JPH0570434A - 新規な2−ヒドロキシメチル−4−メトキシ−3,5−ジメチルピリジンの製造方法及びその製造中間体ならびにそれらの製造法 - Google Patents

新規な2−ヒドロキシメチル−4−メトキシ−3,5−ジメチルピリジンの製造方法及びその製造中間体ならびにそれらの製造法

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JPH0570434A
JPH0570434A JP26259391A JP26259391A JPH0570434A JP H0570434 A JPH0570434 A JP H0570434A JP 26259391 A JP26259391 A JP 26259391A JP 26259391 A JP26259391 A JP 26259391A JP H0570434 A JPH0570434 A JP H0570434A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 2,3,5−トリメチルピリジンを酸化して
得たN−オキシド体をクロロ蟻酸アルキルと加熱しトリ
クロロイソシアヌル酸と反応させて4−クロロ−2,
3,5トリメチルピリジン−N−オキシド(化合物[I
II])を製造する。 続いて、化合物[III]から
4−クロロ−2−クロロメチル−3,5−ジメチルピリ
ジンあるいはそのN−オキシド体を経る2通りの方法
で、抗潰瘍活性物質の製造中間体である2−ヒドロキシ
メチル−4−メトキシ−3,5−ジメチルピリジンを製
造する。 【効果】 本発明によれば、抗潰瘍活性のある化合物の
製造中間体として有用な2−ヒドロキシメチル−4−メ
トキシ−3,5−ジメチルピリジンを、ニトロ化工程を
へることなく高純度で提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な2−ヒドロキシ
メチル−4−メトキシ−3,5−ジメチルピリジンの製
造方法及びその製造中間体、ならびにそれらの製造法に
関する。
【0002】2−ヒドロキシメチル−4−メトキシ−
3,5−ジメチルピリジンは、一般式[A] (式中、R1 は環状アルキル基で置換されていてもよ
い炭素数1〜8個の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基
または炭素数2〜4個のフルオロアルキル基を表す。)
で示され、特開昭63−146882号公報記載の抗潰
瘍活性のある化合物の製造中間体として有用である。
【0003】
【従来の技術】一般式[A]で示される化合物は、一般
式[B] (式中、R1 は前記と同意義)で示される化合物を酸
化して製造される。
【0004】一般式[B]で示される化合物は、一般式 (式中、R1 は前記と同意義)で示される化合物と一
般式[C] (式中、Xはハロゲン原子を表す。)で示される化合物
とを縮合して製造される。 一般式[C]で示される化
合物は、式[D] で示される2−ヒドロキシメチル−4−メトキシ−3,
5−ジメチルピリジンから製造される。
【0005】式[D]で示される化合物の製造方法は特
公昭63−53987号公報に記載されている。特公昭
63−53987号公報に記載されている方法は、
(a)3,5−ジメチルピリジンを出発原料とし、4−
メトキシ−3,5−ジメチルピリジン−N−オキシドを
経由する方法及び(b)2,3,5−トリメチルピリジ
ンを出発原料とし、4−メトキシ−2,3,5−トリメ
チルピリジン−N−オキシドを経由する方法である。
【0006】
【発明が解決しようとする問題点】上記の方法(a)及
び(b)はともにニトロ化工程を経由している。ニトロ
化反応は操作上危険を伴うだけでなく、反応中に発生す
る窒素酸化物のガス及び廃液の処理にコストがかかる点
で工業的に不利であり、ニトロ化工程を含まない工業的
製造方法が望まれていた。
【0007】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検
討した結果、ニトロ化工程を含まない下記反応経路によ
り高純度のピリジンメタノール誘導体[D]が、高収率
で得られることを見出し本発明を完成した。
【0008】2,3,5−トリメチルピリジン[I]を
過酸化水素水と反応させて2,3,5−トリメチルピリ
ジン−N−オキシド[II]を製造する。収率は定量的
である。[II]を溶媒の存在下、クロロ蟻酸アルキル
と加熱したのち、室温でトリクロロイソシアヌル酸と反
応させて4−クロロ−2,3,5−トリメチルピリジン
−N−オキシド[III]を製造する。溶媒は塩化メチ
レンが好ましい。反応割合は[II]に対し、クロロ蟻
酸アルキル及びトリクロロイソシアヌル酸が各々、1.
2〜2.0倍モル量及び0.4〜1.0倍モル量の範囲
である。
【0009】化合物[III]より、2−ヒドロキシメ
チル−4−メトキシ−3,5−ジメチルピリジン[D]
の前駆体である4−メトキシ−2−メトキシメチル−
3,5−ジメチルピリジン[VI]は以下に記述する2
通りの方法(A法及びB法と仮称する)にて製造するこ
とが出来る。 (A法)化合物[III]を有機溶媒中、酸塩化物と反
応させ、次いでトリクロロイソシアヌル酸と反応させる
か、ラジカル開始剤存在下、N−クロロスクシンイミド
と反応させて4−クロロ−2−クロロメチル−3,5−
ジメチルピリジン−N−オキシド[IV]を製造する。
有機溶媒としては塩化メチレン、ベンゼン等が好まし
く、酸塩化物としてはクロロ蟻酸アルキルが好ましい。
反応割合は化合物[III]に対し、酸塩化物が1.0
〜3.0倍モル量、トリクロロイソシアヌル酸およびN
−クロロスクシンイミドが1.0〜3.0倍当量であ
る。反応温度は20〜80℃である。なお、化合物[I
I]から、化合物[III]を単離せずに直接化合物
[IV]を製造することが可能である。化合物[IV]
をナトリウムメトキシドと有機溶媒存在下に反応させて
4−メトキシ−2−メトキシメチル−3,5−ジメチル
ピリジン−N−オキシド[V]を製造する。有機溶媒と
しては、メタノール、トルエン、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及び此等の2種類以
上の混合液が挙げられる。反応割合は化合物[IV]に
対してナトリウムメトキシドが2.0〜10.0倍モル
量の範囲である。反応温度は20〜150℃の範囲であ
る。
【0010】化合物[V]を還元して4−メトキシ−2
−メトキシメチル−3,5−ジメチルピリジン[VI]
を製造する。還元方法として、接触水素化還元、三塩化
リンによる還元等が適当である。 (B法)化合物[III]を有機溶媒中、塩化アルキル
スルホニル又は塩化アリールスルホニルと反応させて、
4−クロロ−2−クロロメチル−3,5−ジメチルピリ
ジン[VII]を製造する。塩化アルキルスルホニルと
しては炭素数1〜4個の化合物、たとえば塩化メタンス
ルホニル、塩化ブタンスルホニル等が挙げられ、塩化ア
リールスルホニルとしては塩化ベンゼンスルホニル、塩
化パラトルエンスルホニルなどが挙げられる。此等の塩
化スルホニル化合物は化合物[III]に対し、1.0
〜10.0倍モル量用いる。反応溶媒としては、塩化メ
チレン、トルエン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ
る。又、反応液中に少量の塩化リチウムを加えることに
より、反応時間を短縮することが出来る。反応温度は2
0〜150℃の範囲である。
【0011】化合物[VII]を有機溶媒存在下、ナト
リウムメトキシドと反応させて化合物[VI]を製造す
る。反応割合は化合物[VII]に対しナトリウムメト
キシドが2.0〜10.0倍モル量の範囲である。反応
溶媒としてメタノール、トルエン、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられ、反応
温度は20〜150℃である。化合物[VI]は減圧蒸
留により効率よく精製することが出来る。
【0012】上述のA法又はB法で製造した化合物[V
I]を酸で処理することにより、ピリジン環2位に置換
したメトキシメチル基のみを選択的に脱メチル化して、
2−ヒドロキシメチル−4−メトキシ−3,5−ジメチ
ルピリジン[D]を製造する。 酸として、ルイス酸及
びブレンステッド酸の何れを使用しても良く、反応の選
択性が優れている点で三臭化ホウ素、硫酸等が好まし
い。
【0013】
【実施例】
[参考例1]2,3、5−トリメチル−4−ニトロピリ
ジン−N−オキシド[VIII]5.0g(27mmo
l)を、内温−10〜10℃に保った塩化アセチル1
9.5ml(274mmol)中へ、撹拌しながら加え
た。内温を室温にまで昇温させたのち、反応液を氷水中
へ移し、クロロホルムで抽出した。抽出液を炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、溶媒を留去して、白色結晶の化合物
[III]4.70g(収率は定量的)を得た。融点は
150℃であった。 核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ;2.29(3
H,s),2.40(3H,s),2.54(3H,
s),8.08(1H,s) 元素分析値(C810ClNOとして) 理論値 (%) C 55.99 H 5.87 N
8.16 実測値 (%) C 56.12 H 5.90 N
8.10 [実施例1](化合物[III]) 化合物[II]2.8g(20mmol)を塩化メチレ
ン200mlに溶解し、クロロ蟻酸エチル3g(28m
mol)を加え、1時間加熱還流後室温に冷却した。さ
らに、トリクロロイソシアヌル酸2.4g(10mmo
l)を加え、2時間室温で撹拌した。不溶物を濾別し、
水で洗浄後濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラ
ムにて精製し、白色結晶の化合物[III]2.4g
(70%)を得た。このものの融点、核磁気共鳴スペク
トルは参考例1に記載の値と一致した。 [実施例2](化合物[IV]) 化合物[III]340mg(2mmol)を塩化メチ
レン10mlに溶解し、クロロ蟻酸エチル400mg
(3.7mmol)を加え、2時間加熱した。冷却後、
トリクロロイソシアヌル酸240mg(1mmol)を
加え、室温で30分撹拌した。クロロホルムを加え水洗
後、濃縮し、融点150℃の白色結晶[IV]を400
mg(96%)得た。 赤外吸収スペクトル (KBr,cm-1):1450,
1317,1233 核磁気共鳴スペクトル (CDCl3)δ:2.33
(3H,s),2.51(3H,s),4.96(2
H,s),8.11(1H,s) 元素分析値(C89Cl2NOとして) 理論値(%) C:46.63 H:4.40 N:
6.80 実測値(%) C:46.51 H:4.44 N:
6.71 [実施例3](化合物[IV]) 化合物[II]1.4g(10mmol)を塩化メチレ
ン100mlに溶解し、クロロ蟻酸メチル1.3g(1
4mmol)を加え、1時間加熱還流後室温に冷却し
た。反応液にトリクロロイソシアヌル酸1.2g(5m
mol)を加え、1時間室温で撹拌して、化合物[II
I]を含む反応液とした。この液にベンゼン100m
l、N−クロロスクシンイミド2g(15mmol)、
少量の過酸化ベンゾイルを加え塩化メチレンを留去した
後、6時間加熱還流した。濃縮後、濃縮物をシリカゲル
カラムにて精製し、白色結晶[IV]を1.4g(69
%)得た。このものの融点、赤外吸収スペクトル及び核
磁気共鳴スペクトルは実施例2に記載の値と一致した。 [実施例4](化合物[V]) 化合物[IV]1.2g(5.8mmol)をトルエン
30mlに溶解し、28%ナトリウムメトキシド−メタ
ノール溶液8ml(41mmol)を加え、3時間40
分加熱還流した。減圧濃縮後、クロロホルム抽出し、融
点62.4℃の白色結晶[V]を1.0g(89%)得
た。 赤外吸収スペクトル(KBr,cm-1):1682,1
454,1090 核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:2.21(3
H,s),2.33(3H,s),3.46(3H,
s),3.75(3H,s),4.85(2H,s),
8.02(1H,s) 元素分析値(C1015NO3として) 理論値(%)C:60.90 H:7.67 N:7.
10 実測値(%)C:61.02 H:7.72 N:7.
01 [実施例5](化合物[VI]) 化合物[V]200mg(1mmol)を水12mlに
溶解し、少量のラネーニッケルを加え、3時間接触還元
した。触媒を濾別後クロロホルムで抽出し、98−10
0℃/5mmHgで蒸留し、油状の化合物[VI]18
0mgを定量的収率で得た。 赤外吸収スペクトル(KBr,cm-1):1567,1
476,1091 核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:2.25(3
H,s),2.29(3H,s),3.42(3H,
s),3.76(3H,s),4.56(2H,s),
8.21(1H,s) 元素分析値(C1015NO2として) 理論値(%)C:66.27 H:8.34 N:7.
73 実測値(%)C:66.18 H:8.46 N:7.
93 [実施例6](化合物[VII]) 化合物[III]670mg(3.9mmol),塩化
ベンゼンスルホニル1.5g(8.5mmol)をトル
エン5mlに溶解し、少量の塩化リチウムを加え、3時
間加熱還流した。反応液に水を加え、中和後酢酸エチル
で抽出した。クロロホルムを溶出溶媒とするシリカゲル
カラムにて精製して、油状の化合物[VII]を400
mg(93%)得た。 赤外吸収スペクトル(KBr,cm-1):1551,1
455,1023 核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:2.36(3
H,s),2.48(3H,s),4.71(2H,
s),8.25(1H,s) 元素分析値(C89Cl2Nとして) 理論値(%)C:50.55 H:4.77 N:7.
37 実測値(%)C:50.53 H:4.79 N:7.
34 [実施例7](化合物[VI]) 化合物[VII]430mg(2.3mmol)を10
mlのトルエンに溶解し、28%ナトリウムメトキシド
−メタノール溶液1.5ml(7.8mmol)を加え
1時間加熱後、ヘキサメチルリン酸トリアミド1ml,
28%ナトリウムメトキシド−メタノール溶液1ml
(5.2mmol)を加え6時間加熱還流した。冷却
後、トルエンを加え、水洗した。トルエン層を濃縮し、
化合物[VI]を360mg(83%)得た。このもの
の沸点、赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトル
は実施例5に記載の値と一致した。 [実施例8](化合物[D]) 化合物[VI]5.0g(27mmol)を塩化メチレ
ン100mlに溶解し、−40℃に冷却した。これ に
三臭化ホウ素7.6g(30mmol)の50ml塩化
メチレン溶液を−40〜−30℃で加えた。−40〜−
30℃で1時間撹拌後、徐々に室温に戻し、さらに室温
で2時間撹拌した。反応液を氷水中に投入後クロロホル
ムにより抽出し、濃縮後シリカゲルカラムにて精製し、
化合物[D]4.3g(96%)を得た。構造は元素分
析及び核磁気共鳴スペクトルにより同定した。 元素分析値(C913NO2として) 理論値(%) C:64.65 H:7.84 N:
8.37 実測値(%) C:64.55 H:7.90 N:
8.25 核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:2.11(3
H,s),2.26(3H,s),3.77(3H,
s),4.62(2H,s),8.20(1H,s) [実施例9](化合物[D]) 化合物[VI]5.0g(27mmol)を濃硫酸20
mlに溶解し、100〜120℃で6時間撹拌後、反応
液を氷水中に投入し、中和後、酢酸エチルにて抽出し
た。酢酸エチル層を減圧濃縮後、シリカゲルカラムに付
し、クロロホルム−酢酸エチル混合液にて溶出して精製
し、淡黄色結晶の化合物[D]4.3g(96%)を得
た。このものの核磁気共鳴スペクトルは実施例8に記載
の値と一致した。
【0014】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、抗潰瘍活性の
ある化合物の製造中間体として有用な2−ヒドロキシメ
チル−4−メトキシ−3,5−ジメチルピリジンを、ニ
トロ化工程を経ることなく高純度で提供することができ
る。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式 で示される4−クロロ−2−クロロメチル−3,5−ジ
    メチルピリジン−N−オキシド。
  2. 【請求項2】 式 で示される4−メトキシ−2−メトキシメチル−3,5
    −ジメチルピリジン−N−オキシド。
  3. 【請求項3】 式 で示される4−メトキシ−2−メトキシメチル−3,5
    −ジメチルピリジン。
  4. 【請求項4】 式 で示される4−クロロ−2−クロロメチル−3,5−ジ
    メチルピリジン。
  5. 【請求項5】 請求項1記載の化合物をナトリウムメ
    トキシドと反応させることを特徴とする、請求項2記載
    の化合物の製造方法。
  6. 【請求項6】 請求項4記載の化合物をナトリウムメ
    トキシドと反応させることを特徴とする、請求項3記載
    の化合物の製造方法。
  7. 【請求項7】 請求項2記載の化合物を接触還元させ
    ることを特徴とする、請求項3記載の化合物の製造方
    法。
  8. 【請求項8】 請求項3記載の化合物を硫酸、三臭化
    ホウ素と反応させることを特徴とする、2−ヒドロキシ
    メチル−4−メトキシ−3,5−ジメチルピリジンの製
    造方法。
  9. 【請求項9】 式 で示される4−クロロ−2,3,5−トリメチルピリジ
    ン−N−オキシドをトリクロロイソシアヌル酸又はN−
    クロロスクシンイミドと反応させることを特徴とする、
    請求項1記載の化合物の製造方法。
  10. 【請求項10】 式 で示される4−クロロ−2,3,5−トリメチルピリジ
    ン−N−オキシドを塩化アルキルスルホニル又は塩化ア
    リールスルホニルと反応させることを特徴とする、請求
    項4記載の化合物の製造方法。
  11. 【請求項11】 式 で示される2,3,5−トリメチルピリジン−N−オキ
    シドをトリクロロイソシアヌル酸と反応させることを特
    徴とする、式 で示される4−クロロ−2,3,5−トリメチルピリジ
    ン−N−オキシドの製造方法。
  12. 【請求項12】 式 で示される2,3,5−トリメチルピリジン−N−オキ
    シドをトリクロロイソシアヌル酸と反応させることを特
    徴とする、請求項1記載の化合物の製造方法。
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