JP2950948B2 - ３―メチルキノリン―８―カルボン酸の製造法 - Google Patents
３―メチルキノリン―８―カルボン酸の製造法Info
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- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、３−メチルキノリン−８−カルボン酸I: およびその誘導体を、ｏ−トルイジンIIもしくはその誘
導体： を70〜90重量％の硫酸中で沃素または沃素化合物の存在
下にメタクロレインIII: と反応させ、かつこうして得られた3,8−ジメチルキノ
リンIVもしくはその誘導体： を硝酸で硫酸溶液中でパナジウムイオンの存在下に酸化
し、３−メチルキノリン−８−カルボン酸に変えること
によって製造する新規方法に関する。
導体： を70〜90重量％の硫酸中で沃素または沃素化合物の存在
下にメタクロレインIII: と反応させ、かつこうして得られた3,8−ジメチルキノ
リンIVもしくはその誘導体： を硝酸で硫酸溶液中でパナジウムイオンの存在下に酸化
し、３−メチルキノリン−８−カルボン酸に変えること
によって製造する新規方法に関する。
従来の技術 欧州特許出願公開第294685号明細書には、硫酸溶液中
で沃素の存在下にｏ−トルイジンおよびメタクロレイン
からの3,8−ジメチルキノリンの合成が記載されてい
る。
で沃素の存在下にｏ−トルイジンおよびメタクロレイン
からの3,8−ジメチルキノリンの合成が記載されてい
る。
欧州特許出願公開第282778号明細書の記載から、3,8
−ジメチルキノリンおよびその誘導体を硝酸を用いてパ
ナジウムイオンの存在下に硫酸溶液中で酸化し、３−メ
チルキノリン−８−カルボン酸およびその誘導体に変え
ることは、公知である。しかし、この欧州特許出願公開
明細書には、抽出物の純度は前記反応の有利な結果にと
って重要であることが明らかに指摘されている。
−ジメチルキノリンおよびその誘導体を硝酸を用いてパ
ナジウムイオンの存在下に硫酸溶液中で酸化し、３−メ
チルキノリン−８−カルボン酸およびその誘導体に変え
ることは、公知である。しかし、この欧州特許出願公開
明細書には、抽出物の純度は前記反応の有利な結果にと
って重要であることが明らかに指摘されている。
しかし、この公知技術水準に基づく３−メチルキノリ
ン−８−カルボン酸Ｉおよびその誘導体の合成は、工業
的には不満足なものである。それというのも、この合成
には中間生成物IVを費用をかけて純粋になるまで製出す
ることが要求されるからである。この合成を停止させ、
かつIVの合成による反応混合物を直接に酸化行程に使用
する場合には、Ｉの収量は減少する。更に、この場合に
は酸化により激しい発泡がもたらされ、この発泡は、反
応を処理技術的に著しく困難なものにする。
ン−８−カルボン酸Ｉおよびその誘導体の合成は、工業
的には不満足なものである。それというのも、この合成
には中間生成物IVを費用をかけて純粋になるまで製出す
ることが要求されるからである。この合成を停止させ、
かつIVの合成による反応混合物を直接に酸化行程に使用
する場合には、Ｉの収量は減少する。更に、この場合に
は酸化により激しい発泡がもたらされ、この発泡は、反
応を処理技術的に著しく困難なものにする。
発明を達成するための手段 本発明は、第１の反応行程においてIVの合成の際に形
成された副生成物がＩの収量不足ならびにＩへのIVの酸
化の際の気泡形成に貢献するという観察に基づく。
成された副生成物がＩの収量不足ならびにＩへのIVの酸
化の際の気泡形成に貢献するという観察に基づく。
確認されたように、この副生成物は、主としてポリメ
タクリレートであり、このポリメタクリレートは、IIと
IIIとの縮合環化の反応条件下で形成される。このポリ
メタクリレートの量は、II １モル当たりIII 1.4モル
の使用の際に3,8−ジメチルキノリンIV約５重量％〜10
重量％である。
タクリレートであり、このポリメタクリレートは、IIと
IIIとの縮合環化の反応条件下で形成される。このポリ
メタクリレートの量は、II １モル当たりIII 1.4モル
の使用の際に3,8−ジメチルキノリンIV約５重量％〜10
重量％である。
本発明は、３−メチルキノリン−８−カルボン酸を製
造するための１工程方法を目的として基礎にした。
造するための１工程方法を目的として基礎にした。
それに応じて、3,8−ジメチルキノリンIVの硫酸反応
溶液中で差当たり反応副生成物を酸化分解し、こうして
得られた3,8−ジメチルキノリン溶液を蒸留により濃縮
し、引続き3,8−ジメチルキノリンを原位置にあるまま
硝酸で酸化し、３−メチルキノリンカルボン酸に変える
ことを特徴とする、ｏ−トルイジンIIもしくはその誘導
体： を70〜90重量％の硫酸中で沃素または沃素化合物の存在
下にメタクロレインIII: と反応させ、かつこうして得られた3,8−ジメチルキノ
リンIVもしくはその誘導体： を硝酸で硫酸溶液中でバナジウムイオンの存在下に酸化
することによる３−メチルキノリン−８−カルボン酸I: およびその誘導体の製造法が得られた。
溶液中で差当たり反応副生成物を酸化分解し、こうして
得られた3,8−ジメチルキノリン溶液を蒸留により濃縮
し、引続き3,8−ジメチルキノリンを原位置にあるまま
硝酸で酸化し、３−メチルキノリンカルボン酸に変える
ことを特徴とする、ｏ−トルイジンIIもしくはその誘導
体： を70〜90重量％の硫酸中で沃素または沃素化合物の存在
下にメタクロレインIII: と反応させ、かつこうして得られた3,8−ジメチルキノ
リンIVもしくはその誘導体： を硝酸で硫酸溶液中でバナジウムイオンの存在下に酸化
することによる３−メチルキノリン−８−カルボン酸I: およびその誘導体の製造法が得られた。
ところで、本発明による方法の核心は、硫酸反応溶液
が酸化により副生成物を含有せず、したがって3,8−ジ
メチルキノリンの単離を必要としないことに基づく。こ
のことから、縮合環化ならびに酸化を媒体中で（原位置
にあるまま）互いに続けて行なうことができることが明
らかになる。
が酸化により副生成物を含有せず、したがって3,8−ジ
メチルキノリンの単離を必要としないことに基づく。こ
のことから、縮合環化ならびに酸化を媒体中で（原位置
にあるまま）互いに続けて行なうことができることが明
らかになる。
縮合環化による副生成物を酸化分解するために、殊に
５〜65重量％の硝酸水溶液は酸化剤として適当である。
５〜65重量％の硝酸水溶液は酸化剤として適当である。
硝酸は、反応副生成物の酸化分解のために化合物IIに
対して1.2〜3.0モル、特に1.3〜２モルの量で添加され
る。
対して1.2〜3.0モル、特に1.3〜２モルの量で添加され
る。
この酸化は、約50℃の温度で開始され、かつ約70℃か
ら十分な速度で進行する。約150℃を上廻って加熱した
場合には、再び気泡形成が開始する。この場合には、70
〜130℃の温度範囲内で最適に作業される。最大温度の
達成前に副生成物が既に部分的に分解するような程度に
反応混合物を徐々に加熱した場合には、この酸化は、よ
り高い温度であっても実施することができる。
ら十分な速度で進行する。約150℃を上廻って加熱した
場合には、再び気泡形成が開始する。この場合には、70
〜130℃の温度範囲内で最適に作業される。最大温度の
達成前に副生成物が既に部分的に分解するような程度に
反応混合物を徐々に加熱した場合には、この酸化は、よ
り高い温度であっても実施することができる。
反応副生成物の分解後に、3,8−ジメチルキノリンの
硫酸溶液は、過剰の水の留去によって濃縮され、かつさ
らに前処理なしに他の硝酸の添加によって公知方法で酸
化される。
硫酸溶液は、過剰の水の留去によって濃縮され、かつさ
らに前処理なしに他の硝酸の添加によって公知方法で酸
化される。
本発明による方法は、相応するｏ−トルイジン、殊に
一般式II a: ［式中、置換基R1〜R3はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ−有機基および／またはニトロ基を表わす］で示
されるものからの３−メチルキノリン−８−カルボン酸
および置換３−メチルキノリン−８−カルボン酸の製造
に適当であり、この場合置換基の性質は、前記方法に関
するこれまでの認識により、該性質が反応条件下で不活
性の挙動を取る限り僅かな影響のみを有していた。
一般式II a: ［式中、置換基R1〜R3はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ−有機基および／またはニトロ基を表わす］で示
されるものからの３−メチルキノリン−８−カルボン酸
および置換３−メチルキノリン−８−カルボン酸の製造
に適当であり、この場合置換基の性質は、前記方法に関
するこれまでの認識により、該性質が反応条件下で不活
性の挙動を取る限り僅かな影響のみを有していた。
有利に基R1〜R3としては水素原子とともに次の基がこ
れらに該当する： ハロゲン原子、例えば弗素原子、塩素原子および沃素原
子、殊に塩素原子；メチル基およびアリール基、例えば
殊にフェニル基。
れらに該当する： ハロゲン原子、例えば弗素原子、塩素原子および沃素原
子、殊に塩素原子；メチル基およびアリール基、例えば
殊にフェニル基。
これらの基は、それらの側でヘテロ原子、例えば窒素
原子、酸素原子および硫黄原子によって中断されていて
もよく、他の不活性の基、例えばハロゲン原子、ニトロ
基、スルホニル基、アリールスルホニル基およびカルボ
キシル基を有していてもよい。
原子、酸素原子および硫黄原子によって中断されていて
もよく、他の不活性の基、例えばハロゲン原子、ニトロ
基、スルホニル基、アリールスルホニル基およびカルボ
キシル基を有していてもよい。
本発明方法により一層良好に入手できる３−メチルキ
ノリン−８−カルボン酸Ｉおよびその誘導体は、例えば
植物保護剤として使用される。
ノリン−８−カルボン酸Ｉおよびその誘導体は、例えば
植物保護剤として使用される。
実施例 ｏ−トルイジンII aおよびメタクロレインIIIから３−
メチルキノリン−８−カルボン酸を製造するための一般
的な方法の例 変法1: ａ）縮合環化 ｏ−トルイジン誘導体１モルを欧州特許出願公開第29
4685号明細書の実施例５の記載によりメタクロレイン1.
4モルと反応させる。
メチルキノリン−８−カルボン酸を製造するための一般
的な方法の例 変法1: ａ）縮合環化 ｏ−トルイジン誘導体１モルを欧州特許出願公開第29
4685号明細書の実施例５の記載によりメタクロレイン1.
4モルと反応させる。
ｂ）副生成物の分解 五酸化バナジウム2g（2.2モル％）および水200gから
の溶液に90℃で２時間で同期的に65重量％の硝酸140gお
よび1a）から得られた溶液を添加した。
の溶液に90℃で２時間で同期的に65重量％の硝酸140gお
よび1a）から得られた溶液を添加した。
添加の終結後およびさらに90℃で２時間の後に、反応
混合物を155℃に加熱し、この場合には、６時間で水600
gを留去した。
混合物を155℃に加熱し、この場合には、６時間で水600
gを留去した。
ｃ）キノリンカルボン酸への酸化 次いで、この濃厚な反応混合物に欧州特許出願公開第
282778号明細書の実施例２の記載により空気毎時70の
導入下に65重量％の硝酸450gを添加した。酸化の終結後
に、この反応混合物を25℃に冷却し、かつ常法で後処理
した。
282778号明細書の実施例２の記載により空気毎時70の
導入下に65重量％の硝酸450gを添加した。酸化の終結後
に、この反応混合物を25℃に冷却し、かつ常法で後処理
した。
変法2: ａ）縮合環化 1a）と同様にしてｏ−トルイジン１モルから得られた
反応混合物から、150℃および150ミリバールで水300ml
を留去した。
反応混合物から、150℃および150ミリバールで水300ml
を留去した。
ｂ）ポリメタクリレートの分解 五酸化パナジウム2g（2.2モル％）および水200gから
の溶液に90℃で２時間で同期的に65重量％の硝酸140gお
よび2a）から得られた溶液を添加した。添加の終結後、
この反応混合物を90℃でさらに２時間放置した。次に、
温度を155℃に上昇させ、かつ水300mlを４時間で留去し
た。
の溶液に90℃で２時間で同期的に65重量％の硝酸140gお
よび2a）から得られた溶液を添加した。添加の終結後、
この反応混合物を90℃でさらに２時間放置した。次に、
温度を155℃に上昇させ、かつ水300mlを４時間で留去し
た。
ｃ）キノリンカルボン酸への酸化 2b）からの反応混合物を155℃に加熱し、かつ1c）と
同様にして空気毎時70の導入下に10時間で65重量％の
硝酸450gで酸化した。
同様にして空気毎時70の導入下に10時間で65重量％の
硝酸450gで酸化した。
法変3: ａ）ｏ−トルイジン１モルを1a）と同様にして反応させ
る。
る。
ｂ）副生成物の分解 水200gに90℃で２時間で同期的に65重量％の硝酸140g
および3a）から得られた溶液を添加した。皿に90℃で４
時間の後に、温度を155℃に上昇させ、この場合には、
６時間の水600gを留去した。
および3a）から得られた溶液を添加した。皿に90℃で４
時間の後に、温度を155℃に上昇させ、この場合には、
６時間の水600gを留去した。
ｃ）キノリンカルボン酸への酸化 3b）からの濃厚な溶液に五酸化パナジウム2g（2.2モ
ル％）を添加した。次いで、155℃で空気毎時70の導
入下に、1c）と同様にして65重量％の硝酸450gで酸化し
た。
ル％）を添加した。次いで、155℃で空気毎時70の導
入下に、1c）と同様にして65重量％の硝酸450gで酸化し
た。
変法4: ａ）縮合変化 ｏ−トルイジン１モルを1a）と同様にして反応させ
る。
る。
ｂ）副生成物の分解 4a）から得られた溶液を1b）と同様にして処理する。
ｃ）キノリンカルボン酸への酸化 4b）で処理された反応混合物20時間で空気毎時70の
導入下に155℃で65重量％の硝酸1000gで酸化し、かつ常
法で後処理する。
導入下に155℃で65重量％の硝酸1000gで酸化し、かつ常
法で後処理する。
変法5: ａ）縮合変化 ｏ−トルイジン１モルの縮合環化を1a）と同様にして
行なう。
行なう。
ｂ）副生成物の分解 例えば1c）で得られた酸化溶液300gおよび五酸化パナ
ジウム2g（2.2モル）を155℃に加熱する。65重量％の硝
酸140gに４時間で同期的に5a）から得られた反応混合物
を添加し、この場合には、水600gを留去する。
ジウム2g（2.2モル）を155℃に加熱する。65重量％の硝
酸140gに４時間で同期的に5a）から得られた反応混合物
を添加し、この場合には、水600gを留去する。
ｃ）キノリンカルボン酸への酸化 この5b）からの同時に濃厚にされかつ副生成物を除去
した溶液を1c）と同様にして酸化する。
した溶液を1c）と同様にして酸化する。
実施された試験の詳細は、第１表に纒められている。
副生成物の分解およびそれに続くキノリンカルボン酸
への酸化収率に対する反応パラメーターの影響を、キノ
リンIV bへの６−クロル−ｏ−トルイジンII bとメタク
ロレインIIとの反応の例につき次の処理例により試験し
た。
への酸化収率に対する反応パラメーターの影響を、キノ
リンIV bへの６−クロル−ｏ−トルイジンII bとメタク
ロレインIIとの反応の例につき次の処理例により試験し
た。
変法12: ａ）縮合環化 ６−クロルトルイジンII b １モル（141.5g）に欧州
特許出願公開第294685号明細書の実施例５の記載により
メタクロレインIII1.4モルを添加する。
特許出願公開第294685号明細書の実施例５の記載により
メタクロレインIII1.4モルを添加する。
ｂ）副生成物の分解 x1℃からの溶液にt1時間で同期的にY2重量％の硝酸Y1
g（1.44モル）および11a）から得られた溶液を添加す
る。
g（1.44モル）および11a）から得られた溶液を添加す
る。
添加の終結後に、さらにt1℃でt2時間反応混合物を15
5℃に加熱し、この場合には水x2gをt3時間で留去した。
5℃に加熱し、この場合には水x2gをt3時間で留去した。
ｃ）７−クロル−３−メチルキノリン−８−カルボン酸
I bへの酸化 11b）で濃厚された溶液を1c）の場合と同様にして酸
化し、かつ後処理した。
I bへの酸化 11b）で濃厚された溶液を1c）の場合と同様にして酸
化し、かつ後処理した。
副生成物の分解および引続く７−クロル−３−メチル
キノリン−８−カルボン酸I bへのIV bの酸化収率の反
応パラメーターは、第２表から確認することができる。
キノリン−８−カルボン酸I bへのIV bの酸化収率の反
応パラメーターは、第２表から確認することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カールハインツ、アルボガスト ドイツ連邦共和国、6704、ムターシュタ ット、ホッホゲヴァン、７ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 215/48
Claims (2)
- 【請求項１】３−メチルキノリン−８−カルボン酸I: およびその誘導体を、ｏ−トルイジンIIもしくはその誘
導体： を70〜90重量％の硫酸中で沃素または沃素化合物の存在
下にメタクロレインIII: と反応させ、かつこうして得られた3,8−ジメチルキノ
リンIVもしくはその誘導体： を硝酸で硫酸溶液中でバナジウムイオンの存在下に酸化
することによって製造する方法において、3,8−ジメチ
ルキノリンIVの硫酸反応溶液中で差当たり反応副生成物
を酸化分解し、こうして得られた3,8−ジメチルキノリ
ン溶液を蒸留により濃縮し、引続き3,8−ジメチルキノ
リンを原位置にあるまま硝酸で酸化し、３−メチルキノ
リンカルボン酸に変えることを特徴とする、３−メチル
キノリン−８−カルボン酸の製造法。 - 【請求項２】反応副生成物の分解に硝酸を使用する、請
求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3930167.2 | 1989-09-09 | ||
| DE3930167A DE3930167A1 (de) | 1989-09-09 | 1989-09-09 | Verfahren zur herstellung von 3-methylchinolin-8-carbonsaeure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03169864A JPH03169864A (ja) | 1991-07-23 |
| JP2950948B2 true JP2950948B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=6389096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2225456A Expired - Lifetime JP2950948B2 (ja) | 1989-09-09 | 1990-08-29 | ３―メチルキノリン―８―カルボン酸の製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5130434A (ja) |
| EP (1) | EP0417543B1 (ja) |
| JP (1) | JP2950948B2 (ja) |
| KR (1) | KR100218979B1 (ja) |
| CA (1) | CA2024865C (ja) |
| DE (2) | DE3930167A1 (ja) |
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| HU (1) | HU205081B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US9639926B1 (en) | 2015-03-23 | 2017-05-02 | Uchicago Argonne, Llc | Image processing tool for automatic feature recognition and quantification |
| CN112423589B (zh) * | 2018-06-24 | 2023-03-10 | 安道麦阿甘有限公司 | 制备氯甲喹啉酸的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL277488A (ja) * | 1960-01-14 | |||
| DE3233089A1 (de) * | 1982-09-07 | 1984-03-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Chinolinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses |
| DE3703113A1 (de) * | 1987-02-03 | 1988-08-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von substituierten 3-alkyl-chinolin-8-carbonsaeuren |
| DE3706792A1 (de) * | 1987-03-03 | 1988-09-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 7-chlor-chinolin-8-carbonsaeure |
| EP0282778B1 (de) * | 1987-03-03 | 1992-05-13 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 7-Chlor-chinolin-8-carbonsäuren |
| DE3719014A1 (de) * | 1987-06-06 | 1988-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von chinolinen |
-
1989
- 1989-09-09 DE DE3930167A patent/DE3930167A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-08-23 US US07/571,232 patent/US5130434A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-29 JP JP2225456A patent/JP2950948B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-29 DE DE59007620T patent/DE59007620D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-29 EP EP90116547A patent/EP0417543B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-29 ES ES90116547T patent/ES2063880T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-06 KR KR1019900014021A patent/KR100218979B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-09-07 HU HU905833A patent/HU205081B/hu unknown
- 1990-09-07 CA CA002024865A patent/CA2024865C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59007620D1 (de) | 1994-12-08 |
| ES2063880T3 (es) | 1995-01-16 |
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| EP0417543B1 (de) | 1994-11-02 |
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