類である特許請求の範囲第7
    項記載の製造方法。 (9)低級アルキル基がメチル基であり、酸触媒がトル
    エンスルホン酸である特許請求の範囲第8項記載の製造
    方法。 OI  一般式 (両一般式中R1は水素原子、低級アルキル基、核に置
    換基を有することのあるフェニル。 ベンジルもしくはピリジル基、アセチル基。 ホスホニル基又はアデノシルリン酸基を有することのあ
    るリビチル基であり、”重eRI I R。 R1+ R1及びR9はそれぞれ水嵩原子、低級アルキ
    ル基、核に置換基を有することのあるフェニル、べ/ジ
    ルもしくはピリジル基又は中間基を介して結合された重
    合体である)で表わされるフラビン誘導体又はロイコ7
    ラビン誘導体と遷移金属イオンを含んでなる酸化触媒組
    成物。 ■ 一般式中RI、R4及びR6が低級アルキル基、 
    R1r RI  e RI及び町が水嵩原子でめリ、j
    !!移金輌イオンがジルコニウムOV)、水銀(If)
    又はアンチモン(1)の各イオンである特許請求の範囲
    第10項記載の酸化触媒組成物。 In  一般式中R,、R4及びR1がメチル基であり
    、フラビン誘導体もしくけロイコフラビン誘導体又はこ
    の両者の合1に対する遷移金属イオンの割合がモル比で
    約2ないし約30である%許請求の範囲第10項又は第
    11項記載の酸化触媒組成物。 (13フラビン誘導体もしくはロイコフラビン誘導体又
    はこの両者と、遷移金属イオンを極性有機各課に俗解し
    たものである特許請求の範囲第10項ないし第12項の
    いずれかの項記載の酸化触媒組成物。 04  極性有機各課が酢酸、アセトニトリル又はこの
    触媒組成物の存在下での酸化反応の出発物質でaる特許
    請求の範囲第10項ないし第13項のいずれかの項記載
    の酸化触媒組成物。 0!!  一般式 (両一般式中R,は水素原子、低級アルキル基、核に置
    換基を有することのあるフェニル。 ベンジルもしくけピリジル基、アセチル基又はアデノシ
    ルリン酸基を有することのあるリビチル基であり、R2
    * RB * R4+ RB * RB及びR1はそれ
    ぞれ水素原子、低級アルキル基、核に置換基を有するこ
    とのあるフェニル。 ベンジルもしくはピリジル基又は中間基を介して結合さ
    れた重合体である)で表わされるフラビン誘導体もしく
    はロイコフラビン誘導体、又はこの両者、及び遷移金属
    イオンの存在下、好気的条件下でジヒドロキノリン類又
    はアルコール類fuk化することを特徴とするジヒドロ
    キノリン類又はアルコール類f醗化する方法1゜ Oe  一般式中R1+ R4及びR6が低級アルキル
    基であり、R1r J r Rs及びR1が水素原子で
    あり、遷移金属イオンがジルコニウムQV)、水銀(I
    I)又はアンチモン(■)の各イオンであり、かつ反応
    を極性有磯浴媒中で行なう特許請求の範囲第15項記載
    の方法、。 an  tieアルキル基がメチル基であす、フラビン
    誘導体もしくけロイコフラビン誘導体又はこの両者の合
    tK対する遷移金属イオンの割合いがモル比で2ないし
    50倍であり、かつフラビン誘導体もしくはロイコフラ
    ビン04体又はこの両者をジヒドロキノリン類又はアル
    コール類に対してモル比T約1 x 10−”lいし約
    1の1で用いる特許請求の範囲第16項記載の方法。 (IS  ジヒドロキノリン類として1−ベンジル−5
    −カルバモイル−1,4−ジヒドロキノリン類用い、1
    −ベンジル−3−カルバモイル−キノIW塩を生成させ
    る特許請求の範囲第15項ないし第17項のいずれかの
    項記載の方法。 ■ アルコール類トしてベンジルアルコール。 シクロヘキサノール又はn−ブチルアルコールを用い、
    相当するアルデヒド又はケトンを生成させる特許請求の
    範囲第15項ないし第17項のいずれかの項記載の方法
    。 (2)極性有機各課が酢酸、アセトニ) IJル又は出
    発物質のアルコール類それ自体である特許請求の範囲第
    16項ないし第19項のいずれかの項記載の方法。 all  極性溶媒が出発物質のアルコールそれ自体で
    ある場合を除き、七のf用量が出発物質のジヒドロキノ
    リン類又はアルコール類に対して重量比で約1ないし約
    100である特許請求の範囲第16項ないし第20項の
    いずれかの項記載の方法つ
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5000831A (en) * 1987-03-09 1991-03-19 Minolta Camera Kabushiki Kaisha Method of production of amorphous hydrogenated carbon layer

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