JPS59157044A - 隣位のポリカルボニル化合物の製法 - Google Patents
隣位のポリカルボニル化合物の製法Info
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- JPS59157044A JPS59157044A JP59025295A JP2529584A JPS59157044A JP S59157044 A JPS59157044 A JP S59157044A JP 59025295 A JP59025295 A JP 59025295A JP 2529584 A JP2529584 A JP 2529584A JP S59157044 A JPS59157044 A JP S59157044A
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- C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不発明はスルホニウムイリド￥ｔｍ化することによる一
位のポリカルボニル化合物の製法に関する。
位のポリカルボニル化合物の製法に関する。
１位のポリカルボニル化合物例えＦ！１．２−ジー及び
１．２．３−）リカルボニル化付物は１例えは医薬又は
細物保護剤のための有効物質として又は染料を製造する
ための中間物質として使用される複禦環式化合ｔ１ｍｔ
−製造するための及要な山軸ＩＩｆＩＩｉ＝Ｉである〔
特に“ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅ
ｖｉｅｗｓ ） ’ １９７５年、第７５巻、＆２゜１
７７〜２０２頁及びドイツ連邦共和国特許出願公開第２
７１０９０２号明細書、２５〜２７頁龜熊〕。
１．２．３−）リカルボニル化付物は１例えは医薬又は
細物保護剤のための有効物質として又は染料を製造する
ための中間物質として使用される複禦環式化合ｔ１ｍｔ
−製造するための及要な山軸ＩＩｆＩＩｉ＝Ｉである〔
特に“ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅ
ｖｉｅｗｓ ） ’ １９７５年、第７５巻、＆２゜１
７７〜２０２頁及びドイツ連邦共和国特許出願公開第２
７１０９０２号明細書、２５〜２７頁龜熊〕。
従来公知方法によれば、一位のポリカルボニル化合物は
相ｊＩ６するβ−ジカルボニル化合物のメチレン基を酸
化する１例えば二酸化セレン〔１ヘルベチ力・ヘミ力・
アクタ（Ｈｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ）″第
５７巻、第７分冊（１９７４年） 、 ２２０１〜２２
０８頁〕、ニトロソ化合物又はジアゾニウム塩〔“Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ” １９７５年、第７
５巻、Ａ２゜１７８頁及び１８４頁〕で処理することに
より製造することができる。これらの方法は毒性もしく
は爆発性物質を使用する大きな欠点？有する。′°フォ
トケミストリー・アンド・フォトバイオロギー（Ｐｈｏ
ｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ
ｏｇｙ ） ”第３０＠（１９７９年）、８１〜８７貝
及び１ケミカル・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、 ）
”第１１５ 巻（１９８２年Ｊ 、 ３０３２〜３０
４１頁の記載によれば、公知の如く辿常の酸化剤によっ
ては作用′５／−受けないスルホニウムイリドは光化学
的にメチレンブルーの増感の下で生成したシングレット
酸累又はオゾンで相応するテト化会物に転化することが
できる。これらの方法はエネルギー消費量が多くかつ特
殊な装ｋが必要であるという欠点を有する。スルホニウ
ムイリドは入手しやすい出発物質であるので、該出発物
質を簡単に所望の一位のポリカルボニル化合物に転化す
ることが可能である方法を見出すことが所望された。
相ｊＩ６するβ−ジカルボニル化合物のメチレン基を酸
化する１例えば二酸化セレン〔１ヘルベチ力・ヘミ力・
アクタ（Ｈｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ）″第
５７巻、第７分冊（１９７４年） 、 ２２０１〜２２
０８頁〕、ニトロソ化合物又はジアゾニウム塩〔“Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ” １９７５年、第７
５巻、Ａ２゜１７８頁及び１８４頁〕で処理することに
より製造することができる。これらの方法は毒性もしく
は爆発性物質を使用する大きな欠点？有する。′°フォ
トケミストリー・アンド・フォトバイオロギー（Ｐｈｏ
ｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ
ｏｇｙ ） ”第３０＠（１９７９年）、８１〜８７貝
及び１ケミカル・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、 ）
”第１１５ 巻（１９８２年Ｊ 、 ３０３２〜３０
４１頁の記載によれば、公知の如く辿常の酸化剤によっ
ては作用′５／−受けないスルホニウムイリドは光化学
的にメチレンブルーの増感の下で生成したシングレット
酸累又はオゾンで相応するテト化会物に転化することが
できる。これらの方法はエネルギー消費量が多くかつ特
殊な装ｋが必要であるという欠点を有する。スルホニウ
ムイリドは入手しやすい出発物質であるので、該出発物
質を簡単に所望の一位のポリカルボニル化合物に転化す
ることが可能である方法を見出すことが所望された。
この課題は本発明による方法により解決された。
本発明方法によれは１式：
〔式中Ｉ Ｒ’はアルキル基又はアリール基、又は脂
肪族もしくは芳香族アルコール基又はアミン基を表わし
、かつＲ２はアルキル基、アリール基、カルボンアミド
基又はエステル基、又は弐： −ＣＯＸ （該式中Ｘ
はアルキル基又はアリール基又は襞菓銅弐基を表わす）
の基を表わす〕で示される闘位のポリカルボニル化合物
は１式： 〔式中、基Ｒ３及びＲ４はそれぞれアルキル基又はアリ
ール基全表わすか、又は両基Ｒ３とＲ４は一船にアルキ
レン基を表わす〕で示されるスルホニウムイリドを１０
０℃までの湿度で溶剤中で過酸化物化合物で処理するこ
とにより製造することができる。
肪族もしくは芳香族アルコール基又はアミン基を表わし
、かつＲ２はアルキル基、アリール基、カルボンアミド
基又はエステル基、又は弐： −ＣＯＸ （該式中Ｘ
はアルキル基又はアリール基又は襞菓銅弐基を表わす）
の基を表わす〕で示される闘位のポリカルボニル化合物
は１式： 〔式中、基Ｒ３及びＲ４はそれぞれアルキル基又はアリ
ール基全表わすか、又は両基Ｒ３とＲ４は一船にアルキ
レン基を表わす〕で示されるスルホニウムイリドを１０
０℃までの湿度で溶剤中で過酸化物化合物で処理するこ
とにより製造することができる。
本発明方法は以下の反応式で表わすことができる：
ＩＩ ］
１１式のスルホニウムイリドは例えばドイツ連邦共和国
特ｉｆ第１２０７３７９号及び同第１２２６５６１号明
細書に記載の方法に基づき得ること紗；できる。
１１式のスルホニウムイリドは例えばドイツ連邦共和国
特ｉｆ第１２０７３７９号及び同第１２２６５６１号明
細書に記載の方法に基づき得ること紗；できる。
式Ｈのスルホニウムイリド中、アルキル基は例えば１〜
１２個、有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基を表わす。アリール基は例えばフェニル基であり、該
基は例えばなお低級アルキル基例えけメチル基又はエチ
ル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。
１２個、有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基を表わす。アリール基は例えばフェニル基であり、該
基は例えばなお低級アルキル基例えけメチル基又はエチ
ル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。
脂肪族もしくは芳香族アルコール基又はアミン基は１例
えば式ニーＯＲ’又は−ＮＲ６Ｒ’の基であり、該式中
Ｒ’ｌＲ’及びＲ７ｌｌ１前記種類のアルキル基又はア
リール基を表わしかつＲ６はまた水素原子を表わすこと
ができる。カルボンアミド基は例えばカルバモイル基又
は式ニーＣ０ＮＲ’Ｒ’の基である。エステル基は例え
け式ニーＣ０ＯＲ’の基でありかつ複素環式基は例えは
７ラン。
えば式ニーＯＲ’又は−ＮＲ６Ｒ’の基であり、該式中
Ｒ’ｌＲ’及びＲ７ｌｌ１前記種類のアルキル基又はア
リール基を表わしかつＲ６はまた水素原子を表わすこと
ができる。カルボンアミド基は例えばカルバモイル基又
は式ニーＣ０ＮＲ’Ｒ’の基である。エステル基は例え
け式ニーＣ０ＯＲ’の基でありかつ複素環式基は例えは
７ラン。
チオフェン、オキゾール、イミダゾール又はキノリンの
基である。
基である。
酸化剤としては、過酸化物化合物を使用する。
該化合物は例えば過酸化水素、ペルオキシ酸例えば過酢
酸１ｍ−クロルペル酢酸、過ｍｙ、 辿マンガン酸塩例
えば過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム
又は過クロム酸カリウムである。
酸１ｍ−クロルペル酢酸、過ｍｙ、 辿マンガン酸塩例
えば過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム
又は過クロム酸カリウムである。
上記イリドを酸化剤で例えば１００℃まで、有利には−
２０〜＋４０℃の温度で処理する。溶剤としては９例え
ば水、低級アルコール例えばメタノール及びエタノール
、低分子の酸例えば酢酸、クロル炭化水素例えば塩化メ
チレン、芳香族化合物例えばベンゼン、クロルベンゼン
、クロルベンゼン又はトルエン、エーテル、低分子の＋
）ン例えばアセトン又はこれら浴剤の混合物が適当であ
る。
２０〜＋４０℃の温度で処理する。溶剤としては９例え
ば水、低級アルコール例えばメタノール及びエタノール
、低分子の酸例えば酢酸、クロル炭化水素例えば塩化メ
チレン、芳香族化合物例えばベンゼン、クロルベンゼン
、クロルベンゼン又はトルエン、エーテル、低分子の＋
）ン例えばアセトン又はこれら浴剤の混合物が適当であ
る。
酸化剤は例えは化学量ａｍ的童又は過剰又は不足量で加
える。有利には順化剤は１〜３倍の化学量細量で使用す
る。反Ｉ心終了時は消費されなかったイリドの薄層クロ
マトグラフィー分析によって容易に測定することかでき
る。所望のポリカルボニル化合物は弐ｌのスルホキシド
及びスルホン化合物から蒸留、結晶化又は抽出によるか
或はＦ９ｒ厘の目的生成物に１ｌｉｌ：に的に後反応さ
せることにより容易に分離することができる。反応生成
物の水和物。
える。有利には順化剤は１〜３倍の化学量細量で使用す
る。反Ｉ心終了時は消費されなかったイリドの薄層クロ
マトグラフィー分析によって容易に測定することかでき
る。所望のポリカルボニル化合物は弐ｌのスルホキシド
及びスルホン化合物から蒸留、結晶化又は抽出によるか
或はＦ９ｒ厘の目的生成物に１ｌｉｌ：に的に後反応さ
せることにより容易に分離することができる。反応生成
物の水和物。
アセタール及びベルヒドロキシ−アダクトは場合により
公知方法により分離する。
公知方法により分離する。
新規方法によれば、隣位のポリカルボニル化合物がスム
ーズにかつ良好な収率で得られる。この有利な結果は予
想され得なかったことである。すなわち９文献の″７オ
ルトシユリツト・デア・ナミシエン・フォルシュング（
Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｅ ｄｅｒＣｈｅｍ、 Ｆｏｒ
ｓｃｈｕｎｇ ）Ｍ ９ 巻（１９６８年）、ｓｏｅ貝
には、弐Ｈのスルホニウムイリド線過酸化水紫ではば化
すること−ｎ：できないと記載されている。更に、′フ
オトナミストリー・アンド・フォトバイオロギ−（Ｐｈ
ｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈ６ｔｏｂｉｏ
ｌｏｇｙ ）゛第３０巻（１９７９年〕、８２貝の最後
の訳に、スルホニウムイリドの九−化は増感剤を使用し
なけれは不角能であったと記載されている。
ーズにかつ良好な収率で得られる。この有利な結果は予
想され得なかったことである。すなわち９文献の″７オ
ルトシユリツト・デア・ナミシエン・フォルシュング（
Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｅ ｄｅｒＣｈｅｍ、 Ｆｏｒ
ｓｃｈｕｎｇ ）Ｍ ９ 巻（１９６８年）、ｓｏｅ貝
には、弐Ｈのスルホニウムイリド線過酸化水紫ではば化
すること−ｎ：できないと記載されている。更に、′フ
オトナミストリー・アンド・フォトバイオロギ−（Ｐｈ
ｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈ６ｔｏｂｉｏ
ｌｏｇｙ ）゛第３０巻（１９７９年〕、８２貝の最後
の訳に、スルホニウムイリドの九−化は増感剤を使用し
なけれは不角能であったと記載されている。
実施例１
ベンゾイル−エトキシ−カルボニル−ジメチルスルホニ
ウム−メチリド 塙化メチレン５０＋ｌ／中に浴かす。）（２Ｏ２の３０
厘１％水浴液１．７ １１１ （ １７ ミｙモル）全
良好に九合しかつ水で冷却しながら２５℃のＩＭ度全全
上回ないように加える。更に３時間後．全てのイリドが
反応６しかつ極く少量のＨ２Ｏ２がＫＪ／でんぷんで検
出されるにすぎない。４０℃の浴温度で．解削を真空下
に取出す。淡色の油状物３．１ ｇが得られ，該油状物
はジメチルスルホキシド１８．７重量％．ジメチルスル
ホン２．２１量％安息香ば３．６基量％の他に，主生成
物としてベンゾイル修酸エチルエステルをＳ有ｆる。
ウム−メチリド 塙化メチレン５０＋ｌ／中に浴かす。）（２Ｏ２の３０
厘１％水浴液１．７ １１１ （ １７ ミｙモル）全
良好に九合しかつ水で冷却しながら２５℃のＩＭ度全全
上回ないように加える。更に３時間後．全てのイリドが
反応６しかつ極く少量のＨ２Ｏ２がＫＪ／でんぷんで検
出されるにすぎない。４０℃の浴温度で．解削を真空下
に取出す。淡色の油状物３．１ ｇが得られ，該油状物
はジメチルスルホキシド１８．７重量％．ジメチルスル
ホン２．２１量％安息香ば３．６基量％の他に，主生成
物としてベンゾイル修酸エチルエステルをＳ有ｆる。
収音： ２．３３ ｇ （ ９．２３ミリモル）（９２
．３％）１５０〜１５３℃及び１３ミリバールで蒸留す
ることにより，生成物がオレンジ黄色の油状物として得
られる。
．３％）１５０〜１５３℃及び１３ミリバールで蒸留す
ることにより，生成物がオレンジ黄色の油状物として得
られる。
Ｈ−ＮＭＲ （ ａＯ ＭＨｚ 、 ＣＤＣｌ２，
ＴＭ８ ｉｌｆ 準）ｔ １．３７ ｐｐｍ （ ３
Ｈ 、 −ＣＨ−ＣＨａ）、 ｑ ４．４５ ｐｐ
ｍ（２Ｈ，−〇）４−ＣＨ６）、ｍ７．６ｐｐｍ（ ３
Ｈ，芳香族）ｍ８．０ｐｐｍ（２Ｈ，芳否展） 実施例２ 塩化メチレン２００ｍｇ中のベンゾイル−エトキシ−カ
ルボニル−ジメチル−スルホニウム−メチリド５．０
ｇ （２０ミ！ｊモル）の溶液に，８０分以内で３〜５
℃に冷却しな力ｆら過目Ｆ−咳２３ミリモルを滴加する
。水浴中で２時間．引続き室温で１０時間撹拌する。次
いで，回転蒸発器で３５℃で漏縮し．淡黄色に着色され
た油状物１０．４ｇが得られる。１５０〜１５３℃及び
１３ミリバールで蒸留することにより。
ＴＭ８ ｉｌｆ 準）ｔ １．３７ ｐｐｍ （ ３
Ｈ 、 −ＣＨ−ＣＨａ）、 ｑ ４．４５ ｐｐ
ｍ（２Ｈ，−〇）４−ＣＨ６）、ｍ７．６ｐｐｍ（ ３
Ｈ，芳香族）ｍ８．０ｐｐｍ（２Ｈ，芳否展） 実施例２ 塩化メチレン２００ｍｇ中のベンゾイル−エトキシ−カ
ルボニル−ジメチル−スルホニウム−メチリド５．０
ｇ （２０ミ！ｊモル）の溶液に，８０分以内で３〜５
℃に冷却しな力ｆら過目Ｆ−咳２３ミリモルを滴加する
。水浴中で２時間．引続き室温で１０時間撹拌する。次
いで，回転蒸発器で３５℃で漏縮し．淡黄色に着色され
た油状物１０．４ｇが得られる。１５０〜１５３℃及び
１３ミリバールで蒸留することにより。
ベンゾイル修酸エチルエステル３．６５ ｇ （ １７
．７ ミリモル）（瑚舖倣の８８．５％）ｎ＃４らｔＬ
，６。
．７ ミリモル）（瑚舖倣の８８．５％）ｎ＃４らｔＬ
，６。
該バッチをイリドＩＦ！６ ｇ （ ０．５モル）及び
塩化メチレン１．２６リツトルで繰返す。分離後．塩化
メチレン相を水１５０ ｍＡで２回りヒ浄し，乾燥しか
つ濃縮する。黄色の油状物１５０．６ ｇカＩ得られ．
該油状物から真壁蒸留により酢酸，ジメチルスルホキシ
ド及びジメチルスルホン全除去する。油状生成物として
ペンジイル諺醒エチルエステル９６．３ｇ（０、４２６
モル、埋−値の８５．２％）が得られる。
塩化メチレン１．２６リツトルで繰返す。分離後．塩化
メチレン相を水１５０ ｍＡで２回りヒ浄し，乾燥しか
つ濃縮する。黄色の油状物１５０．６ ｇカＩ得られ．
該油状物から真壁蒸留により酢酸，ジメチルスルホキシ
ド及びジメチルスルホン全除去する。油状生成物として
ペンジイル諺醒エチルエステル９６．３ｇ（０、４２６
モル、埋−値の８５．２％）が得られる。
べ・ンゾイル修酸エチルエステルｋ ” Ｌｉｅｂｉｇ
ｓＡｎｎ． Ｃｈｅｍ． ” ７５Ｂ （ １９７２
） 、 １７３ 〜１７６頁に記載の操作法に基づき
ベンズアミトラシンと反応させると，８９％の収率で３
．５−ジフェニル−６−ニトキシカルボニルー１．２．
４−）リアジン紗；得られる。引続いてのアルカリ性ケ
ン化により。
ｓＡｎｎ． Ｃｈｅｍ． ” ７５Ｂ （ １９７２
） 、 １７３ 〜１７６頁に記載の操作法に基づき
ベンズアミトラシンと反応させると，８９％の収率で３
．５−ジフェニル−６−ニトキシカルボニルー１．２．
４−）リアジン紗；得られる。引続いてのアルカリ性ケ
ン化により。
それからジフェニル−トリアジンカルボン皺カかつ該カ
ルボン酸がら熱脱カルボキシル化により７。
ルボン酸がら熱脱カルボキシル化により７。
％の収部で融点９８〜１０６℃の３．５−ジフェニル−
１，２，４−）リアジンが得られる。
１，２，４−）リアジンが得られる。
実施例３
２−フルロイル−エトキシ−カルボニル−ジメチルスル
ホニウム−メチルイリド２４．２ｇ （０，１モル）全
塩化メチレン２００ｍ１３内に浴かす。この溶液に５℃
で１８０分間以内で過酢酸溶液０．１ ミ’）モルを滴
−加する（ Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、 １１４ （１９８
１） 、 １９６６頁）。￥温で１２時間撹拌し、ｃＫ
いて回転蒸発器で４０℃で濃縮する。褐色の油状物４２
ｇの残分を分留により精製する。黄色の油状物として２
−７０イルオキサツルエステル（沸点１４５〜１５０℃
１０．５ミリバール） １１．６ ｇ （ｆＭ−憧の５
９．２％）が得られる。
ホニウム−メチルイリド２４．２ｇ （０，１モル）全
塩化メチレン２００ｍ１３内に浴かす。この溶液に５℃
で１８０分間以内で過酢酸溶液０．１ ミ’）モルを滴
−加する（ Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、 １１４ （１９８
１） 、 １９６６頁）。￥温で１２時間撹拌し、ｃＫ
いて回転蒸発器で４０℃で濃縮する。褐色の油状物４２
ｇの残分を分留により精製する。黄色の油状物として２
−７０イルオキサツルエステル（沸点１４５〜１５０℃
１０．５ミリバール） １１．６ ｇ （ｆＭ−憧の５
９．２％）が得られる。
Ｈ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ 、 ＣＤＣｌ３ ）ｔ １
．３７ （３Ｈ，−０ＣＨ２ＣＨ３）、 ｑ ４．４
５ ｐｐｍ （２Ｈ、−０ＣＨ２ＣＨ，） 、
ｍ ６．６０ ｐｐｍ （ｌ Ｈ，７リ ル
−）、 ｍ７．３８ ｐｐｍ （ＬＨ，７リ
ル − ）、ｍ？、６７ｐＴ）ｍ（ＬＨ，フリル−） 過剰の２．４−ジニトロフェニルヒドラジンで。
．３７ （３Ｈ，−０ＣＨ２ＣＨ３）、 ｑ ４．４
５ ｐｐｍ （２Ｈ、−０ＣＨ２ＣＨ，） 、
ｍ ６．６０ ｐｐｍ （ｌ Ｈ，７リ ル
−）、 ｍ７．３８ ｐｐｍ （ＬＨ，７リ
ル − ）、ｍ？、６７ｐＴ）ｍ（ＬＨ，フリル−） 過剰の２．４−ジニトロフェニルヒドラジンで。
ビス−ヒドラゾン、（赤色結晶、融点２５６〜２５９℃
）が生成する。
）が生成する。
Ｃ２＋Ｈ＋ａＮｓＯｔ＋ （分子Ｊｉ ５５６．４０
）計算値（％）実測値（支）） Ｃ４５，３３４５，１ Ｈ２，９０３，１ Ｎ ２０．２３ ２０．１ ０ ３１．６３ ３１．７ 実施例１ Ｎ、Ｎ−ジメチル−カルバモイル−エトキシカルボニル
−ジメチルスルホニウム−メチリドｇ（２０ミリモル）
を塩化メチレン５ｏＭ甲に俗がしかつ実施例３と同様に
過ａｇｅ＋ミｖモルで酸化する。
）計算値（％）実測値（支）） Ｃ４５，３３４５，１ Ｈ２，９０３，１ Ｎ ２０．２３ ２０．１ ０ ３１．６３ ３１．７ 実施例１ Ｎ、Ｎ−ジメチル−カルバモイル−エトキシカルボニル
−ジメチルスルホニウム−メチリドｇ（２０ミリモル）
を塩化メチレン５ｏＭ甲に俗がしかつ実施例３と同様に
過ａｇｅ＋ミｖモルで酸化する。
濃縮しかつ球状管内で分留することによりメソ修酸モノ
エチルエステルージメチルアミドヵｉ得られる。
エチルエステルージメチルアミドヵｉ得られる。
Ｈ−ＮＭＲ （ ８０ ＭＨｚ 、 ＣＤＣＩＢ）ｔ
１．３０ （ ３ Ｈ． −ＯＣＨ２ＣＨ３Ｊ．
ｓ ３．１０ （ ６ Ｈ。
１．３０ （ ３ Ｈ． −ＯＣＨ２ＣＨ３Ｊ．
ｓ ３．１０ （ ６ Ｈ。
ＮＣＲ，） 、 ｑ ４．４０ （ ２ Ｈ 、
−ＯＣＨ３−ＣＨＨ ）常法で製造した２．４−ジニト
ロフェニルヒドラゾン（融点２１７〜２２０℃， ＣＨ
．、ＯＨ ）は以下の分析値を示す： ＣＩ３Ｈ１５Ｎ１１０７ （分子量３５３．２９ ）計
算値恍） 実測愉快） Ｃ ４４．、２０ ４４．３
Ｈ ４．２８ ４．４
ＯＮ １９．８２ ２０．０
０ ３１、’７０ ３１．４
実施例ｊ ジベンゾイル−ジメチルスルホニウム−メチリド２．８
５ ｇ （ １０ミリモル）ｔ−塩化メチレン３０−に
沼かす。３℃に冷却しながら．３０分以内で過那ば１７
ミリモル′ｆｔ滴加する。浴液は明らかな発熱反応で黄
色に変色する。徐々に￥渦にする０１０分後。
−ＯＣＨ３−ＣＨＨ ）常法で製造した２．４−ジニト
ロフェニルヒドラゾン（融点２１７〜２２０℃， ＣＨ
．、ＯＨ ）は以下の分析値を示す： ＣＩ３Ｈ１５Ｎ１１０７ （分子量３５３．２９ ）計
算値恍） 実測愉快） Ｃ ４４．、２０ ４４．３
Ｈ ４．２８ ４．４
ＯＮ １９．８２ ２０．０
０ ３１、’７０ ３１．４
実施例ｊ ジベンゾイル−ジメチルスルホニウム−メチリド２．８
５ ｇ （ １０ミリモル）ｔ−塩化メチレン３０−に
沼かす。３℃に冷却しながら．３０分以内で過那ば１７
ミリモル′ｆｔ滴加する。浴液は明らかな発熱反応で黄
色に変色する。徐々に￥渦にする０１０分後。
反ｊ心バッチ内で検出ｐＪ能な残量のイリド（ＤＣ−コ
ントロール）を過酢酸更に２．５ミリモル’ｔ ＆Ａ加
することにより酸化する（２時間及び室温）。該バッチ
を真空下に濃縮し．帯赤黄色油状物４０ｇか得られる。
ントロール）を過酢酸更に２．５ミリモル’ｔ ＆Ａ加
することにより酸化する（２時間及び室温）。該バッチ
を真空下に濃縮し．帯赤黄色油状物４０ｇか得られる。
ｓｈシクロヘキサンで数回抽出することにより，ジメチ
ルスルホンを分離し．新たに濃縮し，融点６８〜７０℃
（文献６７〜７０℃）を有するオレンジ色の結晶トして
１．３−ジフェニルプロパントリオン１．１ ｇ （理
論値の４５％）が得られる。
ルスルホンを分離し．新たに濃縮し，融点６８〜７０℃
（文献６７〜７０℃）を有するオレンジ色の結晶トして
１．３−ジフェニルプロパントリオン１．１ ｇ （理
論値の４５％）が得られる。
自ｓＨ ＋ｏＯ ｓ （分子ｊ１２３８．２４ ）計算
値し）実測値ｅ％） Ｃ ７５．６２ ７５．８Ｈ
４．２３ ４．４０ ２０
、１５ １９．８ 実施例≦ Ｎ−フェニルカルバモイル−エトキシカルボニル−ジメ
チルスルホニウム−メチリド２７ｇ （ １００ミリモ
ル）全塩化メチレン５００祷甲に俗かす。３℃に冷却し
く水浴）かつベルヒトロール（ ＨｚＯｔの３０％水浴
液） １７ ｍＡ （ １７０ ミ！ｊモル）を急速に
加える。該バッチを￥渇で２４時間撹拌し．次いで回転
蒸発器で３０℃で真空（ ２０ ミ！Ｊバールノ下に濃
縮する。該残分をエタノール２００−に俗かしかつ沈殿
した副生成物からジフェニル尿素ｔ−ｍ引閘過する。形
成されたメッキサル酸モノアニリドモノエチルエステル
の含量測定は２．４−ジニトロフェニルヒドラゾンを介
して行なう。融点２０８〜２１０℃（メタノール／塩化
メチレンから）を有する黄色の結晶２７ｇ（理論値６３
，７％）が得られる。
値し）実測値ｅ％） Ｃ ７５．６２ ７５．８Ｈ
４．２３ ４．４０ ２０
、１５ １９．８ 実施例≦ Ｎ−フェニルカルバモイル−エトキシカルボニル−ジメ
チルスルホニウム−メチリド２７ｇ （ １００ミリモ
ル）全塩化メチレン５００祷甲に俗かす。３℃に冷却し
く水浴）かつベルヒトロール（ ＨｚＯｔの３０％水浴
液） １７ ｍＡ （ １７０ ミ！ｊモル）を急速に
加える。該バッチを￥渇で２４時間撹拌し．次いで回転
蒸発器で３０℃で真空（ ２０ ミ！Ｊバールノ下に濃
縮する。該残分をエタノール２００−に俗かしかつ沈殿
した副生成物からジフェニル尿素ｔ−ｍ引閘過する。形
成されたメッキサル酸モノアニリドモノエチルエステル
の含量測定は２．４−ジニトロフェニルヒドラゾンを介
して行なう。融点２０８〜２１０℃（メタノール／塩化
メチレンから）を有する黄色の結晶２７ｇ（理論値６３
，７％）が得られる。
Ｈ−ＮＭＲ（ｓｏ ＭＨｚ 、 ＣＤＣｌ２ ）ｔ １
．４７ ｐｐｍ （３Ｈ、−０ＣＨ４−ＣＨ３） 、
ｑ ４．４５ｐｐｍ （２Ｈ，−０ＣＪ−ＣＨＨ）、
ｍ ７．０〜８．６ ｐｐｍ （８Ｈ１芳香族プロトン
） １１．０ ｐｐｍ及び１５．８ ｐｐｍ （各Ｉ
ＮＨ） Ｃ１？Ｈ１５Ｎ ５０フ （分子ｉｉ ４０１．３３
）計算値し）実測値（％） Ｃ５０，８８５０，４ Ｈ３，７７３，６ Ｎ １７．４５ １７．９０
２７．９１ ２８．１同様に、但し過酢ｍ
ｕｍ−クロル過安、＠、査岐及び過マンガン酸カリウム
ｔ−ＩＭ化剤として用いた場合も同様な結果が得られる
。
．４７ ｐｐｍ （３Ｈ、−０ＣＨ４−ＣＨ３） 、
ｑ ４．４５ｐｐｍ （２Ｈ，−０ＣＪ−ＣＨＨ）、
ｍ ７．０〜８．６ ｐｐｍ （８Ｈ１芳香族プロトン
） １１．０ ｐｐｍ及び１５．８ ｐｐｍ （各Ｉ
ＮＨ） Ｃ１？Ｈ１５Ｎ ５０フ （分子ｉｉ ４０１．３３
）計算値し）実測値（％） Ｃ５０，８８５０，４ Ｈ３，７７３，６ Ｎ １７．４５ １７．９０
２７．９１ ２８．１同様に、但し過酢ｍ
ｕｍ−クロル過安、＠、査岐及び過マンガン酸カリウム
ｔ−ＩＭ化剤として用いた場合も同様な結果が得られる
。
実施例７
水３０厩中のアセチル−エトキシ−カルボニル−ジメチ
ルスルホニウム−メチリド５．７ （３０ミリモル）の
溶液に５℃で３０％のＨｌｏ、水沼液３０ミリモルを加
える。室温で１８時間後、 ＮＭＲ分析によれば未消費
イリド３０％及び２柚類のテトー酢酸エステル７０％（
ジメチルスルホキシド３５％及びジメチルスルホン３５
％）から成るバッチカ得られる。酸化生ＦＡ物ｕビスー
２．４−ジニトロフェニルヒドラゾンとして特徴付けら
れる（融点２３８〜２４２℃。
ルスルホニウム−メチリド５．７ （３０ミリモル）の
溶液に５℃で３０％のＨｌｏ、水沼液３０ミリモルを加
える。室温で１８時間後、 ＮＭＲ分析によれば未消費
イリド３０％及び２柚類のテトー酢酸エステル７０％（
ジメチルスルホキシド３５％及びジメチルスルホン３５
％）から成るバッチカ得られる。酸化生ＦＡ物ｕビスー
２．４−ジニトロフェニルヒドラゾンとして特徴付けら
れる（融点２３８〜２４２℃。
ＣＨｓＯＨ／ＨｔＣ） ）。
Ｃ＋ａＨ＋ａｌＪ＋０、ｏ （分子量５０４．３７ ）
計算値（支））実測値（支）） Ｃ４２，８６４３，１ Ｈ３，２０３，９ Ｎ ２２．２２ ２１．９０
３１．７０ ３１．１実施例ｇ 塩化メチレン５００１ｒＬｌ中のジェトキシカルボニル
−ジメチル−スルホニウム−メチリド２２ｇ （１００
ミリモル）の溶液に５℃で２時間以内で塩化メチレン１
ｏｏｏ 酩中の８０％のｍ−クロル過安息香酸４５ｇ
（２００ミリモル）の溶液を加える。この際、イリドと
過酸とが完全に反応する。濃縮しかつ四塩化炭素で結晶
したジメチルスルホンを分離する。
計算値（支））実測値（支）） Ｃ４２，８６４３，１ Ｈ３，２０３，９ Ｎ ２２．２２ ２１．９０
３１．７０ ３１．１実施例ｇ 塩化メチレン５００１ｒＬｌ中のジェトキシカルボニル
−ジメチル−スルホニウム−メチリド２２ｇ （１００
ミリモル）の溶液に５℃で２時間以内で塩化メチレン１
ｏｏｏ 酩中の８０％のｍ−クロル過安息香酸４５ｇ
（２００ミリモル）の溶液を加える。この際、イリドと
過酸とが完全に反応する。濃縮しかつ四塩化炭素で結晶
したジメチルスルホンを分離する。
溶液全濃縮する。抽出物はｍ−クロル安息香酸及びメソ
制酸ジエチルエステルを含有し、該エステルを収率測定
のために２．４−ジニトロフェニルヒドラゾンに転化す
る。融点１１５〜１１７℃（文献１１７〜１１８℃）ｔ
″有する微細な黄色針状結晶３５．０ｇが得られる。こ
れらは理−値の９８％の収率に相当する。
制酸ジエチルエステルを含有し、該エステルを収率測定
のために２．４−ジニトロフェニルヒドラゾンに転化す
る。融点１１５〜１１７℃（文献１１７〜１１８℃）ｔ
″有する微細な黄色針状結晶３５．０ｇが得られる。こ
れらは理−値の９８％の収率に相当する。
実施例９
過マンガン酸カリウム１５．８ｇ （１００ミリモルノ
を４Ｎ硫酸４０ｗＬｅに浴かす。該混合物を塩化メチレ
ン２００１と激しく撹拌しかつ１０℃に冷却する。次い
で、塩化メチレン中の２−テノイル−エトキシカルボニ
ル−テトラメチレンスルホニウム−メチリド５．７ｇの
溶液を迅速に加える。この際冷却により反ｖ６湿度ｉ
３０℃未満に保持する。１５分後。
を４Ｎ硫酸４０ｗＬｅに浴かす。該混合物を塩化メチレ
ン２００１と激しく撹拌しかつ１０℃に冷却する。次い
で、塩化メチレン中の２−テノイル−エトキシカルボニ
ル−テトラメチレンスルホニウム−メチリド５．７ｇの
溶液を迅速に加える。この際冷却により反ｖ６湿度ｉ
３０℃未満に保持する。１５分後。
析出した温石から吸引測過しかつ水相を分離する。
塩化メチレン相を乾燥及び濃縮した後、黄色の油状物と
して粗製２−テニルオキサリルエチルエステル５．６ｇ
ｄ；得られる。含量測定のために、〇−フェニレンジア
ミン２．２ ｇ （２０，２ミリモル）ヲ熱いエタノー
ルに加える。４時間後、融点１５３〜１５５℃（エタノ
ールから）を有する黄色の針状結晶として２−エトキシ
カルボニル−３−（２−チェニル）−キノキサリン３．
７ ｇ （使用したイリドに対して６５％）が得られる
。
して粗製２−テニルオキサリルエチルエステル５．６ｇ
ｄ；得られる。含量測定のために、〇−フェニレンジア
ミン２．２ ｇ （２０，２ミリモル）ヲ熱いエタノー
ルに加える。４時間後、融点１５３〜１５５℃（エタノ
ールから）を有する黄色の針状結晶として２−エトキシ
カルボニル−３−（２−チェニル）−キノキサリン３．
７ ｇ （使用したイリドに対して６５％）が得られる
。
Ｃｌ６ＨＩ２Ｎ２０２Ｓ （分子量１４．３３ ）計算
値ｅ％）実測値し） Ｃ６３，２６６３，３ Ｈ４，２５４，４ Ｎ ９．８５ ９．９ ０ １１．２５ １１．３ ８ １１．２７ １１．３ Ｈ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ 、 ＣＤＣ１４）ｔ １，
３フ （３Ｈ、−０ＣＨ２ＣＨ３）ｉ ｑ ４．５
０ ｐｐｍ （２Ｈ、−０ＣＨ２ＣＨＨ） ｉ ｍ
７．１５ ｐｐｍ （ｌ Ｈ、チオフェン）、 ｍ’
７．５ｏｐｐｍ （２Ｈ，チオフェン）ｉｍ７．７５
ｐｐｍ （２Ｈ）及びｍ ８．１０ ｐｐｍ （２Ｈ）
キノキサル環に関する。
値ｅ％）実測値し） Ｃ６３，２６６３，３ Ｈ４，２５４，４ Ｎ ９．８５ ９．９ ０ １１．２５ １１．３ ８ １１．２７ １１．３ Ｈ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ 、 ＣＤＣ１４）ｔ １，
３フ （３Ｈ、−０ＣＨ２ＣＨ３）ｉ ｑ ４．５
０ ｐｐｍ （２Ｈ、−０ＣＨ２ＣＨＨ） ｉ ｍ
７．１５ ｐｐｍ （ｌ Ｈ、チオフェン）、 ｍ’
７．５ｏｐｐｍ （２Ｈ，チオフェン）ｉｍ７．７５
ｐｐｍ （２Ｈ）及びｍ ８．１０ ｐｐｍ （２Ｈ）
キノキサル環に関する。
実施例１０
実施例９と同様に操作する。但しこの場合にはＮ−フェ
ニルカルバモイル−Ｎ’−１）−クロルフェニル−カル
バモイル−ジメチルオキソスルホニウム−メチリド３６
５ ｇ （１０ミリモル）を過マンガンばカリウム９５
０ ｇで酸化する。黄色の結晶の形でエタノールから再
溶解後半アセタノールの形でＮ−フェニルーＮ’−ｐ−
クロルフェニル−メソ制酸アニリド１７０ ｇ （埋融
値の４８％）が単離される。
ニルカルバモイル−Ｎ’−１）−クロルフェニル−カル
バモイル−ジメチルオキソスルホニウム−メチリド３６
５ ｇ （１０ミリモル）を過マンガンばカリウム９５
０ ｇで酸化する。黄色の結晶の形でエタノールから再
溶解後半アセタノールの形でＮ−フェニルーＮ’−ｐ−
クロルフェニル−メソ制酸アニリド１７０ ｇ （埋融
値の４８％）が単離される。
ＣＩ？ＨＩ７ＣＩＮ２０４ （分子量３４Ｂ、７９ Ｊ
計算愉快）実測愉快） Ｃ５Ｂ、５４ ５８．４ Ｈ４，９１５，Ｏ Ｎ ８．０３ ８．１０
１８．３５ １８．４Ｃ１１０，１６１０，１ 実施例／／ 実施例りと同様に、水冷中で撒しく撹拌しかつ冷却しな
がらベンゾイル−カルボエトキシ−テトラメチレンスル
ホニウム−メチリド２７．８ｇ （０，１モル）を４Ｎ
硫Ｍ ２００ ｍＡ及び塩化メチレン２０ＯＮ中の過マ
ンガン酸カリウム６３．２ｇ （０，４モルフで酸化す
る。塩化メチレン１ｏｏｉＪに溶かしたイリドの添加中
に、激しい発熱反応及び温石の析出が観察される。引続
き１５分間撹拌する。この場合ベンゾイル１ｔａ［エチ
ルエステルの溶液カ得られる。このエステル全単艦しな
いで、ｏ−フェニレンジアミン１０．８ｇ （０，１モ
ル）を加える。１時間後濾過しかつＵ過テーク全塩化メ
チレンで十分に抗扮する。有機相を分騙し、乾燥しかつ
製動する。得られた油状ｔ＋／Ｊ（３０，１ｇ）′ｆｔ
エタノール５０−中の２Ｎ ＮａＯＨ５０ｒｎｌ、でケ
ン化する’ アルコ” ′ｆｔＡ 壁中で留去しかつ水
相を塩化メチレンで洗浄する。２Ｎ塩酸を添加すること
により、３−フェニル−キノキサリン−２−カルボン酸
全沈殿させる。分解点１６０℃を有する淡色の粉末とし
て純粋な生成物（′ｆＪＩＩ層クロマトグラフィーで制
御）１５．８ｇ（使用したイリドに対して理論値の６３
％）カ得られる。
計算愉快）実測愉快） Ｃ５Ｂ、５４ ５８．４ Ｈ４，９１５，Ｏ Ｎ ８．０３ ８．１０
１８．３５ １８．４Ｃ１１０，１６１０，１ 実施例／／ 実施例りと同様に、水冷中で撒しく撹拌しかつ冷却しな
がらベンゾイル−カルボエトキシ−テトラメチレンスル
ホニウム−メチリド２７．８ｇ （０，１モル）を４Ｎ
硫Ｍ ２００ ｍＡ及び塩化メチレン２０ＯＮ中の過マ
ンガン酸カリウム６３．２ｇ （０，４モルフで酸化す
る。塩化メチレン１ｏｏｉＪに溶かしたイリドの添加中
に、激しい発熱反応及び温石の析出が観察される。引続
き１５分間撹拌する。この場合ベンゾイル１ｔａ［エチ
ルエステルの溶液カ得られる。このエステル全単艦しな
いで、ｏ−フェニレンジアミン１０．８ｇ （０，１モ
ル）を加える。１時間後濾過しかつＵ過テーク全塩化メ
チレンで十分に抗扮する。有機相を分騙し、乾燥しかつ
製動する。得られた油状ｔ＋／Ｊ（３０，１ｇ）′ｆｔ
エタノール５０−中の２Ｎ ＮａＯＨ５０ｒｎｌ、でケ
ン化する’ アルコ” ′ｆｔＡ 壁中で留去しかつ水
相を塩化メチレンで洗浄する。２Ｎ塩酸を添加すること
により、３−フェニル−キノキサリン−２−カルボン酸
全沈殿させる。分解点１６０℃を有する淡色の粉末とし
て純粋な生成物（′ｆＪＩＩ層クロマトグラフィーで制
御）１５．８ｇ（使用したイリドに対して理論値の６３
％）カ得られる。
Ｃ１５Ｈ１゜ＮｔＯｔ （分子量２５０．２６ ）計量
値（支））実測値ｅ％） Ｃ７１，９９７１，７ Ｈ４，０３４，Ｉ Ｎ １１．１９ １１．５０
１２．７９ １２．７実施例１２ 過マンガン酸カリウム６３．２ｇ （０，４モルフ、２
Ｎ硫酸２００Ｍ及び塩化メチレン５００Ｍから成る十分
に撹拌した混合物に２０〜２５℃（氷冷〕で塩化メチレ
ン１５０コ中のアセチ／Ｌ／１フェニルージメチルスル
ホニウム−メチリド 浴液を１５分間以内で装入する。明らかな発熱反応及び
温石の自発的形成が観察される。姫加後．罰記渦吸で更
に１５分間撹拌する。ＤＣ反１６制御（糸Ｓｉ０２，
ｎ−ブタノール／水／ｌｌＩＮ［＝４：ｌ：ＩＪは．こ
の時点でＲｆ Ｏ．２５を有する出発物質は存在しない
ことを示す。
値（支））実測値ｅ％） Ｃ７１，９９７１，７ Ｈ４，０３４，Ｉ Ｎ １１．１９ １１．５０
１２．７９ １２．７実施例１２ 過マンガン酸カリウム６３．２ｇ （０，４モルフ、２
Ｎ硫酸２００Ｍ及び塩化メチレン５００Ｍから成る十分
に撹拌した混合物に２０〜２５℃（氷冷〕で塩化メチレ
ン１５０コ中のアセチ／Ｌ／１フェニルージメチルスル
ホニウム−メチリド 浴液を１５分間以内で装入する。明らかな発熱反応及び
温石の自発的形成が観察される。姫加後．罰記渦吸で更
に１５分間撹拌する。ＤＣ反１６制御（糸Ｓｉ０２，
ｎ−ブタノール／水／ｌｌＩＮ［＝４：ｌ：ＩＪは．こ
の時点でＲｆ Ｏ．２５を有する出発物質は存在しない
ことを示す。
褐色及び過剰の過マンガン酢酸カリウムを分離するため
に，褐色のＮＩＡ濁液全吸引菌過する。該残分を塩化メ
チレンで十分に洗浄する。濾液中の水相を分離しかつ塩
化メチレンで１回抽出する。合した有機溶液を無水硫酸
ナトリウム上で乾燥する。
に，褐色のＮＩＡ濁液全吸引菌過する。該残分を塩化メ
チレンで十分に洗浄する。濾液中の水相を分離しかつ塩
化メチレンで１回抽出する。合した有機溶液を無水硫酸
ナトリウム上で乾燥する。
Ｕ過後淡褐色の溶液が得られ，該溶液は形成されたｌ−
フェニル−１，２−プロパンジオンを含有する。０−フ
ェニレンジアミンｌｏ．８ｇ （ ０．１モル）を加え
る。該試薬は急連に溶解し．該溶液は暗褐色になりかつ
２〜３分後に水を分離する。ＤＣ（糸ｓｉｏｚ．塩化メ
チレン〕によれば， １０分後にＲｆＯ．５６全有す
る１−フェニル−１．２−プロパンジオンは完全にＲｆ
Ｏ．２１を有する２−メチル−３−フェニルキノキサ
リンに転化されている。
フェニル−１，２−プロパンジオンを含有する。０−フ
ェニレンジアミンｌｏ．８ｇ （ ０．１モル）を加え
る。該試薬は急連に溶解し．該溶液は暗褐色になりかつ
２〜３分後に水を分離する。ＤＣ（糸ｓｉｏｚ．塩化メ
チレン〕によれば， １０分後にＲｆＯ．５６全有す
る１−フェニル−１．２−プロパンジオンは完全にＲｆ
Ｏ．２１を有する２−メチル−３−フェニルキノキサ
リンに転化されている。
実施例／３
フェナシルシーエトキシ力ルポニルーテトラメチレンー
スルホニウムーメチリド０．５６ｇ（２ミリモル）を４
Ｎ硫ｆｉ ２ ０ ＷＬｌ及び塩化メチレン１００ ｒ
ｎｌから成る混合物中に分配する。該混合物音１０℃に
氷冷することにより冷却する。十分に混合して， ２Ｑ
分間以内に過りロム酸カリウｒ． １０．５ ｇ （
３５ミリモル）を滴加する。添加の間に，酸化剤の分解
から酸素発生が鎮静するまで待つ。該混合物はトゥルキ
ース色になる。反応温度は水冷により１５〜２０℃に保
持する。過クロム酸塩の添加後、 １５分間後攪拌する
。青色の塩化メチレン相？分敏しかつ酸性の水溶液全塩
化メチレンそれぞれ２０ｍ１で５回抽出する。合した抽
出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥する。薄層クロマ
トグラムＣＭ Ｓｉへ、塩化メチレン及びイソプロパツ
ール５％）は形成された２、３−ジオキソ−３−フェニ
ル１０パンばエチルエステル（Ｒｆ Ｏ，４２）と残留
出発物質（ＲｆＯ，２７）を示す。蓼過した溶液に。−
フェニレンジアミン０．２２ｇ （ｊｌｌ！ｌｌ上ル）
を加える。呈瀉で１時間放置する。薄層クロマトグラフ
ィーにょる反１心制御によれは、ジテトエステルは光音
に２−フェニルキノキサリン−３−カルボン鈑エチルエ
ステル（Ｒｆ Ｏ，７０）に転化していた。融点１６２
℃（分解〕を有する２−フェニルキノキサリン−３−カ
ルボンば０．２２ ｇ （０，８８パンモル、埋−値の
４４％）が単離される。
スルホニウムーメチリド０．５６ｇ（２ミリモル）を４
Ｎ硫ｆｉ ２ ０ ＷＬｌ及び塩化メチレン１００ ｒ
ｎｌから成る混合物中に分配する。該混合物音１０℃に
氷冷することにより冷却する。十分に混合して， ２Ｑ
分間以内に過りロム酸カリウｒ． １０．５ ｇ （
３５ミリモル）を滴加する。添加の間に，酸化剤の分解
から酸素発生が鎮静するまで待つ。該混合物はトゥルキ
ース色になる。反応温度は水冷により１５〜２０℃に保
持する。過クロム酸塩の添加後、 １５分間後攪拌する
。青色の塩化メチレン相？分敏しかつ酸性の水溶液全塩
化メチレンそれぞれ２０ｍ１で５回抽出する。合した抽
出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥する。薄層クロマ
トグラムＣＭ Ｓｉへ、塩化メチレン及びイソプロパツ
ール５％）は形成された２、３−ジオキソ−３−フェニ
ル１０パンばエチルエステル（Ｒｆ Ｏ，４２）と残留
出発物質（ＲｆＯ，２７）を示す。蓼過した溶液に。−
フェニレンジアミン０．２２ｇ （ｊｌｌ！ｌｌ上ル）
を加える。呈瀉で１時間放置する。薄層クロマトグラフ
ィーにょる反１心制御によれは、ジテトエステルは光音
に２−フェニルキノキサリン−３−カルボン鈑エチルエ
ステル（Ｒｆ Ｏ，７０）に転化していた。融点１６２
℃（分解〕を有する２−フェニルキノキサリン−３−カ
ルボンば０．２２ ｇ （０，８８パンモル、埋−値の
４４％）が単離される。
Ｃｓ５Ｈ＋ｏＮｔＯ２（分子量：ｚｉｏ、：ｂ６）計算
愉快）実測値し） Ｃ７１，９１７１，’７ Ｈ４，０３４，１ Ｎ １１．１９ １１．４０
１２．７９ １２．８実施例／ＩＩ 過マンガン酸カリウム１２．７ ｇ （８０パンモル）
。
愉快）実測値し） Ｃ７１，９１７１，’７ Ｈ４，０３４，１ Ｎ １１．１９ １１．４０
１２．７９ １２．８実施例／ＩＩ 過マンガン酸カリウム１２．７ ｇ （８０パンモル）
。
４ Ｎ ′ｆＩ＆酸５０ｍＪ及び塩化メチレン２００ｒ
ＩＬｌから成る十分に撹拌した混合物に、１５〜１８℃
でフェニルアセチル−ジメチルスルホニウムプロミドｔ
−５分子ｆｌｌ以堕で装入する。水冷により光熱反応は
容易に緩和させる。更に２０〜２２℃で２０分間撹拌す
る。生警成した温石及び過剰の過マンガン鈑カリウム全
吸引−過する。該残分を塩化メチレンで十分に況浄する
。閾液中の過剰の過マンガン酸塩を分解するために、撹
拌下に１１１６ｍ町１ｇを加える。数分後００２発生が
終了しかつ無色になる。反応溶液の水相を分離しかつ塩
化メチレンで２回抽出する。合した有機相を無水ｋＪ酸
ナトリウム上で乾燥しかつ濾過後回転蒸発器で真空中４
０℃で濃縮する。褐色の油状物５．５ｇの残分が得られ
る。薄層クロマトグラフィー（糸５ｉＯ１，塩化メチレ
ン）によれは。
ＩＬｌから成る十分に撹拌した混合物に、１５〜１８℃
でフェニルアセチル−ジメチルスルホニウムプロミドｔ
−５分子ｆｌｌ以堕で装入する。水冷により光熱反応は
容易に緩和させる。更に２０〜２２℃で２０分間撹拌す
る。生警成した温石及び過剰の過マンガン鈑カリウム全
吸引−過する。該残分を塩化メチレンで十分に況浄する
。閾液中の過剰の過マンガン酸塩を分解するために、撹
拌下に１１１６ｍ町１ｇを加える。数分後００２発生が
終了しかつ無色になる。反応溶液の水相を分離しかつ塩
化メチレンで２回抽出する。合した有機相を無水ｋＪ酸
ナトリウム上で乾燥しかつ濾過後回転蒸発器で真空中４
０℃で濃縮する。褐色の油状物５．５ｇの残分が得られ
る。薄層クロマトグラフィー（糸５ｉＯ１，塩化メチレ
ン）によれは。
Ｒｆ Ｏ，５６ｉ有する主成分としてｌ−７エニルー１
゜２−ジオキソプロパンと多数の少量の不純物が表示さ
れる。該粗生成物を塩化メチレン２０１７Ｌ／！中に浴
かしかつ０−フェニレンジアミン３．２ ｇ （３０パ
ンモル）全加える。ｊ＠質の暗褐色の浴液ｖｉ−冨温で
一晩放撤する。薄層クロマトグラフィー制御はジケトン
の２−メチル−３−フェニルキノキサリン（Ｒｆ Ｏ，
２１）への光音な転化全示す。結晶性のオレンジ色の油
状物として２−メチル−３−フェニルキノキサリン２．
７ ｇ （１２，２ミリモル、埋＠伽の４０．７％）が
単一される。該生成物は実弛例１コからの生成物と一致
する。
゜２−ジオキソプロパンと多数の少量の不純物が表示さ
れる。該粗生成物を塩化メチレン２０１７Ｌ／！中に浴
かしかつ０−フェニレンジアミン３．２ ｇ （３０パ
ンモル）全加える。ｊ＠質の暗褐色の浴液ｖｉ−冨温で
一晩放撤する。薄層クロマトグラフィー制御はジケトン
の２−メチル−３−フェニルキノキサリン（Ｒｆ Ｏ，
２１）への光音な転化全示す。結晶性のオレンジ色の油
状物として２−メチル−３−フェニルキノキサリン２．
７ ｇ （１２，２ミリモル、埋＠伽の４０．７％）が
単一される。該生成物は実弛例１コからの生成物と一致
する。
実施例１５
ジェトキシカルボニル−ジメチルスルホニウム−メチリ
ド１１．０ ｇ （５０パンモル）全エタノール２５＃
Ｉ／及び水７５Ｍに浴かす。均ｇＩｔな混付物を水浴内
で５℃に冷却する。攪拌した溶液に５分間以内でペルヒ
トロール（Ｈ，Ｏ，０３０％水浴液）１フ、Ｏｇ（１５
０パンモル）を滴加する。更に１６時間撹拌し。
ド１１．０ ｇ （５０パンモル）全エタノール２５＃
Ｉ／及び水７５Ｍに浴かす。均ｇＩｔな混付物を水浴内
で５℃に冷却する。攪拌した溶液に５分間以内でペルヒ
トロール（Ｈ，Ｏ，０３０％水浴液）１フ、Ｏｇ（１５
０パンモル）を滴加する。更に１６時間撹拌し。
仁の除徐々に２０℃まで加熱する。１１ｊｉｊ９１ｔク
ロマトグラフイー（系Ｂｉ鳴＊塩化メチレン及びイソプ
ロパツール５喝ンを用いた反応制御はもはや出発ｑｖＪ
質（Ｒｆ Ｏ，３３）が在任しないことを示す。２．４
−ジニトロフェニルヒドラジン溶液を＠鯵することによ
り、主成分としてメソ修ハシエチルエステル（Ｒｆｏ、
４ａ ）−ｖ；黄オレンジ色のスポットとして展開され
る。沃化カリウム／でんぷん紙はなお鐘刺の過咳化物金
示す。
ロマトグラフイー（系Ｂｉ鳴＊塩化メチレン及びイソプ
ロパツール５喝ンを用いた反応制御はもはや出発ｑｖＪ
質（Ｒｆ Ｏ，３３）が在任しないことを示す。２．４
−ジニトロフェニルヒドラジン溶液を＠鯵することによ
り、主成分としてメソ修ハシエチルエステル（Ｒｆｏ、
４ａ ）−ｖ；黄オレンジ色のスポットとして展開され
る。沃化カリウム／でんぷん紙はなお鐘刺の過咳化物金
示す。
エタ／−ル及び生成したアセトアルデヒド全分離するた
めに１反応浴液を回転蒸発器で真壁中４０℃で５５ ｇ
に凝縮する。無色の溶液を水浴内で１０℃に冷却しかつ
撹拌下に硫ば鉄叩を、沃化カリウム／でんぷん紙が酸化
剤をもはや示さなくなる電で加える。青色の浴液を塩化
メチレンそれぞれ５０αで６回抽出する。合した抽出物
を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥しかつｌｄ濾過後回転
蒸発器真壁中浴温度４０℃で濃縮する。残留物（淡褐色
の油状物１５．２ｇ ）から、長い針状物の形のジメチ
ルスルホンが結晶する。氷冷したジエチルエーテルで油
状物を結晶生成物から分離する。浴剤を回転蒸発器で取
出しかつ得られた粗生成物を水噴射真空中で蒸留ブリッ
ジ全弁して分留する。メソ鎖酸ジエチルエステル６．６
ｇ （３８ミリモル＝理論値の７６％）が得られる。
めに１反応浴液を回転蒸発器で真壁中４０℃で５５ ｇ
に凝縮する。無色の溶液を水浴内で１０℃に冷却しかつ
撹拌下に硫ば鉄叩を、沃化カリウム／でんぷん紙が酸化
剤をもはや示さなくなる電で加える。青色の浴液を塩化
メチレンそれぞれ５０αで６回抽出する。合した抽出物
を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥しかつｌｄ濾過後回転
蒸発器真壁中浴温度４０℃で濃縮する。残留物（淡褐色
の油状物１５．２ｇ ）から、長い針状物の形のジメチ
ルスルホンが結晶する。氷冷したジエチルエーテルで油
状物を結晶生成物から分離する。浴剤を回転蒸発器で取
出しかつ得られた粗生成物を水噴射真空中で蒸留ブリッ
ジ全弁して分留する。メソ鎖酸ジエチルエステル６．６
ｇ （３８ミリモル＝理論値の７６％）が得られる。
実施例１６
氷酢酸２５０ Ｍ中のペンジイル−エトキシ力ルポニル
ージメチルスルホエウムーメチリド２５．２ｇ（１００
ミリモル）の解散全水浴中で１０℃に冷却する。
ージメチルスルホエウムーメチリド２５．２ｇ（１００
ミリモル）の解散全水浴中で１０℃に冷却する。
無色の均質の溶液に過■Ｉ′酢浴液（過敵濃笈１．３
ミリモル・Ｔｄ３−’ ） １５４鮮を、内部温度が１
５℃全上回らないように滴加す５゜劉続き２時間撹拌す
る。
ミリモル・Ｔｄ３−’ ） １５４鮮を、内部温度が１
５℃全上回らないように滴加す５゜劉続き２時間撹拌す
る。
薄層クロマトグラフィー反応制御により、出発物質（Ｄ
Ｃ糸ニジリカゲル、塩化メチレン及びイソプロパツール
５％）の完全な転化が確認される。含址測定のために１
反応浴液のアリコート分に２゜４−ジニトロフェニルヒ
ドラジン解散を過剰で加える。赤色の結晶生成物全ベン
ゾイル諺職エチルモスチルのビス−２，４−ジニトロフ
ェニルヒドラゾンとして分析される（融点２１７〜２１
９℃）。
Ｃ糸ニジリカゲル、塩化メチレン及びイソプロパツール
５％）の完全な転化が確認される。含址測定のために１
反応浴液のアリコート分に２゜４−ジニトロフェニルヒ
ドラジン解散を過剰で加える。赤色の結晶生成物全ベン
ゾイル諺職エチルモスチルのビス−２，４−ジニトロフ
ェニルヒドラゾンとして分析される（融点２１７〜２１
９℃）。
Ｃ２８Ｈ１８ＮｌｌＯＩＯ（分子量５６６．４４ ）計
算倣い）実測値（支）） Ｃ４８，７７４８，８ Ｈ３，２０３，３ Ｎ １９．７８ １９．８０
２８．２４ ２８．０収耶は埋−値の６７
％である。
算倣い）実測値（支）） Ｃ４８，７７４８，８ Ｈ３，２０３，３ Ｎ １９．７８ １９．８０
２８．２４ ２８．０収耶は埋−値の６７
％である。
実勺池例１７
ベン９２１０Ｍ甲のベンゾイル−エトキシカルボニル−
テトラメチレンスルホニウムメチリド０．２８ｇ（１ミ
リモル）の浴液ｔ−呈湿でベルヒトロール０．２５ ｒ
ｎＩ！と一絡に１７時間撹拌する。薄層クロマトグラフ
ィー反応制御（糸８ｉ鳴、塩化メチレン＋インプロパツ
ール５％）は出光イリドがベンゾイル診ばエステル及び
少量の安息沓ばへの完全な転化全示す（安息香酸は、こ
の反応条件下ではベンゼンからは生成しない。）。無色
の屁付物全硫酸ナトリウム上で乾燥しかつ回転蒸発器で
輿望中４０℃で濃縮する。蒸発残分（黄色油状物０．４
５ｇ）を過剰の２．４−ジニトロフェニルヒドラジン俗
液中に回収し、更にベンゾイル鎖酸エチルエステルの黄
オレンジ色のビス−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾ
ンが晶出する。翌日吸引濾過しかつ水で洗浄する。真空
中５０℃で乾燥した後、融点２１５〜２１７℃を有する
ベンゾイル鎖酸エチルエステル−２，３−ビス（２，４
−ジニトロフェニル）−ヒドラゾン０．４６ ｇ （’
０．８１ミリモル＝３！ｌ！論値の８１％）が得られる
。
テトラメチレンスルホニウムメチリド０．２８ｇ（１ミ
リモル）の浴液ｔ−呈湿でベルヒトロール０．２５ ｒ
ｎＩ！と一絡に１７時間撹拌する。薄層クロマトグラフ
ィー反応制御（糸８ｉ鳴、塩化メチレン＋インプロパツ
ール５％）は出光イリドがベンゾイル診ばエステル及び
少量の安息沓ばへの完全な転化全示す（安息香酸は、こ
の反応条件下ではベンゼンからは生成しない。）。無色
の屁付物全硫酸ナトリウム上で乾燥しかつ回転蒸発器で
輿望中４０℃で濃縮する。蒸発残分（黄色油状物０．４
５ｇ）を過剰の２．４−ジニトロフェニルヒドラジン俗
液中に回収し、更にベンゾイル鎖酸エチルエステルの黄
オレンジ色のビス−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾ
ンが晶出する。翌日吸引濾過しかつ水で洗浄する。真空
中５０℃で乾燥した後、融点２１５〜２１７℃を有する
ベンゾイル鎖酸エチルエステル−２，３−ビス（２，４
−ジニトロフェニル）−ヒドラゾン０．４６ ｇ （’
０．８１ミリモル＝３！ｌ！論値の８１％）が得られる
。
０２ｓＨ＋ａＮａｏａ （分子量５６６．４４ ）８［
算（Ｉｔ！ ｔ％〕 実測値ｒ＄））Ｃ４８，７７４Ｂ
、、’７ Ｈ３，２０３，３ Ｎ １９．７８ １９．７ ０ ２Ｂ、２４ ２８．５ 実施例／１ １．２−ジメトキシエタン４０コ中にベンゾイルエトキ
シカルボニル−テトラメチレンスルホニウムメチリド２
．８（１０ミリモル）全溶かす。無色の均質の混合？！
Ｉを水浴内で１５℃に冷却する。攪拌下に１．２−ジメ
トキシエタン２０ＷＬｌ中の８０％の３−クロル過安息
香Ｍ ５．Ｏｇ （約２３ミリモル）の溶液′ｔ２０分
以内で１反応温度カ２０℃を上回らないように滴加する
。この際、軽く氷冷することが必要である。形成された
ベンゾイル鎖酸エチルエステルに関して共形的な黄色の
溶液が生成する。２０〜２２℃で２時間撹拌した後、薄
層クロマトグラフィー反応ｆ’ｔＭ御（糸８１０１ 、
塩化メチレン＋イソプロパツール５％）は出発物質の殆
んど完全な転化を示す。過酸化物不含の混合物に、０−
フェニレンジアミン１．１ ｇ （１０ミリモル）を加
える。今や淡褐色の溶液を室温で２時間攪拌しかつ次い
で該溶液を回転蒸発器で真空中４０℃で濃縮する。固形
残分を塩化メチレン約１００ＷＬｅ甲に俗かしかつ２Ｎ
カセイソーダ溶液それぞれ１０−で２回かつ水で１回洗
浄する。塩化メチレゼ相を硫酸ナトリウム上で乾燥しか
つ乾燥剤の薗過後濃縮する。淡褐色の油状物４．１ ｇ
が得られ、これは主成分として２−フェニルキノキサリ
ン−３−カルボン酸エチルエステルを含有する。このエ
ステルをＩＮカセイソーダ溶液２ｏｒｎｌ！及びエタノ
ール５Ｍと一緒に室温で攪拌する。回転蒸発器で混合物
からエタノールを除去する。該水溶液を２Ｎ塩酸で中和
する。２τフェニルキノキサリン−３−カルボン酸が析
出する。
算（Ｉｔ！ ｔ％〕 実測値ｒ＄））Ｃ４８，７７４Ｂ
、、’７ Ｈ３，２０３，３ Ｎ １９．７８ １９．７ ０ ２Ｂ、２４ ２８．５ 実施例／１ １．２−ジメトキシエタン４０コ中にベンゾイルエトキ
シカルボニル−テトラメチレンスルホニウムメチリド２
．８（１０ミリモル）全溶かす。無色の均質の混合？！
Ｉを水浴内で１５℃に冷却する。攪拌下に１．２−ジメ
トキシエタン２０ＷＬｌ中の８０％の３−クロル過安息
香Ｍ ５．Ｏｇ （約２３ミリモル）の溶液′ｔ２０分
以内で１反応温度カ２０℃を上回らないように滴加する
。この際、軽く氷冷することが必要である。形成された
ベンゾイル鎖酸エチルエステルに関して共形的な黄色の
溶液が生成する。２０〜２２℃で２時間撹拌した後、薄
層クロマトグラフィー反応ｆ’ｔＭ御（糸８１０１ 、
塩化メチレン＋イソプロパツール５％）は出発物質の殆
んど完全な転化を示す。過酸化物不含の混合物に、０−
フェニレンジアミン１．１ ｇ （１０ミリモル）を加
える。今や淡褐色の溶液を室温で２時間攪拌しかつ次い
で該溶液を回転蒸発器で真空中４０℃で濃縮する。固形
残分を塩化メチレン約１００ＷＬｅ甲に俗かしかつ２Ｎ
カセイソーダ溶液それぞれ１０−で２回かつ水で１回洗
浄する。塩化メチレゼ相を硫酸ナトリウム上で乾燥しか
つ乾燥剤の薗過後濃縮する。淡褐色の油状物４．１ ｇ
が得られ、これは主成分として２−フェニルキノキサリ
ン−３−カルボン酸エチルエステルを含有する。このエ
ステルをＩＮカセイソーダ溶液２ｏｒｎｌ！及びエタノ
ール５Ｍと一緒に室温で攪拌する。回転蒸発器で混合物
からエタノールを除去する。該水溶液を２Ｎ塩酸で中和
する。２τフェニルキノキサリン−３−カルボン酸が析
出する。
淡褐色の生成物全吸引濾過しかつ水で洗浄する。
真空中７０℃で乾燥した後、２−フェニルキノキサリン
−３−カルボン版１．９ ｇ （７，６ミリモル＝埋−
値の７６％）が残留する。
−３−カルボン版１．９ ｇ （７，６ミリモル＝埋−
値の７６％）が残留する。
特許出願人 パスフ ァクチェンゲゼルシャフト代
理人弁理士 １）代 蒸 治 第１頁の続き
理人弁理士 １）代 蒸 治 第１頁の続き
Claims (1)
- （１）式： 〔式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基、又は脂、肪
族もしくは芳香族アルコール基又はアミン基を衣わし、
かつＲ２はアルキル基、アリール基、カルボンアミド基
又はエステル基、又は式： −ＣＯＸ （該式中Ｘは
アルキル基又はアリール基又は鶴巣城式基を表わす〕の
基を衣ゎす〕で示される一位のポリカルボニル化合物′
ｆｒ：製造する方法において。 式： 〔式中、基Ｒ８及びＲ４は夫々アルキル基又はアリール
基を表わすか又はＲ”とＲ９；を−緒にアルキレン基を
表わす〕で示されるスルホニウムイ、リドヲ１００℃ま
での温度で溶剤中で過酸化物化合物で処理することを特
徴とする一位のポリカルボニル化Ｏ物の製法。 （、？Ｊ過献化物化合物として週醇化水禦、ペルオキシ
師、過マンガン酸塩又は過りロム師カリウムを特徴する
特許結末の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE33058040 | 1983-02-19 | ||
| DE19833305804 DE3305804A1 (de) | 1983-02-19 | 1983-02-19 | Verfahren zur herstellung von vicinalen polycarbonylverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59157044A true JPS59157044A (ja) | 1984-09-06 |
Family
ID=6191295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59025295A Pending JPS59157044A (ja) | 1983-02-19 | 1984-02-15 | 隣位のポリカルボニル化合物の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0122388B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59157044A (ja) |
| DE (2) | DE3305804A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02233643A (ja) * | 1989-01-11 | 1990-09-17 | Merck & Co Inc | Ｆｋ―５０６及びトリカルボニル中間体の合成方法 |
| WO1997002244A1 (fr) * | 1995-06-30 | 1997-01-23 | Eisai Co., Ltd. | Derives d'acides carboxyliques heterocycliques et medicaments les contenant |
| US6291508B1 (en) | 1994-10-31 | 2001-09-18 | Eisai Co., Ltd. | Mono- or polyenic carboxylic acid derivatives |
| WO2023241147A1 (zh) * | 2022-06-17 | 2023-12-21 | 珠海冠宇动力电池有限公司 | 一种电解液和含有该电解液的电池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1207379B (de) * | 1964-07-21 | 1965-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung neuartiger schwefelhaltiger Verbindungen |
-
1983
- 1983-02-19 DE DE19833305804 patent/DE3305804A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-02-13 DE DE8484101465T patent/DE3460009D1/de not_active Expired
- 1984-02-13 EP EP84101465A patent/EP0122388B1/de not_active Expired
- 1984-02-15 JP JP59025295A patent/JPS59157044A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02233643A (ja) * | 1989-01-11 | 1990-09-17 | Merck & Co Inc | Ｆｋ―５０６及びトリカルボニル中間体の合成方法 |
| US6291508B1 (en) | 1994-10-31 | 2001-09-18 | Eisai Co., Ltd. | Mono- or polyenic carboxylic acid derivatives |
| US6420363B1 (en) | 1994-10-31 | 2002-07-16 | Eisai Co., Ltd. | Mono- or polyenic carboxylic acid derivatives |
| WO1997002244A1 (fr) * | 1995-06-30 | 1997-01-23 | Eisai Co., Ltd. | Derives d'acides carboxyliques heterocycliques et medicaments les contenant |
| US5977108A (en) * | 1995-06-30 | 1999-11-02 | Eisai Co., Ltd | Heterocycle-containing carboxylic acid derivative and drug containing the same |
| US6329402B1 (en) | 1995-06-30 | 2001-12-11 | Eisai Co., Ltd. | Heterocycle-containing carboxylic acid derivative and drug containing the same |
| US6541474B2 (en) | 1995-06-30 | 2003-04-01 | Eisai Co. Ltd. | Heterocycle-containing carboxylic acid derivative and drug containing the same |
| US6630463B2 (en) | 1995-06-30 | 2003-10-07 | Eisai Co. Ltd. | Heterocycle-containing carboxylic acid derivative and drug containing the same |
| US6884808B2 (en) | 1995-06-30 | 2005-04-26 | Eisai Co. Ltd. | Heterocycle-containing carboxylic acid derivative and drug containing the same |
| WO2023241147A1 (zh) * | 2022-06-17 | 2023-12-21 | 珠海冠宇动力电池有限公司 | 一种电解液和含有该电解液的电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3305804A1 (de) | 1984-08-23 |
| EP0122388B1 (de) | 1985-11-06 |
| DE3460009D1 (en) | 1985-12-12 |
| EP0122388A1 (de) | 1984-10-24 |
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