JPH01246241A - ２，３，５‐トリメチルベンゾキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、リンまたはケイ素を中心元素とし、モリブデ
ンまたはタングステンを含むヘテロポリ酸を酸化触媒と
して使用する２、３．５−トリメチルベンゾキノンの製
造方法に関するものである。

さらに詳しくは、リンまたはケイ素を中心元素とし、モ
リブデンまたはタングステンを含むヘテロポリ酸を触媒
として過酸化水素を酸化剤として用いて２，３．５−ト
リメチルフェノールを酸化して効率よ＜２，３．５−ト
リメチルベンゾキノンを製造する方法に関するものであ
る。

〔従来技術〕

２．３．５−トリメチルベンゾキノンは、合成ビタミン
Ｅ等の原料となる重要な物質で、現在は、２．３．６−
トリメチルフェノールのスルホン化後、二酸化マンガン
酸化による方法で製造されているが、（西独特許第１９
３２３６２号、第２２２５５４３号）、産業廃棄物を副
生じ、しかも製告コストが高価な方法であるため、無公
害１１つ安価な製造方法の開発が要望されている。今回
出発原料として用いた２、３．５−トリメチルフェノー
ルは、フェノールのメチル化により容易に工業的規模で
入手でき、出発原料として優れたものである。

さらに、２．．３．５−トリメチルフェノールを一段で
酸化して２，３．５−）−リメチルベンゾキノンを製造
する方法については、触媒としてルテニウム塩（Ｃｈｅ
ｍ、Ｌｅｔｔ、、　２４．５２４９（１９８３）：　Ｅ
ｕｒ、Ｐａｔ。

Ａｐｐｌ、１０７１７６）を触媒として用いる方法は公
知である。しかしながら、かかる従来の方法では、触媒
として高価なレアメタルを使い、しかも−収率が悪いと
いう欠点を有していた。酸化剤として、過酸化水素を使
用する製造方法は、安価な酸化剤であるうえ酸化剤から
の副生成物が水のみなので。

公害防止という観点からも工業的に優れた方法である。

〔目的〕

そこで、本発明者は、２，３．５−）−リメチルフェノ
ールを過酸化水素で酸化し、２，３．５−トリメチルベ
ンゾキノンを製造する際の酸化触媒について鋭意研究を
重ねた結果、安価に市販されているリンまたはケイ素を
中心元素とし、モリブデンまたはタングステンを含むヘ
テロポリ酸を酸化触媒として使用することにより、高収
率で目的とする２、３．５−）−リメチルベンゾキノン
を製造し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。

〔構成〕

すなわち１本発明は、２，３．５−トリメチルフェノー
ルを過酸化水素と反応させて、２，３゜５−トリメチル
ベンゾキノンを製造するにあたり、リンま、たはケイ素
を中心元素とし、モリブデンまたはタングステンを含む
ヘテロポリ酸を酸化触媒として使用することを特徴とす
る２、３．５−トリメチルベンゾキノンの製造方法を提
供するものである。

本発明は、２，３．５−トリメチルフェノールとへテロ
ポリ酸と過酸化水素水を溶媒中、温和な条件下で単に混
合攪拌するだけで容易に達成され、極めて簡便且つ安全
な酸化方法である。

本発明において、２．．３．５−トリメチルフェノール
を酸化するために酸化剤の過酸化水素水と触媒量のへテ
ロポリ酸が用いられる。過酸化水素水としては、各種濃
度のものが入手できるが、−般に市販されている３０％
から、さらに高濃度の５０〜６０％のものが使用可能で
ある。一方、触媒であるヘテロポリ酸としては５ケイモ
リブデン酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸
、リンモリブデン酸さらに、それらのアンモニウム塩、
アルカリ金属塩などを例示することができる。

かかる酸化剤及び酸化触媒の使用量は、最適収率に応じ
適宜選択すればよいが、通常は前者が反応に必要な化学
斌論量の１〜３０倍量、好ましくは２〜１０倍量が適当
であり、後者は２，３．５−トリメチルフェノールに対
して、０．０５モル倍址以下、好ましくは０．００１〜
０．０３モル倍量である。

本発明の方法において、反応に際して用いられる有機溶
媒としては、酸化剤として過酸化水素水を使用している
ことから、反応を均−系にすることが望ましく、水溶性
の有機溶媒が好ましい。具体例としては、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸等の有機酸、アセトニトリル、メタノール
、エタノール、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等が挙げられるが、特に酢酸等の有機酸が望ましい。

本反応における反応温度は、特に厳密な制御を必要とし
ないが、室温付近での反応が好ましく。

０〜７０℃、好ましくは１０〜３５℃に保つのがよい。

反応時間は、過酸化水素水の濃度ならびに触媒の使用量
に左右されるが、通常は１〜１５時間で十分である。

反応進行と共に溶液の色は黄色となる。反応終了後、水
を加え塩化メチレン等、非水溶性有機溶媒で抽出し、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去することによ
り２，３．５−トリメチルベンゾキノンが得られる。こ
のものは公知の方法によって別途に合成した標品とガス
クロマトグラフの保持時間の一致、及びＮ　Ｍ　Ｒスペ
クトルの一致により確認した。

〔効果〕

本発明方法に従うと、２，３．５−トリメチルフェノー
ルから２．３．５−トリメチルベンゾキノンを一段階で
、しかも高い収率で得ることができる上に、従来法の欠
陥であった。産業廃棄物を副生ずること、触媒が高価で
あること、低収率であること等の欠点が除かれるので、
工業的な２゜３．５−トリメチルベン、ゾキノンの製造
方法として好適である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜４ ガラス製フラスコに、２，３．５−）−リメチルフェノ
ール２７２　ｍｇ　（２ｍｍｏ］−）　、ヘテロポリ酸
として下記のもの１００ｍｇを酢酸１０ｍαに溶かし。

６０％過酸化水素水を２ｍＱ滴下した。窒素雰囲気下、
温度を３０’Ｃに保ちながら５時間攪拌を続けた。反応
終了後、水を５０ＩＩＩＱ加え、２０ＩｎＱの塩化メチ
レンで３回抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥
後、生成した２、３．５−トリメチルベンゾキノンの社
をガスクロマトグラフにより分析した。

′Ｊ、施例　　　　　　ヘテロポリ階　　　　　　反応
ｆＰ（％）　　０（χ）　　選択率（％）１　　　　　
　リンモリブデンｌ！　　　　　　１００．０　　　　
７２．０　　　７２．０２　　　　　　ケイモリブデン
！　　　　　　１００，０　　　　７０．９　　　７０
．９３　　　　　　リンタングステン酸　　　　１００
．０　　　　５７．８　　　５７．８４　　　　　　ケ
イタングステン酸　　　　１００．０　　　　５８．７
　　　５８．７実施例５〜８ 実施例１〜４において１反応時間を３時間にしたところ
次のような結果が得られた。

２１例　　　　　　へテロボ１　　　　　　反応率（幻
　　収率（％）　　逍訳宰（デ）５　　　　　　リンモ
リブデンｆｉ　　　　　　１００．０　　　　６８．８
　　　６８．８６　　　　　　ケイモリブデン酸　　　
　　　９３．１　　　　７０．６　　　７６．０７　　
　　　　リンタングステン９　　　　　９９．９　　　
　５！Ｊ、９　　　５９．９８　　　　　　ケイタング
ステン酸　　　　　９９，９　　　　５９，６　　　５
９．６実施例９〜１２ 実施例１〜４において使用する過酸化水素水の濃度を３
０％にかえたところ次のような結果が得られた。

実ＴＡ例　　　　　　へテロポリ酸　　　　　　反応率
（％）　　　収率（％）　　選択率（％）９　　　　リ
ンモリブデンｆｊ　　　　　　　７７．０　　　　４９
．９　　　６４．８１０　　　ケイモリブデン酸　　　
　　　９５．７　　　　６４，５　　　６７．５１１　
　　　リンタングステンｆ１　　　　７２．２　　　　
４１．６　　　５７．７１２　　　　ケイタングステン
酸　　　　　９５．７　　　　６４．５　　　６７．５
比較例］一 実施例１において、触媒としてのリンモリブデン酸を用
いないで反応を行ったところ次のような結果が得られた
。

反応率（％）　　収率（％）選択率（１）比較例２ 実施例９において、リンモリブデン酸の代わりにオルト
モリブデン酸−水塩（１００■、０．５６　ｍｍｏｌ）
を用いて反応を行ったところ次のような結果が得られた
。

反応率（％）収率（％）　　選択率（％）比較例３ 実施例９において、リンモリブデン酸の代わりにオルト
タングステン酸（１００ｍｇ、０．４０ｍｍ。

ｌ）を用いて反応を行ったところ次のような結果が得ら
れた。

反応率（％）収率（％）選択！ｌ　（％）９１．７　　
　１５．１　　１６．５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，３，５−トリメチルフェノールを酸化して、
   ２，３，５−トリメチルベンゾキノンを製造するにあた
   り、酸化剤として過酸化水素、酸化触媒としてリンまた
   はケイ素を中心元素とし、モリブデンまたはタングステ
   ンを含むヘテロポリ酸を使用することを特徴とする２，
   ３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法。