JPH0529381B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、リンまたはケイ素を中心元素とし、
モリブデン又はタングステンを含むヘテロポリ酸
を酸化触媒として使用するジアルキル置換ｐ−ベ
ンゾキノン類の製造方法に関するものである。 更に詳しくは、リンまたはケイ素を中心元素と
し、モリブデン又はタングステンを含むヘテロポ
リ酸を触媒として過酸化水素を酸化剤として用い
て一般式（）で表わされるジアルキル置換フエ
ノール類を酸化して効率よく一般式（）で表わ
されるジアルキル置換ｐ−ベンゾキノン類を製造
する方法に関するものである。 ［従来技術］ キノン類は生体中、各種誘導体の形で存在し、
生理活性を示すものが多くあり、ｐ−ベンゾキノ
ン類は医薬品中間体として有用な化合物となる。
例えば、２，３，５−トリメチルベンゾキノン
は、合成ビタミンＥなどの原料となり、２，３−
ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンは捕酵素Ｑ
の原料となる。また、２，３−ジメチルベンゾキ
ノンは、天然物イソペタノール合成の出発原料と
なることが知られ２−メチル−１，４−ナフトキ
ノン（メナジオン）あるいは２−イソプロピル−
５−メチル１，４−ベンゾキノン（チモキノン）
も同様に有用な化合物である。これらのキノン類
を製造するための従来の諸方法は、原料が入手困
難であり、あるいは特殊な試薬を必要とし、しか
も重金属イオンなどの産業廃棄物を副生するもの
であつた。 フエノール類を一段で酸化してｐ−ベンゾキノ
ン類を製造する方法については、従来数多くの検
討がなされており、酸化剤として、硝酸（特公昭
59−95145号）、過安息香酸（特公昭59−39847
号）、次亜ハロゲン酸（特公昭60−81135号）、酸
素−サルコサミン（石油学会誌、28，293（1985））
等を用いる方法が提案されている。しかしなが
ら、これらの方法でも、有害ガス発生、高価な酸
化剤の使用、副生物の生成等の点で問題がある。
酸化剤として、過酸化水素を使用する製造方法
は、安価な酸化剤であるうえ酸化剤からの副生物
が水のみなので、公害防止という観点から工業的
に優れた方法である。これまで、過酸化水素を酸
化剤として、ジアルキル置換フエノール類からジ
アルキル置換ｐ−ベンゾキノン類を製造する際、
触媒として塩化ルテニウム（Chem.Lett.，24，
5249（1983））を触媒として用いる方法は公知であ
る。しかしながら、かかる従来の方法では、触媒
として高価なレアメタルを使うことや、収率10％
以下と悪いこと等の欠点を有していた。 ［発明が解決しようとする問題点］ そこで、本発明者らは、フエニール類を過酸化
水素で酸化し、ｐ−ベンゾキノン類を製造する際
の酸化触媒について鋭意研究を重ねた結果、安価
に市販されているリン又はケイ素を中心元素と
し、モリブデンまたはタングステンを含むヘテロ
ポリ酸を酸化触媒として使用することにより、高
収率で目的とする一般式（）で表わされるジア
ルキル置換ｐ−ベンゾキノン類を製造し得ること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
つた。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、一般式（）で表わされ
るジアルキル類置換フエノール類を過酸化水素と
反応させて、一般式（）で表わされるジアルキ
ル置換ｐ−ベンゾキノン類を製造するにあたり、
リンまたはケイ素を中心元素とし、モリブデンま
たはタングステンを含むヘテロポリ酸を酸化触媒
として使用することを特徴とするジアルキル置換
ｐ−ベンゾキノン類の製造方法を提供するもので
ある。 本発明は、ジアルキル置換フエノール類とヘテ
ロポリ酸と過酸化水素水を溶媒中、温和な条件下
で単に混合攪拌するだけで容易に達成され、極め
て簡便かつ安全な酸化方法である。 本発明において、一般式（）で表わされるジ
アルキル置換フエノール類の代表例として、チモ
ール、カルバクロール、２，３−ジメチルフエノ
ール、２，５−ジメチルフエノール、２，６−ジ
メチルフエノール、３，５−ジメチルフエノー
ル、２，６−ジイソプロピルフエノール、２，６
−ジ−tert−ブチルフエノール、３，５−ジ−
tert−ブチルフエノール、６−tert−ブチル−ｏ
−クレゾール、４−インダノール、５，６，７，
８−テトラヒドロ−１−ナフトールなどがあげら
れる。 また本発明において、ジアルキル置換フエノー
ル類を酸化するために酸化剤の過酸化水素水と触
媒量のヘテロポリ酸が用いられ得る。過酸化水素
水としては、各種濃度のものが入手できるが、一
般に市販されている30％から、さらに高濃度の50
〜60％のものが使用可能である。一方、触媒であ
るヘテロポリ酸としては、ケイモリブテン酸、ケ
イタングステン酸、リンタングステン酸、リンモ
リブデン酸さらに、それらのアンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩などを例示することができる。かか
る酸化剤及び酸化触媒の使用量は、最適収率に応
じて適宜選択すればよいが、通常は前者が反応に
必要な化学量論量の１〜30倍量、好ましくは２〜
10倍量が適当であり、後者はジアルキル置換フエ
ノール類に対して、0.05モル倍量以下、好ましく
は0.001〜0.03モル倍量である。 本発明の方法において、反応に際して用いられ
る有機溶媒としては、酸化剤として過酸化水素水
を使用していることから、反応を均一系にするこ
とが望ましく、水溶性の有機溶媒が好ましい。具
体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの
有機酸、アセトニトリル、メタノール、エタノー
ル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どがあげられるが、特に酢酸などの有機酸が望ま
しい。 本反応における反応温度は、特に厳密な制御を
必要としないが、低温では反応温度が低下し、高
温では過酸化水素の分解などの副反応が多くなる
ため、室温〜70℃の温度範囲が好ましい。反応時
間は、過酸化水素水の温度ならびに触媒の使用量
に左右されるが、通常は１〜15時間で十分であ
る。 反応進行と共に溶液の色は黄色となる。反応終
了後、水を加え塩化メチレンなど、非水溶性有機
溶媒で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を濃縮することによりジアルキル置換ｐ−ベ
ンゾキノン類が得られる。このものは公知の方法
によつて別途に合成した標品とガスクロマトグラ
フの保持時間の一致及びNMRスペクトルの一致
により確認した。 ［発明の効果］ 本発明方法に従うと、ジアルキル置換フエノー
ル類からジアルキル置換ｐ−ベンゾキノン類を一
段階で、しかも高い収率で得ることができる上
に、従来法の欠陥であつた、産業廃棄物を副生す
ること、触媒が高価であること、低収率であるこ
となどの欠点が除かれるので、工業的なジアルキ
ル置換ｐ−ベンゾキノン類の製造方法として好適
である。 ［実施例］ 次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明
する。 実施例 １〜４ ガラス製フラスコに、チモール300mg（２mm
ol）、ヘテロポリ酸として下記のもの100mgを酢酸
10mlに溶かし、60％過酸化水素水を２ml滴下し
た。窒素雰囲気下、温度を30℃に保ちながら５時
間攪拌を続けた。反応終了後、水を50ml加え、20
mlの塩化メチレンで３回抽出した。抽出液を１回
水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、生成し
たチモキノンの量をガスクロマトグラフにより分
析した結果を、第１表に示した。
モリブデン又はタングステンを含むヘテロポリ酸
を酸化触媒として使用するジアルキル置換ｐ−ベ
ンゾキノン類の製造方法に関するものである。 更に詳しくは、リンまたはケイ素を中心元素と
し、モリブデン又はタングステンを含むヘテロポ
リ酸を触媒として過酸化水素を酸化剤として用い
て一般式（）で表わされるジアルキル置換フエ
ノール類を酸化して効率よく一般式（）で表わ
されるジアルキル置換ｐ−ベンゾキノン類を製造
する方法に関するものである。 ［従来技術］ キノン類は生体中、各種誘導体の形で存在し、
生理活性を示すものが多くあり、ｐ−ベンゾキノ
ン類は医薬品中間体として有用な化合物となる。
例えば、２，３，５−トリメチルベンゾキノン
は、合成ビタミンＥなどの原料となり、２，３−
ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンは捕酵素Ｑ
の原料となる。また、２，３−ジメチルベンゾキ
ノンは、天然物イソペタノール合成の出発原料と
なることが知られ２−メチル−１，４−ナフトキ
ノン（メナジオン）あるいは２−イソプロピル−
５−メチル１，４−ベンゾキノン（チモキノン）
も同様に有用な化合物である。これらのキノン類
を製造するための従来の諸方法は、原料が入手困
難であり、あるいは特殊な試薬を必要とし、しか
も重金属イオンなどの産業廃棄物を副生するもの
であつた。 フエノール類を一段で酸化してｐ−ベンゾキノ
ン類を製造する方法については、従来数多くの検
討がなされており、酸化剤として、硝酸（特公昭
59−95145号）、過安息香酸（特公昭59−39847
号）、次亜ハロゲン酸（特公昭60−81135号）、酸
素−サルコサミン（石油学会誌、28，293（1985））
等を用いる方法が提案されている。しかしなが
ら、これらの方法でも、有害ガス発生、高価な酸
化剤の使用、副生物の生成等の点で問題がある。
酸化剤として、過酸化水素を使用する製造方法
は、安価な酸化剤であるうえ酸化剤からの副生物
が水のみなので、公害防止という観点から工業的
に優れた方法である。これまで、過酸化水素を酸
化剤として、ジアルキル置換フエノール類からジ
アルキル置換ｐ−ベンゾキノン類を製造する際、
触媒として塩化ルテニウム（Chem.Lett.，24，
5249（1983））を触媒として用いる方法は公知であ
る。しかしながら、かかる従来の方法では、触媒
として高価なレアメタルを使うことや、収率10％
以下と悪いこと等の欠点を有していた。 ［発明が解決しようとする問題点］ そこで、本発明者らは、フエニール類を過酸化
水素で酸化し、ｐ−ベンゾキノン類を製造する際
の酸化触媒について鋭意研究を重ねた結果、安価
に市販されているリン又はケイ素を中心元素と
し、モリブデンまたはタングステンを含むヘテロ
ポリ酸を酸化触媒として使用することにより、高
収率で目的とする一般式（）で表わされるジア
ルキル置換ｐ−ベンゾキノン類を製造し得ること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
つた。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、一般式（）で表わされ
るジアルキル類置換フエノール類を過酸化水素と
反応させて、一般式（）で表わされるジアルキ
ル置換ｐ−ベンゾキノン類を製造するにあたり、
リンまたはケイ素を中心元素とし、モリブデンま
たはタングステンを含むヘテロポリ酸を酸化触媒
として使用することを特徴とするジアルキル置換
ｐ−ベンゾキノン類の製造方法を提供するもので
ある。 本発明は、ジアルキル置換フエノール類とヘテ
ロポリ酸と過酸化水素水を溶媒中、温和な条件下
で単に混合攪拌するだけで容易に達成され、極め
て簡便かつ安全な酸化方法である。 本発明において、一般式（）で表わされるジ
アルキル置換フエノール類の代表例として、チモ
ール、カルバクロール、２，３−ジメチルフエノ
ール、２，５−ジメチルフエノール、２，６−ジ
メチルフエノール、３，５−ジメチルフエノー
ル、２，６−ジイソプロピルフエノール、２，６
−ジ−tert−ブチルフエノール、３，５−ジ−
tert−ブチルフエノール、６−tert−ブチル−ｏ
−クレゾール、４−インダノール、５，６，７，
８−テトラヒドロ−１−ナフトールなどがあげら
れる。 また本発明において、ジアルキル置換フエノー
ル類を酸化するために酸化剤の過酸化水素水と触
媒量のヘテロポリ酸が用いられ得る。過酸化水素
水としては、各種濃度のものが入手できるが、一
般に市販されている30％から、さらに高濃度の50
〜60％のものが使用可能である。一方、触媒であ
るヘテロポリ酸としては、ケイモリブテン酸、ケ
イタングステン酸、リンタングステン酸、リンモ
リブデン酸さらに、それらのアンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩などを例示することができる。かか
る酸化剤及び酸化触媒の使用量は、最適収率に応
じて適宜選択すればよいが、通常は前者が反応に
必要な化学量論量の１〜30倍量、好ましくは２〜
10倍量が適当であり、後者はジアルキル置換フエ
ノール類に対して、0.05モル倍量以下、好ましく
は0.001〜0.03モル倍量である。 本発明の方法において、反応に際して用いられ
る有機溶媒としては、酸化剤として過酸化水素水
を使用していることから、反応を均一系にするこ
とが望ましく、水溶性の有機溶媒が好ましい。具
体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの
有機酸、アセトニトリル、メタノール、エタノー
ル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どがあげられるが、特に酢酸などの有機酸が望ま
しい。 本反応における反応温度は、特に厳密な制御を
必要としないが、低温では反応温度が低下し、高
温では過酸化水素の分解などの副反応が多くなる
ため、室温〜70℃の温度範囲が好ましい。反応時
間は、過酸化水素水の温度ならびに触媒の使用量
に左右されるが、通常は１〜15時間で十分であ
る。 反応進行と共に溶液の色は黄色となる。反応終
了後、水を加え塩化メチレンなど、非水溶性有機
溶媒で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を濃縮することによりジアルキル置換ｐ−ベ
ンゾキノン類が得られる。このものは公知の方法
によつて別途に合成した標品とガスクロマトグラ
フの保持時間の一致及びNMRスペクトルの一致
により確認した。 ［発明の効果］ 本発明方法に従うと、ジアルキル置換フエノー
ル類からジアルキル置換ｐ−ベンゾキノン類を一
段階で、しかも高い収率で得ることができる上
に、従来法の欠陥であつた、産業廃棄物を副生す
ること、触媒が高価であること、低収率であるこ
となどの欠点が除かれるので、工業的なジアルキ
ル置換ｐ−ベンゾキノン類の製造方法として好適
である。 ［実施例］ 次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明
する。 実施例 １〜４ ガラス製フラスコに、チモール300mg（２mm
ol）、ヘテロポリ酸として下記のもの100mgを酢酸
10mlに溶かし、60％過酸化水素水を２ml滴下し
た。窒素雰囲気下、温度を30℃に保ちながら５時
間攪拌を続けた。反応終了後、水を50ml加え、20
mlの塩化メチレンで３回抽出した。抽出液を１回
水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、生成し
たチモキノンの量をガスクロマトグラフにより分
析した結果を、第１表に示した。
【表】
実施例 ５〜８
実施例１〜４において、チモールの代わりにカ
ルバクロールを用いたところ、第２表のチモキノ
ンが得られた。
ルバクロールを用いたところ、第２表のチモキノ
ンが得られた。
【表】
実施例 ９〜12
実施例１〜４において、チモールの代わりに
２，３−ジメチルフエノールを用いたところ、第
３表の２，３−ジメチル−ｐ−ベンゾキノンが得
られた。
２，３−ジメチルフエノールを用いたところ、第
３表の２，３−ジメチル−ｐ−ベンゾキノンが得
られた。
【表】
実施例 13〜16
実施例１〜４において、チモールの代わりに
２，５−ジメチルフエノールを用いたところ、第
４表の２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノンが得
られた。
２，５−ジメチルフエノールを用いたところ、第
４表の２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノンが得
られた。
【表】
実施例 17〜20
実施例１〜４において、チモールの代わりに
２，６−ジメチルフエノールを用いたところ、第
５表の２，６−ジメチル−ｐ−ベンゾキノンが得
られた。
２，６−ジメチルフエノールを用いたところ、第
５表の２，６−ジメチル−ｐ−ベンゾキノンが得
られた。
【表】
実施例 21〜24
実施例１〜４において、チモールの代わりに
３，５−ジメチルフエノールを用いたところ、第
６表の２，６−ジメチル−ｐ−ベンゾキノンが得
られた。
３，５−ジメチルフエノールを用いたところ、第
６表の２，６−ジメチル−ｐ−ベンゾキノンが得
られた。
【表】
実施例 25〜28
実施例１〜４において、チモールの代わりに
５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール
を用いたところ、第７表の５，６，７，８−テト
ラヒドロ−１，４−ナフトキノンが得られた
５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール
を用いたところ、第７表の５，６，７，８−テト
ラヒドロ−１，４−ナフトキノンが得られた
【表】
実施例 29〜30
実施例１，３において、温度を50℃で反応を行
つたところ、第８表のチモキノンが得られた。
つたところ、第８表のチモキノンが得られた。
【表】
比較例 １
実施例１において、リンモリブデン酸を用いな
いで反応を行つたところ、第９表のチモキノンが
得られた 比較例 ２ 実施例５において、リンモリブデン酸を用いな
いで反応を行つたところ、第９表のチモキノンが
得られた。 比較例 ３ 実施例９において、リンモリブデン酸を用いな
いで反応を行つたところ、第９表の２，３−ジメ
チル−ｐ−ベンゾキノンが得られた。 比較例 ４ 実施例13において、リンモリブデン酸を用いな
いで反応を行つたところ、第９表の２，５−ジメ
チル−ｐ−ベンゾキノンが得られた。 比較例 ５ 実施例17において、リンモリブデン酸を用いな
いじ反応を行つたところ、第９表の２，６−ジメ
チル−ｐベンゾキノンが得られた。 比較例 ６ 実施例21において、リンモリブデン酸を用いな
いで反応を行つたところ、第９表の２，６−ジメ
チル−ｐ−ベンゾキノンが得られた。
いで反応を行つたところ、第９表のチモキノンが
得られた 比較例 ２ 実施例５において、リンモリブデン酸を用いな
いで反応を行つたところ、第９表のチモキノンが
得られた。 比較例 ３ 実施例９において、リンモリブデン酸を用いな
いで反応を行つたところ、第９表の２，３−ジメ
チル−ｐ−ベンゾキノンが得られた。 比較例 ４ 実施例13において、リンモリブデン酸を用いな
いで反応を行つたところ、第９表の２，５−ジメ
チル−ｐ−ベンゾキノンが得られた。 比較例 ５ 実施例17において、リンモリブデン酸を用いな
いじ反応を行つたところ、第９表の２，６−ジメ
チル−ｐベンゾキノンが得られた。 比較例 ６ 実施例21において、リンモリブデン酸を用いな
いで反応を行つたところ、第９表の２，６−ジメ
チル−ｐ−ベンゾキノンが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表わされるジアルキル置換フ
エノール類を酸化して、一般式（）で表わされ
るジアルキル置換ｐ−ベンゾキノン類を製造する
にあたり、酸化剤として過酸化水素、酸化触媒と
してリンまたはケイ素を中心元素とし、モリブデ
ンまたはタングステンを含むヘテロポリ酸を使用
することを特徴とするジアルキル置換ｐ−ベンゾ
キノン類の製造方法。 【式】 【式】 （式中、R1及びR2はアルキル基を表わす。R1
とR2は、閉環して炭素環を形成してもよい。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63168195A JPH0219336A (ja) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | ジアルキル置換ｐ−ベンゾキノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63168195A JPH0219336A (ja) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | ジアルキル置換ｐ−ベンゾキノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0219336A JPH0219336A (ja) | 1990-01-23 |
| JPH0529381B2 true JPH0529381B2 (ja) | 1993-04-30 |
Family
ID=15863549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63168195A Granted JPH0219336A (ja) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | ジアルキル置換ｐ−ベンゾキノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0219336A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4756719B2 (ja) * | 1997-02-17 | 2011-08-24 | ダイセル化学工業株式会社 | 酸化触媒系、酸化方法および酸化物の製造方法 |
| CN102757301B (zh) * | 2011-04-29 | 2014-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯酚氧化的方法 |
-
1988
- 1988-07-06 JP JP63168195A patent/JPH0219336A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0219336A (ja) | 1990-01-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |