KR100218979B1 - 3-메틸퀴놀린-8-카르복실산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 요오드 또는 요오드 화합물의 존재하에 70 내지 90 중량 % 농도 황산중에서 하기 일반식(Ⅱ)의 o-톨루이딘 또는 그 유도체와 하기 일반식(Ⅲ)의 메타크롤레인을 반응시키고, 생성한 하기 일반식(Ⅳ)의 3, 8-디메틸퀴놀린 또는 그 유도체를 바나듐 이온의 존재하에, 황산을 함유하는 용액 중에서 질산으로 산화시킴으로써 하기 일반식(Ⅰ)을 3-메틸퀴놀린-8-카르복실산 및 그 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 3, 8-디메틸퀴놀린(Ⅳ)의 황산-함유 반응 용액 중에서, 우선 반응의 부산물을 산화에 의해 분해하고, 생성한 3, 8-디메틸퀴놀린 용액을 증류에 의해 응축시킨 후, 3, 8-디메틸퀴놀린을 질산으로 동일매질에서 산화시켜서 3-메틸퀴놀린카르복실산을 수득하는 방법에 관한 것이다.
[화학식Ⅰ]
[화학식Ⅱ]
[화학식 Ⅲ]
[화학식 Ⅳ]
Description
본 발명은 하기 화학식(Ⅱ)의 o-톨루이딘 또는 이것의 유도체를 요오드 또는 요오드 화합물의 존재하에 70 내지 90중량％ 농도의 황산 중에서 하기 화학식(Ⅲ)의 메타크롤레인과 반응시키고, 생성된 하기 화학식(Ⅳ)의 3,8-디메틸퀴놀린 또는 이것의 유도체를 바나듐 이온의 존재하에 황산을 함유하는 용액 중에서 질산에 의해 산화시켜서 3-메틸퀴놀린-8-카르복실산을 수득함으로써 하기 화학식(Ⅰ)의 3-메틸퀴놀린-8-카르복실산 또는 이것의 유도체를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다 :
EP-A 294 685호에는 요오드의 존재하에 황산을 함유하는 용액 중에서 o-톨루이딘 및 메타크롤레인으로부터 3,8-디메틸퀴놀린을 합성하는 방법이 기술되어 있다.
EP-A 282 778호에는 3,8-디메틸퀴놀린 및 이것의 유도체를 황산을 함유하는 용액 중에서 바나듐 이온의 존재하에 질산에 의해 3-메틸퀴놀린-8-카르복실산 및 이것의 유도체로 산화시키는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이 반응에서 유리한 결과를 얻기 위해서는 추출물의 순도가 중요하다는 것이 명백히 지적되었다.
그러나, 3-메틸퀴놀린-8-카르복실산(Ⅰ) 및 이것의 유도체의 종래의 합성 밥법은 중간생성물(Ⅳ)의 고가의 정제를 필요로 하기 때문에 기술적으로 만족스럽지 못하다. 이러한 정제가 생략되고 중간생성물(Ⅳ)의 합성으로부터의 반응 혼합물이 산화 단계에 직접 사용되면, 화합물(I)의 수율이 감소 한다. 또한, 이 경우에 산화는 활방한 발포를 수반하는데, 이는 공정 기술에 의해 반응을 상당히 더 어렵게 만든다.
본 발명은 중간생성물(IV)의 합성에서 제1반응 단계에 형성되는 부생성물이 화합물(Ⅰ)의 중간생성물(Ⅳ)의 산화시에 더 낮은 화합물(Ⅰ)의 수율 및 포움 형성의 원인이 된다는 발견에 근거한 것이다.
본 발명자들은 이들 부생성물이 주로 화합물(Ⅱ)와 (Ⅲ)의 용융 결합의 반응 조건하에서 형성되는 폴리메타크릴산염이라는 것을 발견하였다. 화합물(Ⅱ) 1몰당 1.4몰의 화합물(Ⅲ)이 사용되는 경우에, 이들 부생성물의 양은 3,8-디메틸퀴놀린(Ⅵ)을 기준으로 하여 약 5 내지 10중량％이다.
본 발명의 목적은 3-메틸퀴놀린-8-카르복실산의 1-단계 제조 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적이, 하기 화학식(Ⅱ)의 o-톨루이딘 또는 이것의 유도체를 요오드 또는 요오드 화합물의 존재하에 70 내지 90중량％ 농도 황산 중에서 하기 화학식(Ⅲ)의 메타크롤렌인 또는 이것의 유도체와 반응시키고, 생성된 하기 화학식(Ⅳ)의 3,8-디메틸퀴놀린 또는 이것의 유도체를 바나듐 이온의 존재하에 황산을 함유하는 용액 중에서 질산에 의해 산화시킴으로써 하기 화학식(Ⅰ)의 3-메틸퀴놀린-8-카르복실산 또는 이것의 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 3,8-디메틸퀴놀린(Ⅳ)의 황산 함유 반응 용액 중에서, 우선 반응의 부생성물을 산화에 의해 분해시키고, 생성된 3,8-디메틸퀴놀린 용액을 증류에 의해 농축시킨 후, 3,8-디메틸퀴놀린을 질산에 의해 동일반응계에서 산화시켜서 3-메틸퀴놀린카르복실산을 수득하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다 :
신규 방법의 요지는 황산 함유 반응 용액으로부터 산화에 의해 부생성물이 제거되어, 3,8-디메틸퀴놀린의 단리가 필요없게 된다는 사실에 근거한다. 결과적으로, 용융 결합과 산화는 둘 모두 하나의 매질(동일 반응계)에서 연속적으로 수행할 수 있다.
5 내지 65중량％ 농도 수성 질산이 용융 결합의 부생성물의 산화분해용으로 특히 적합한 산화제이다.
반응의 부생성물의 산화성 분해를 위해, 질산은 화합물(Ⅱ)을 기준으로 하여 1.2 내지 3.0몰, 바람직하게는 1.3 내지 2몰의 양으로 첨가된다.
이러한 산화는 약 50℃에서 개시되고 약 70℃에서 충분한 속도로 수행된다. 혼합물이 약 150℃보다 높은 온도로 가열되면 포움 형성이 시작된다. 최적 온도 범위는 70 내지 130℃이다. 부생성물이 최대 온도에 도달하기 전에 미리 부분적으로 분해되도록 반응 혼합물을 서서히 가열하면, 상기 산화는 또한 더 높은 온도에서 수행될 수 있다.
반응의 부생성물의 분해 후에, 3,8-디메틸퀴놀린의 황산 함유 용액은 과량의 물을 증류시킴으로써 농축되고, 추가의 질산을 첨가함으로써 추가의 사전처리 없이 공지된 방법으로 산화된다.
신규 방법은 상응하는 o-톨루이딘, 특히 하기 일반식(IIa)의 화합물로부터 3-메틸퀴놀린-8-카르복실산 및 치환된 3-메틸퀴놀린-8-카르복실산을 제조하는데에 적합하고, 지금까지의 관찰 결과는 치환기들이 반응 조건하에서 불활성인 경우에 치환기들의 성질이 방법에 대해 약간의 효과 밖에는 갖지 못한다는 것을 보여주었다 :
상기식에서, R1내지 R3는 각각 수소, 할로겐, 유기 탄소 함유 라디칼 및/또는 니트로기이다.
수소 이외에 바람직한 라디칼 R1내지 R3로는, 불소 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 특히 염소, 메틸과 아릴, 특히 페닐이 있다.
이들 라디칼은 번갈아 질소, 산소 및 황과 같은 헤테로 원자에의해 차단될 수 있거나, 할로겐, 니트로, 술포닐, 아릴술포닐 및 카르복실과 같은 추가의 불활성 라디칼을 가질 수 있다.
신규 방법에 의해 더 쉽게 수득할 수 있는 3-메틸퀴놀린-8-카르복실산(Ⅰ)과 이것의 유도체는 예를 들어 곡물 보호제로서 사용된다.
[실시예]
o-톨루이딘(IIa)과 메타크롤레인(Ⅲ)으로부터의 3-메틸퀴놀린-8-카르복실산의 제조 방법의 일반적 실시예
변형 방법 1 :
(a) 용융 결합
o-톨루이딘 유도체 1몰을 EP-A 294 685호의 실시예 5에 따라 메타크롤레인 1.4몰과 반응시켰다.
(b) 부생성물의 분해
65중량％ 농도 질산 140g과 (1a)로부터 수득한 용액을 오산화 바나듐 2g(2.2몰％)과 물 200g의 용액에 90℃에서 2시간 동안 동시에 첨가하였다.
첨가를 종료하고, 90℃에서 2시간 동안 더 방치시킨 후에, 반응 혼합물을 155℃로 가열하여 물 600g을 6시간 동안 증류 제거하였다.
(c) 퀴놀린카르복실산으로의 산화
그 다음, 155℃에서 65중량％ 농도 질산 450g을 EP-A 282 778호의 실시예 2에 따라 상기 농축된 반응 혼합물을 첨가하면서, 10시간 동안 70
/h의 공기 중에 통과시켰다.
변형 방법 2 :
(a) 용융 결합
물 300㎖를 150℃ 및 150mbar에서, o-톨루이딘 1몰로부터 방법(1a)와 유사한 방법으로 수득한 반응 혼합물로부터 증류 제거하였다.
(b) 폴리메타크릴산염의 분해
65중량％ 농도 질산 140g 및 방법(2a)로부터 수득한 용액을 90℃에서 2시간 동안 오산화 바나듐 2g(2.2몰％)과 물 200㎖의 용액에 동시에 첨가하였다. 첨가를 종료한 후, 반응 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 더 방치시켰다. 그다음, 온도를 155℃로 증가시켜서 물 300㎖를 4시간 동안 증류 제거하였다.
(c) 퀴놀린카르복실산으로의 산화
방법(2b)의 반은 혼합물을 155℃로 가열하고 방법(1c)의 유사하게 65중량％ 농도 질산 450g을 사용하여 산화시키면서 70
/h의 공기 중에 10시간 동안 통과시켰다.
변형 방법 3 :
(a) 용융 결합
o-톨루이딘 1몰을 방법(1a)에 기술한 바와 같이 반응시켰다.
(b) 부생성물의 분해
65중량％ 농도 질산 140g과 방법(3a)으로부터 수득한 용액을 90℃에서 2시간 동안 물 200g에 동시에 첨가하였다. 90℃에서 4시간 더 방치시킨 후에, 온도를 155℃로 증가시켜서 물 600g을 6시간 동안 증류 제거 하였다.
(c)퀴놀린카르복실산으로의 산화
오산화 바나듐 2g(2.2몰％)을 방법(3b)의 농축 용액에 첨가하였다. 그 다음, 155℃에서 방법(1c)에 기술한 바와 같이 65중량％ 농도 질산 450 g을 가하여 산화를 수행하면서 70ℓ/h의 공기 중에 통과시켰다.
변형 방법 4 :
(a) 용융 결합 :
o-톨루이딘 1몰을 방법(1a)와 유사하게 바와 같이 반응시켰다.
(b) 부생성물의 분해
방법(4a)으로부터 수득한 용액을 방법(1b)에 기술한 바와 같이 처리하였다.
(c) 퀴놀린카르복실산으로의 산화
방법(4b)에서 처리한 반응 혼합물을 20시간 동안 65중량％ 농도 질산 1000g을 가하여 산화시키면서 155℃에서 70ℓ/h의 공기 중에 통과시키고, 통상적인 방법으로 처리하였다.
변형 방법 :
(a) 용융 결합
방법(1a)에 기술한 바와 같이 o-톨루이딘 1몰의 용융 결합을 수행하였다.
(b) 부생성물의 분해
예를 들어, 방법(1c)에 기술한 바와 같이 수득한 산화 용액 300g 및 오산화 바나듐 2g(2.2몰％)을 155℃로 가열하였다. 65중량％ 농도 질산 140g 및 방법(5a)으로부터 수득한 반응 혼합물을 4시간 동안 상기 용액에 첨가하여 물 600g 을 증류 제거하였다.
(c) 퀴놀린카르복실산으로의 산화
동시에 농축시키고 부생성물을 유리시킨 방법(5b)으로부터의 상기 용액을 방법(1c)에 기술한 바와 같이 산화시켰다.
수행한 실험의 상세한 내용을 하기의 표1에 요약하였다.
부생성물의 감소 및 퀴놀린카르복실산으로의 후속 산화의 수율에 대한 반응 매개변수의 효과를 하기 실시예에 따라 퀴놀린(Ⅳb)을 수득하기 위한 6-클로로-o-톨루이딘(Ⅱb)과 메타크롤레인(Ⅲ)의 반응에 대해 연구하였다.
변형 방법 12 :
(a) 용융 결합 :
메타크롤레인(Ⅲ) 1.4몰을 EP-A 294 685호의 실시예 5에 따라 6-클로로-o-톨루이딘(Ⅱb) 1몰(141.5g)에 첨가하였다.
(b) 부생성물의 분해
Y중량% 농도 질산 Yg(1.44몰) 및 방법(11a)로부터 수득한 용액을 T℃ 에서 t시간 동안 X의 용액에 동시에 첨가하였다.
첨가를 종료하고, T℃ 에서 t시간 동안 더 방치시킨 후에, 반응 혼합물을 155℃로 가열하여 물 Xg 을 t시간동안 증류 제거하였다.
(c) 7-클로로-3-메틸퀴놀린-8-카르복실산(Ⅰb)로의 산화
방법(11b)에서 농축한 용액을 방법(1c)에 기술한 바와 같이 산화시키고 후처리하였다.
부생성물의 분해에 대한 반응 매개변수 및 7-클로로-3메틸퀴놀린-8-카르복실산(Ⅰb)으로의 화합물(Ⅳb)의 후속 산화의 수율을 표2에 나타내었다.
Claims (4)
- 하기 화학식(Ⅱ)의 o-톨루이딘 또는 이것의 유도체를 요오드 또는 요오드 화합물의 존재하에 70 내지 90중량% 농도 황산중에서 하기 화학식(Ⅲ)에 메타크롤레인과 반응시키고, 생성된 하기 일반식(Ⅳ)의 3, 8-디메틸퀴놀린 또는 이것의 유도체를 바나듐 이온의 존재하에, 황산을 함유하는 용액 중에서 질산에 의해 산화시킴으로써 하기 화학식(Ⅰ)을 3-메틸퀴놀린-8-카르복실산 또는 이것의 유도체를 제조하는 방법으로서, 3, 8-디메틸퀴놀린(Ⅳ)의 황산을 함유 반응 용액 중에서, 우선 반응의 부생성물을 산화에 의해 분해시키고, 생성된 3, 8-디메틸퀴놀린 용액을 증류에 의해 농축시킨 후, 3, 8-디메틸퀴놀린을 진산에 의해 동일 반응계에서 산화시켜서 3-메틸퀴놀린카르복실산을 수득하는 방법.[화학식Ⅰ]
[화학식Ⅱ]
[화학식 Ⅲ]
[화학식 Ⅳ]
- 제1항에 있어서, 질산이 반응의 부생성물을 분해하기 위해 사용되는 방법.
- 제2항에 있어서, 반응의 부생성물이 50 내지 150℃에서 분해되는 방법.
- 제2항에 있어서, 화합물(Ⅱ) 1몰당 질산 1.2 내지 3.0몰이 반응의 부생성물을 분해하기 위해 사용되는 방법.
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