SU554811A3 - Способ получени метилсульфонильных производных - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛСУЛЬФОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

1

Изобретение относитс  к новому способу получени  метилсульфонильных производных общей формулы I

N-KI

0,N

где RI и R2 - алкил с 1-6 атомами углерода или вместе с атомом азота образуют 5- и 6-членное гетероциклическое кольцо, которые обладают пестицидной активностью и могут в св зи с этим найти применение в сельском хоз йстве.

Известен способ получени  4-(метилсульфонил ) -2,6-динитро-Ы,Ы-замещенных анилинов общей формулы I, заключающийс  в том, что хлорпроизводное динитрофенилметилсульфона подвергают взаимодействию с соответствующим амином с последующим выделением целевого продукта известным методом 1.

Однако недостатком известного снособа  вл етс  использование одного из исходных продуктов - хлорбензола, введение заместителей в который, а именно нитро- и аминогрупп, а

также заместителей, содержащих серу, достаточно затруднительно, в то врем  как по способу согласно изобретению исход т из фенола , введение в который указанных заместителей протекает намного легче.

Согласно изобретению описываетс  способ получени  метилсульфоиильпых производных общей формулы I, заключающийс  в окпслсНИИ соединени  общей формулы II

Ег-N-Hj O.N - КОг

Wn

СН,

где RI и Кг имеют указанные выще значени ;

п - целое число О или I.

Алкильные радикалы Ri и Ra могут иметь линейное строение или могут быть разветвлениыми , например метильный, этнльный, н-пропильный , изонропильный или изобутильный остаток.

При осуществлении одного из вариантов соответствующего изобретению способа су.чьфо нильное соединение общей формулы III

R- N-Ej ©jN-Y NOz

ёоШз

подвергают окислению. Это соединение представл ет собой новое вещество и может быть получено либо в результате окислени  соединени  формулы IV

R.-N-R,

где RI и R2 имеют указанные выше значени , либо в результате взаимодействи  соединени  общей формулы V

тельно используют в количестве 1,0-1,05 молей на 1 моль окисл емого компонента.

Перевод сульфииильного соединени  формулы III в конечный продукт общей формулы I производ т в аналогичных услови х.

В качестве окислител  лучще всего использовать перекись водорода и преимущественно берут ее в количестве 1,0-1,05 молей на 1 моль окисл емого компонента. В качестве

среды дл  реакции используют уксусную кислоту или лед ную уксусную кислоту.

При осуществлении другого варианта соответствующего изобретению снособа тиосоединение формулы IV непосредственно окисл ют

в конечный продукт, отвечающий формуле I. Реакцию провод т при использовании перекиси водорода и преимущественно при 50-120°С в среде уксусной кислоты или лед ной уксусной кислоты. При проведении реакции окислени  используют минимум 2 мол  перекиси водорода на 1 моль окисл емого компонента.

Соответствующие формуле IV исходные вещества представл ют собой известные соединени  и могут быть получены в результате взаимодействи  соединени  формулы VII

где X - атом галогена,

с амином общей формулы VI где RI и R2 имеют указанные выще значени . Взаимодействие между галогенсодержащим соединением общей формулы V и амином формулы VI протекает по типу обменной реакции , и эту реакцию наиболее предпочтительно проводить в присутствии средства, св зывающего выдел ющуюс  в процессе реакции кислоту , и в среде органического растворител . В качестве акцептора кислоты может быть использовано избыточное количество алкиламина общей формулы VI, однако, могут быть использованы и другие вещества основного характера, например третичные амины, в частности триэтиламин или кислые углекислые соли щелочных металлов. Преимущественно осуществл ют взаимодействие в присутствии органического растворител . Дл  этой цели могут быть использованы снирты, например метиловый, этиловый, пропиловый спирт, бутиловый спирт, или дипол рные апротонные растворители, например диметилформамид, диэтилформамид, диэтилацетамид , диметилсульфоксид, гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Исходные соединени  общей формулы III также могут быть получены путем окислени  тиосоединений формулы IV. В качестве окислител  наиболее предпочтительно примен ть перекись водорода в присутствии уксусной кислоты . Реакцию окислени  лучше проводить при 50-120°С. Перекись водорода предпочтиNOj

ОгК где X - атом галогена, с амином формулы VI. Эта реакци  нуклеофильного замещени  может быть проведена в присутствии акцептора кислоты в среде органического растворител . В качестве растворител  или разбавител  могут быть использованы низщие спирты или дипол рные апротонные растворители, например диметилформамид , диметилацетатамид. В качестве акцептора кислоты могут быть использованы либо избыточное количество амина формулы VI, либо другие соединени , обладающие основными свойствами, например такие триалкиламины , как триэтиламин или неорганические соли , например, кислые углекислые соли щелочных металлов. Оптимальна  реакционна  температура зависит от природы примен емого растворител . Реакцию провод т при 40-145, преимущественно при 70-120°С. В случае применени  спиртов паиболее целесообразно проводить реакцию при температуре кипени  реакционной смеси. Соединени , соответствующие формулам V и VII, могут быть получены в результате галогенировани  соответствующих соединений, содержащих гидроксильную группу. Реакцию галогенировани  можно осуществл ть, например , при использовании галогенангидридов неорганических кислот, например оксихлорида фосфора. В качестве реакционной среды может служить диметилформамид, применение которого предпочтительно.

Пример 1. 2,1 г 2,6-динитро-4-метилтиоЫ ,М-дипропиланилина раствор ют в 10 мл лед ной уксусной кислоты. После прибавлени  1,5 мл 35%-ного раствора перекиси водорода реакционную смесь нагревают в течение 1ч на вод ной бане. После завершени  реакции реакционную смесь охлаждают, выдел ют в осадок кристаллический продукт. К смеси прибавл ют 90 мл воды, после чего окрашенные в оранжевый цвет кристаллы отфильтровывают и промывают водой. Получают 1,85 г 2,6-динитро-4 - метилсульфонил - М,М-дипропиланилина . Т. пл. полученного продукта 144-170°С. После перекристаллизации из изопропилового спирта т. пл. вешества составл ет 149-151°С.

Полученный продукт обрабатывают в лед ной уксусной кислоте перекисью водорода. Соединение выдел ют в неизменном виде, т. е. не происходит образование N-окиси.

Пример 2. 1 г (0,003 мол ) 2,6-динитро-4метилсульфинил-МуМ-ди-«-пропиланилина раствор ют в 10 мл уксусной кислоты. После добавлени  0,3 мл (0,003 г-моль) 35%-ного (по весу) раствора перекиси водорода реакционную смесь нагревают в течение 1 ч на вод ной бане. Непосредственно после этого к реакционной смеси прибавл ют воду, в результате чего происходит выделение в осадок продукта, который затем отфильтровывают, промывают водой и сушат. В результате проведенных операций получают 0,88 г (95%) 2,6-динитро-4метилсульфонил - .М,Ы-ди-к - пропнланилина. Т. пл. полученного продукта 145-148°С. Поеле перекристаллизации из изопропилового спирта т. пл. полученного продукта равна 150-15ГС.

Пример 3. Исходное веш,ество, примененное в примере 2, можно получить по следующей методике:

А. К суспензии, содержаш.ей 2,64 г (0,1 мол ) 2,6-дипитро-4-метилсульфинилхлорбензола в 26 мл этилового спирта, прибавл ют 1,4 мл (0,01 мол ) триэтиламипа и 1,4 мл (0,01 мол ) ди-н-пропиламина. Реакционную смесь кип т т с обратным холодильником в течение 2 ч и затем производ т упаривание до полученного сухого остатка. Полученный поеле упаривани  остаток обрабатывают 20 мл хлороформа и хлороформный раствор три раза промывают водой, использу  дл  каждой промывки по 10 мл воды. После упаривани  хлороформа получают окрашенный в красный цвет смолоподобный остаток, который вскоре закристаллизовываетс . Неочиш, пропродукт обрабатывают петролейным эфиром, отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и сушат. В результате проведенных операций получают 2,7 г (82%) 2,6-динитро-4метилсульфинил-М ,М-ди-н-пропиламина. Т. пл. полученного продукта составл ет 86-87°С. После перекристаллизации из водного этилового спирта или из смеси дихлорметана и петролейногоэ фира т. пл. продукта повышаетс  до 91°С.

Анализ: S 10,02% (рассчитано дл  формулы Ci3Hi9N305S-9,73).

Б. 2,75 г 2,6-динитро-4-метилтио-Ы,М-дипропиламина раствор ют в 10 мл лед ной уксусной кислоты. После добавлени  0,79 мл 35%ного (по весу) раствора перекиси водорода реакционную смесь нагревают в течение 1 ч на вод ной бане и затем производ т упаривание при пониженном давлении. Полученный в виде остатка после упаривани  окрашенный в красный цвет смолообразный продукт растирают с петролейным эфиром и затем отсасывают . Полученный продукт раствор ют в небольшом количестве дихлорметана, отфильтровывают и из фильтрата осаждают вещество путем прибавлени  петролейного эфира. В результате проведенных операций получают 2,6-динитро - 4-метилсульфонил - Ы,Ы-дипропиламин , т. пл. которого в смеси с продуктом, полученным в соответствии с примером ЗА, не дает депрессии. Т. пл. окрашенного в желтый цвет порошкообразного вещества составл ет 90°С.

Пример 4. Исходное вещество, использованное в примере ЗБ, получают по следующей методике.

10 г 2,6-динитро-4-метилтиохлорбензола раствор ют в 50 мл диметилформамида. После добавлени  12 мл ди-н-пропиламина реакционную смесь нагревают в течение 8 ч при температуре кипени , после чего производ т упаривание при пониженном давлении. К полученному остатку прибавл ют воду и хлороформ , фазы отдел ют от друга, водный слой несколько раз экстрагируют хлороформом . Объединенные хлороформные растворы промывают водой, сушат над сернокислым натрием и затем упаривают. Получают в виде маслообразного окрашенного в красный цвет продукта 11,4 г 2,6-динитро-4-метилтио-М,Мдипропиламина . С целью очистки продукт раствор ют в петролейном эфире, отфильтровывают и затем фильтрат упаривают, п 1,582.

Анализ: N 13,07% (рассчитано 13,41%).

Пример 5. Смесь, содержашую 2,49 г (0,001 мол ) 2,6-динитро-4-метилтиохлорбензола , 10 мл безводного этилового спирта и 2 мл (1,7 г, 0,02 мол ) пиперидина, нагревают в течение 2 ч. Непосредственно после этого от реакционной смеси производ т отгонку спирта и полученный остаток обрабатывают водой. Выделившийс  в осадок окрашенный в красный цвет кристаллический продукт отфильтровывают , промывают водой и сушат. В результате проведеппых операций получают 2,86 г (97%) 2,6-динитро-4-метилтиопиперидинобензола . Т. пл. полученного продукта составл ет 99-101°С.

Найдено, %: С 48,80; Н 5,06; N13,47; S 10,80.

Вычислено, %: С 48,47; Н 5,08; N 14,18; S 10,78.

Claims (4)

1. Формула изобретени 

   1, Способ получени  метилсульфонильных производных общей формулы I.

   Rj- N-RI

   $ОгйН-5

   где RI и R2 - алкил с 1-6 атомами углерода или вместе с атомом азота образуют 5-и 6-членное гетероциклическое кольцо, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, соединение общей формулы II E,-N-R

   C,N

   где Ri и R2 имеют выщеуказанные значени ,

   п - целое число О или 1,

   подвергают окислению перекисью водорода в уксусной кислоте.
2. 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в случае окислени  соединени  общей формулы II, где , исходные реагенты берут в мольном соотношергии соединение общей формулы II:перекись водорода равном 1:1,0-1,05.
3. 3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в случае окнс.гени  соединени  общей формулы II, где л 0, исходные реагенты берут в мольном соотнощенни соедииенне общей

   формулы П : перекись водорода равном 1:2.
4. 4.Снособ но ИИ. 1-3, отличающийс  тем, что процесс провод т при 50-120°С.

   Источники информации, прин тые во внимание нри экспертизе

   1.Патент Венгрии № 154617, кл. 12023-24, 1968 (нрототии).