DE1207379B - Verfahren zur Herstellung neuartiger schwefelhaltiger Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuartiger schwefelhaltiger VerbindungenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
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- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
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- C07D213/56—Amides
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο-23/03
Nummer: 1 207 379
Aktenzeichen: B 77768IV b/12 ο
Anmeldetag: 21.JuIi 1964
Auslegetag: 23. Dezember 1965
Es wurde gefunden, daß man neuartige schwefelhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel
R3-C
Il
s-
/ x
Ri
R2
in der Ri und R2 Alkyl- und Aralkylreste. R3 Wasserstoff.
Alkyl-, Aralkyl-, Acyl- oder Carbonamidreste und R4 aliphatische, araliphatische, aromatische oder
heterocyclische Reste bedeuten, erhält, wenn man Oxosulfoniumylide der allgemeinen Formel
R3-CH
Il
II
Ri R2
in der Ri. R2 und R3 die obengenannte Bedeutung
besitzen, mit Acylierungsmitteln, die sich von Säuren der allgemeinen Formel R4COOH ableiten, worin R4
die zuvor genannte Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels, bei
Temperaturen zwischen etwa —30 und etwa 1500C umsetzt.
Für die Verfahrensprodukte sind noch folgende mesomere Grenzstrukturen in Betracht zu ziehen:
e Il
R3-C-C-R4
R3-C-C-R4
« S-* O
R3-C = C-R4
© S-O
Ri R2 Ri R2
Als Ausgangsstoff der allgemeinen Formel
R3-CH
R3-CH
II
Ri
R2
eignet sich besonders das aus Trimethyl-oxo-sulfoniumsalzen
mit starken Basen zugängliche Dimethyloxo-sulfoniummethylid
(J. Am. Chem. Soc, 84. S. 867 [1962]). Durch Alkylieren dieses Ylids mit
z. B. Alkylhalogeniden oder Estern der Schwefelsäure erhält man weitere Trialkyl-oxo-sulfoniumsalze.
die sich ihrerseits mit starken Basen in die ent- so sprechenden Ylide überführen lassen. Ylide der
Formel II. in denen der Rest R3 die Carbonamid-Verfahren
zur Herstellung neuartiger
schwefelhaltiger Verbindungen
schwefelhaltiger Verbindungen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Horst König,
Dr. Horst Metzger, Ludwigshafen/Rhein
gruppe bedeutet, lassen sich sehr einfach durch Umsetzung von Oxo-sulfoniumyliden mit Isocyanaten
herstellen.
Bevorzugte Acylierungsmittel sind Carbonsäurehalogenide. Ketene oder Carbonsäureanhydride, die
sich von gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäuren
ableiten. Da die Acylierungsreaktion meist sehr schnell verläuft, stören im allgemeinen selbst solche
Substituenten nicht, die ihrerseits mit dem Ylid zu reagieren vermögen, z. B. α.β-ungesättigte Carbonamidfunktionen
oder Nitrilgruppen.
Derartige Acylierungsmittel sind z. B. Acetanhydrid. Buttersäureanhydrid, das gemischte Anhydrid
aus Ameisensäure und Essigsäure, Bernsteinsäureanhydrid, p-Chlor-benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid
sowie Acetylchlorid. Benzoylchlorid, Phosgen, Chlorameisensäuremethyl- oder -äthylester.
Benzoylbromid, Keten, Diphenylketen, Phenylketen.
Die Reaktionen mit Dimethyl-oxo-sulfoniummethylid
werden vorzugsweise im Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran durchgeführt.
Die carbonamidsubstituierten Schwefelylide oder bereits halbseitig acylierte Produkte werden
mit weiterem Acylierungsmittel in alkalisch-wäßriger Suspension oder vorteilhaft in organischen Basen
wie Pyridin als Lösungsmittel umgesetzt. Selbstverständlich eignen sich auch alle anderen Lösungsmittel,
die mit dem acylierenden Agenz und Basen nur langsam reagieren oder gegenüber diesen inert
sind.
Die Reaktionstemperatur kann von etwa —30 bis etwa +1500C gewählt werden und wird durch die
Löslichkeitseigenschaften und den Siedepunkt des Lösungsmittels sowie die thermische Stabilität des
angewandten Ylids begrenzt. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 0 und 500C.
509 759/576
Die Acylierung führt primär zu Oxo-sulfoniumsalzen
der allgemeinen Formel
H O
! Ii
R3- C — C — R4
Ri
R2
Xe
worin R1, R2, R3 und Ri die zuvor genannte Bedeutung
haben. Sie gehen leicht Folgereaktionen ein, z. B. unter Ersatz der Schwefelfunktion durch ein
nucleophiles Agenz.
Man verwendet daher zweckmäßig mindestens 1 Äquivalent Base für jedes Äquivalent Anhydrid
oder Säurechlorid. Verwendet man Ketene als Acylierungsmittel. so ist keine weitere Base erforderlieh,
da die Stabilisierung des Primärproduktes, z. B. aus Diphenylketen,
Die Lösung von 22 Teilen Trimethyl-oxo-sulfoniumjodid
in 200 Teilen Dimethylsulfoxyd wird mit 2,67 Teilen 90%igem Natriumhydrid und nach
Abklingen der Gasentwicklung mit 17 Teilen Diphenylketen versetzt. Man beobachtet dabei Rotfärbung
und leichte Erwärmung. Man rührt 1 Stunde nach, gießt auf Eis und extrahiert die Lösung mit
Äther. Der Ätherextrakt wird mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und eingeengt. Man isoliert
so 10,72 Teile Dimethyl-oxo-sulfurylen-methyl-benzhydrylketon
als rötlichen Festkörper, der beim Umlösen aus Essigester farblos wird und bei 147°C
schmilzt.
Analyse: Ci7Hi8O2S (Molgewicht 286).
Berechnet ... C 71,2, H 6,7, O 11.2, S 11,2%;
gefunden ... C 71,0, H 6,9, O 10.9, S 11,3%.
gefunden ... C 71,0, H 6,9, O 10.9, S 11,3%.
Gemäß den UR- und NMR-Spektren hat die Verbindung folgende Struktur:
Ό
IS.3
H ΟΘ
If
C6H5
(C6Hs)2-CH-C-CH
® S -^O C6H5
Ri Ra
H O© C6H5
R3-C-C = C
R3-C-C = C
•0
C6H5
Ri
R2
durch vermutlich intramolekulare Protonenwanderung erfolgen kann. Für die halbseitige Acylierung
von Dimethyl-oxo-sulfoniummethylid verwendet man
zweckmäßig 0.1 bis 1 Äquivalent Acylierungsmittel.
Die Reaktionsprodukte werden entweder durch Abdestillieren des Lösungsmittels, gegebenenfalls
unter vermindertem Druck, durch Aufgießen auf Eis und Absaugen des Niederschlags oder durch
Extraktion aus dem mit Wasser verdünnten Reaktionsgemisch isoliert. Die Rohprodukte lassen sich
aus geeigneten Lösungsmitteln Umkristallisieren. Die nach dem Verfahren herstellbaren Verbindungen
lassen sich durch Behandlung mit Raney-Nickel zu 1.3-DicarbonyIverbindungen entschwefeln. Außerdem
kann man z. B. durch Einwirkung von Säuren oder Halogenen die Schwefelfunktion durch Halogen
bzw. Halogen und Wasserstoff, Hydroxyl-, Alkoxyl- und andere Reste ersetzen. Sie sind, gegebenenfalls
nach Entfernung der Schwefelfunktion, wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Schädlingsbekämpfungsmitteln,
Pharmazeutika und Farbstoffen.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu Volumteilen wie
Gramm zu Kubikzentimeter.
CH3 CH3
Beispiel 2
Beispiel 2
Man bereitet aus 44 Teilen Trimethyl-oxo-sulfoniumjodid,
200 Teilen Dimethylformamid und 5,34 Teilen Natriumhydrid eine Lösung des Dimethyl-oxo-sulfoniummethylids.
Bei Zugabe von 20.4 Teilen reinem Acetanhydrid unter Kühlung bildet sich eine amorphe Fällung von 31,3 Teilen
Trimethyl-oxo-sulfoniumjodid, die man absaugt. Man engt das Filtrat zur Trockne ein, extrahiert
den festen Rückstand mit Essigester und gewinnt daraus 7 Teile farbloses Dimethyl-oxo-sulfurylenacetylaceton,
das nach dem Umkristallisieren aus Essigester bei; 178 bis 1800C schmilzt.
Analyse: C7Hi2O3S (Molgewicht 176).
Berechnet ... C 47,7, H 6,9. O 27,2, S 18,2%;
gefunden ... C 47,8, H 6,8, O 27,5, S 18,4%.
Berechnet ... C 47,7, H 6,9. O 27,2, S 18,2%;
gefunden ... C 47,8, H 6,8, O 27,5, S 18,4%.
Auf Grund von UR- und NMR-Spektren wird der Verbindung folgende Strukturformel zugeordnet:
O O
CH3-C-C-C-CH3
/S\O
CH3 CH3
CH3 CH3
2,11 Teile Dimethyl-oxo-sulfurylen-acetamid und
3 Teile Benzoylchlorid werden mit 20 Teilen 2 n-Natronlauge innig vermischt. Man saugt nach
10 Minuten ab. wäscht den Niederschlag mit Äther und Wasser und erhält so 2,97 Teile Dimethyl-oxosulfurylen-benzoyl-acetanilid,
nach Umlösen aus Benzol farblose Kristalle vom Fp. 1600C.
Analyse: Ci7Hi7O3NS (Molgewicht 315,4).
Berechnet ... C 65,0, H 5.4, N 4,5, S 10,2%;
gefunden ... C 65,4. H 5.6, N 4.6, S 9,9%.
Berechnet ... C 65,0, H 5.4, N 4,5, S 10,2%;
gefunden ... C 65,4. H 5.6, N 4.6, S 9,9%.
Die Verbindung besitzt folgende Strukturformel:
Il
CßHs NH C C C CßHg
O S->0
CH3 CH3
2,11 Teile Dimethyl-oxo-sulfurylen-acetanilid und
5 Teile Acetanhydrid werden in 50 Teilen Pyridin bei Raumtemperatur gelöst. Nach 12 Stunden wird
die schwach gelbe Lösung eingeengt und der feste Rückstand aus Methanol umgelöst. Man erhält
3,15 Teile Dimethyl - oxo - sulfurylen - acetessigsäureanilid als farblose Kristalle vom Fp. 161°C.
Analyse: Ci2Hi5NO3S.
Berechnet
Berechnet
C 57,0, H 6,0. O 18.9, N 5,4, S 12.5%;
gefunden
C 57,3. H 6.0, O 18,8, N 5,5, S 12.5%.
IS
Der Verbindung kommt folgende Strukturformel
C6H5 — NH — C — C — C — CH3
O ■0
CH3 CH3 B ei s ρ i e 1 5
35
Zur Lösung von Dimethyl-oxo-sulfoniummethylid, die man aus 44 Teilen Trimethyl-oxo-sulfoniumjodid
und 5,34 Teilen 90%igem Natriumhydrid in 400 Volumteilen Dimethylsulfoxyd bereitet hat, gibt man
langsam 10,2 Teile Acetanhydrid während 45 Minuten bei 15°C zu. Man rührt 30 Minuten bei 150C
und weitere 15 Stunden bei 25 0C nach und engt unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand
wird mehrfach mit heißem Essigester extrahiert. Man erhält nach Einengen 13,75 Teile eines gelben
Öls, das nach dem UR-Spektrum und der folgenden Umsetzung überwiegend aus Dimethyl-oxo-sulfurylenaceton
besteht:
O so
Teilen Dimethylsulfoxyd bei 20° C langsam zugegeben. Man rührt 1 Stunde nach, saugt von den
ausgefallenen Salzen ab und destilliert aus dem Filtrat die Lösungsmittel ab. Man extrahiert den
Rückstand erschöpfend mit heißem Benzol und gewinnt aus diesen Extrakten beim Einengen 4,75 Teile
Dimethyl-oxo-sulfurylen-acetophenon als farblose
Kristalle vom Fp. 119 bis 1200C.
Analyse: Ci0Hi2SO2 (Molgewicht 196,3).
Berechnet ... C 61,2, H 6,2, S 16,3, O 16,3%; gefunden ... C 61.5, H 6,3, S 16.0, O 15,9%.
Die Struktur wird außerdem auch durch die spektroskopischen Befunde und die folgende Umsetzung
gestützt: Q
S-+O
CH3 CH3
Versetzt man nämlich 1,34 Teile dieses Öls mit 1,19 Teilen Phenylisocyanat in 10 Teilen Benzol,
so erhält man nach Einengen und Umlösen aus Methanol 2,01 Teile eines Produktes vom Fp. 161 °C,
das in jeder Hinsicht mit dem Produkt des Beispiels 4 identisch ist.
7.6 Teile Benzoesäiireanhydrid werden in 20 Teilen
absolutem Benzol gelöst und zu einer Lösung von 6,0 Teilen Dimethyl-oxo-sulfoniummethylid in 360
C6H5-C-CH S-*O
CH3 CH3
Bei der Reaktion von 11,9 Teilen Phenylisocyanat mit 19,6 Teilen Dimethyl-oxo-sulfurylen-acetophenon
des Beispiels 6 in benzolischer Lösung erhält man nach Einengen 29.6 Teile eines Produktes, das in
jeder Hinsicht mit dem nach Beispiel 3 gewonnenen Dimethyl-oxo-sulfurylen-benzoylacetanilid identisch
ist.
B ei s ρ i e 1 7
2.0 Teile Dimethyl - oxo - sulfurylen - acetophenon des Beispiels 6 werden mit 2.3 Teilen Benzoesäureanhydrid
in 20 Teilen Pyridin 5 Stunden bei 50° C erwärmt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck extrahiert man mit Cyclohexan-Essigester-Gemisch (8 : 2) in der Hitze
und löst weiter aus Cyclohexan um. Man erhält so 3,7 Teile farblose Kristalle vom Fp. 174 bis 175°C.
Nach dem Ergebnis von Analyse, UR- und Kernresonanzspektrum handelt es sich um das Dimethyloxo-sulfurylen-dibenzoylmethan:
O O
Il Il
C6H5 — C — C — C — C6H5
s->o
CH3 CH3
Analyse: Ci7Hi8SO4 (318,37).
Berechnet ... C 68,0, H 5,4. S 10,7, O 16,0%;
gefunden ... C 68,4, H 5,6, S 10,4, O 15,5%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Verbindungen der allgemeinen FormelR3-CIl
s-■0-C-R4Ilfts Ri R2worin Ri und R2 Alkyl- oder Aralkylreste, R3 Wasserstoff. Alkyl-, Aralkyl-, Acyl- oder Carbonamidreste und R4 aliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten,8dadurch gekennzeichnet, daß man in der Ri, R2 und R3 die zuvor genannte Bedeu-Oxo-sulfoniumylide der allgemeinen Formel tung haben, mit Acylierungsmitteln. die sichR3 Q jj von Säuren der allgemeinen Formel R4COOHI ableiten, worin R4 die zuvor genannte Bedeutung5 _> O II 5 nat· gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und/ \ eines Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischenR R etwa —30 und etwa 1500C umsetzt.509 759/576 12.65 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB77768A DE1207379B (de) | 1964-07-21 | 1964-07-21 | Verfahren zur Herstellung neuartiger schwefelhaltiger Verbindungen |
GB3073965A GB1108062A (en) | 1964-07-21 | 1965-07-20 | New sulfur containing compounds |
FR25515A FR1440589A (fr) | 1964-07-21 | 1965-07-21 | Procédé pour la production de nouveaux composés renfermant du soufre |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB77768A DE1207379B (de) | 1964-07-21 | 1964-07-21 | Verfahren zur Herstellung neuartiger schwefelhaltiger Verbindungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1207379B true DE1207379B (de) | 1965-12-23 |
Family
ID=6979598
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB77768A Pending DE1207379B (de) | 1964-07-21 | 1964-07-21 | Verfahren zur Herstellung neuartiger schwefelhaltiger Verbindungen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1207379B (de) |
GB (1) | GB1108062A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0122388A1 (de) * | 1983-02-19 | 1984-10-24 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von vicinalen Polycarbonylverbindungen |
-
1964
- 1964-07-21 DE DEB77768A patent/DE1207379B/de active Pending
-
1965
- 1965-07-20 GB GB3073965A patent/GB1108062A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0122388A1 (de) * | 1983-02-19 | 1984-10-24 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von vicinalen Polycarbonylverbindungen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1108062A (en) | 1968-04-03 |
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