DE1207379B - Verfahren zur Herstellung neuartiger schwefelhaltiger Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuartiger schwefelhaltiger Verbindungen

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DE1207379B
DE1207379B DEB77768A DEB0077768A DE1207379B DE 1207379 B DE1207379 B DE 1207379B DE B77768 A DEB77768 A DE B77768A DE B0077768 A DEB0077768 A DE B0077768A DE 1207379 B DE1207379 B DE 1207379B
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dimethyl
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Dr Horst Koenig
Dr Horst Metzger
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/56—Amides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο-23/03
Nummer: 1 207 379
Aktenzeichen: B 77768IV b/12 ο
Anmeldetag: 21.JuIi 1964
Auslegetag: 23. Dezember 1965
Es wurde gefunden, daß man neuartige schwefelhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel
R3-C
Il s-
/ x Ri
R2
in der Ri und R2 Alkyl- und Aralkylreste. R3 Wasserstoff. Alkyl-, Aralkyl-, Acyl- oder Carbonamidreste und R4 aliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, erhält, wenn man Oxosulfoniumylide der allgemeinen Formel
R3-CH
Il
II
Ri R2
in der Ri. R2 und R3 die obengenannte Bedeutung besitzen, mit Acylierungsmitteln, die sich von Säuren der allgemeinen Formel R4COOH ableiten, worin R4 die zuvor genannte Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen etwa —30 und etwa 1500C umsetzt.
Für die Verfahrensprodukte sind noch folgende mesomere Grenzstrukturen in Betracht zu ziehen:
e Il
R3-C-C-R4
« S-* O
R3-C = C-R4
© S-O
Ri R2 Ri R2
Als Ausgangsstoff der allgemeinen Formel
R3-CH
II
Ri
R2
eignet sich besonders das aus Trimethyl-oxo-sulfoniumsalzen mit starken Basen zugängliche Dimethyloxo-sulfoniummethylid (J. Am. Chem. Soc, 84. S. 867 [1962]). Durch Alkylieren dieses Ylids mit z. B. Alkylhalogeniden oder Estern der Schwefelsäure erhält man weitere Trialkyl-oxo-sulfoniumsalze. die sich ihrerseits mit starken Basen in die ent- so sprechenden Ylide überführen lassen. Ylide der Formel II. in denen der Rest R3 die Carbonamid-Verfahren zur Herstellung neuartiger
schwefelhaltiger Verbindungen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Horst König,
Dr. Horst Metzger, Ludwigshafen/Rhein
gruppe bedeutet, lassen sich sehr einfach durch Umsetzung von Oxo-sulfoniumyliden mit Isocyanaten herstellen.
Bevorzugte Acylierungsmittel sind Carbonsäurehalogenide. Ketene oder Carbonsäureanhydride, die sich von gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäuren ableiten. Da die Acylierungsreaktion meist sehr schnell verläuft, stören im allgemeinen selbst solche Substituenten nicht, die ihrerseits mit dem Ylid zu reagieren vermögen, z. B. α.β-ungesättigte Carbonamidfunktionen oder Nitrilgruppen.
Derartige Acylierungsmittel sind z. B. Acetanhydrid. Buttersäureanhydrid, das gemischte Anhydrid aus Ameisensäure und Essigsäure, Bernsteinsäureanhydrid, p-Chlor-benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid sowie Acetylchlorid. Benzoylchlorid, Phosgen, Chlorameisensäuremethyl- oder -äthylester. Benzoylbromid, Keten, Diphenylketen, Phenylketen.
Die Reaktionen mit Dimethyl-oxo-sulfoniummethylid werden vorzugsweise im Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran durchgeführt. Die carbonamidsubstituierten Schwefelylide oder bereits halbseitig acylierte Produkte werden mit weiterem Acylierungsmittel in alkalisch-wäßriger Suspension oder vorteilhaft in organischen Basen wie Pyridin als Lösungsmittel umgesetzt. Selbstverständlich eignen sich auch alle anderen Lösungsmittel, die mit dem acylierenden Agenz und Basen nur langsam reagieren oder gegenüber diesen inert sind.
Die Reaktionstemperatur kann von etwa —30 bis etwa +1500C gewählt werden und wird durch die Löslichkeitseigenschaften und den Siedepunkt des Lösungsmittels sowie die thermische Stabilität des angewandten Ylids begrenzt. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 0 und 500C.
509 759/576
Die Acylierung führt primär zu Oxo-sulfoniumsalzen der allgemeinen Formel
H O
! Ii
R3- C — C — R4
Ri
R2
Xe
worin R1, R2, R3 und Ri die zuvor genannte Bedeutung haben. Sie gehen leicht Folgereaktionen ein, z. B. unter Ersatz der Schwefelfunktion durch ein nucleophiles Agenz.
Man verwendet daher zweckmäßig mindestens 1 Äquivalent Base für jedes Äquivalent Anhydrid oder Säurechlorid. Verwendet man Ketene als Acylierungsmittel. so ist keine weitere Base erforderlieh, da die Stabilisierung des Primärproduktes, z. B. aus Diphenylketen,
Beispiel 1
Die Lösung von 22 Teilen Trimethyl-oxo-sulfoniumjodid in 200 Teilen Dimethylsulfoxyd wird mit 2,67 Teilen 90%igem Natriumhydrid und nach Abklingen der Gasentwicklung mit 17 Teilen Diphenylketen versetzt. Man beobachtet dabei Rotfärbung und leichte Erwärmung. Man rührt 1 Stunde nach, gießt auf Eis und extrahiert die Lösung mit Äther. Der Ätherextrakt wird mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und eingeengt. Man isoliert so 10,72 Teile Dimethyl-oxo-sulfurylen-methyl-benzhydrylketon als rötlichen Festkörper, der beim Umlösen aus Essigester farblos wird und bei 147°C schmilzt.
Analyse: Ci7Hi8O2S (Molgewicht 286).
Berechnet ... C 71,2, H 6,7, O 11.2, S 11,2%;
gefunden ... C 71,0, H 6,9, O 10.9, S 11,3%.
Gemäß den UR- und NMR-Spektren hat die Verbindung folgende Struktur:
Ό
IS.3
H ΟΘ
If
C6H5
(C6Hs)2-CH-C-CH
® S -^O C6H5
Ri Ra
H O© C6H5
R3-C-C = C
•0
C6H5
Ri
R2
durch vermutlich intramolekulare Protonenwanderung erfolgen kann. Für die halbseitige Acylierung von Dimethyl-oxo-sulfoniummethylid verwendet man zweckmäßig 0.1 bis 1 Äquivalent Acylierungsmittel.
Die Reaktionsprodukte werden entweder durch Abdestillieren des Lösungsmittels, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, durch Aufgießen auf Eis und Absaugen des Niederschlags oder durch Extraktion aus dem mit Wasser verdünnten Reaktionsgemisch isoliert. Die Rohprodukte lassen sich aus geeigneten Lösungsmitteln Umkristallisieren. Die nach dem Verfahren herstellbaren Verbindungen lassen sich durch Behandlung mit Raney-Nickel zu 1.3-DicarbonyIverbindungen entschwefeln. Außerdem kann man z. B. durch Einwirkung von Säuren oder Halogenen die Schwefelfunktion durch Halogen bzw. Halogen und Wasserstoff, Hydroxyl-, Alkoxyl- und andere Reste ersetzen. Sie sind, gegebenenfalls nach Entfernung der Schwefelfunktion, wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Pharmazeutika und Farbstoffen.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
CH3 CH3
Beispiel 2
Man bereitet aus 44 Teilen Trimethyl-oxo-sulfoniumjodid, 200 Teilen Dimethylformamid und 5,34 Teilen Natriumhydrid eine Lösung des Dimethyl-oxo-sulfoniummethylids. Bei Zugabe von 20.4 Teilen reinem Acetanhydrid unter Kühlung bildet sich eine amorphe Fällung von 31,3 Teilen Trimethyl-oxo-sulfoniumjodid, die man absaugt. Man engt das Filtrat zur Trockne ein, extrahiert den festen Rückstand mit Essigester und gewinnt daraus 7 Teile farbloses Dimethyl-oxo-sulfurylenacetylaceton, das nach dem Umkristallisieren aus Essigester bei; 178 bis 1800C schmilzt.
Analyse: C7Hi2O3S (Molgewicht 176).
Berechnet ... C 47,7, H 6,9. O 27,2, S 18,2%;
gefunden ... C 47,8, H 6,8, O 27,5, S 18,4%.
Auf Grund von UR- und NMR-Spektren wird der Verbindung folgende Strukturformel zugeordnet: O O
CH3-C-C-C-CH3
/S\O
CH3 CH3
Beispiel 3
2,11 Teile Dimethyl-oxo-sulfurylen-acetamid und 3 Teile Benzoylchlorid werden mit 20 Teilen 2 n-Natronlauge innig vermischt. Man saugt nach 10 Minuten ab. wäscht den Niederschlag mit Äther und Wasser und erhält so 2,97 Teile Dimethyl-oxosulfurylen-benzoyl-acetanilid, nach Umlösen aus Benzol farblose Kristalle vom Fp. 1600C.
Analyse: Ci7Hi7O3NS (Molgewicht 315,4).
Berechnet ... C 65,0, H 5.4, N 4,5, S 10,2%;
gefunden ... C 65,4. H 5.6, N 4.6, S 9,9%.
Die Verbindung besitzt folgende Strukturformel:
Il
CßHs NH C C C CßHg O S->0
CH3 CH3
Beispiel 4
2,11 Teile Dimethyl-oxo-sulfurylen-acetanilid und 5 Teile Acetanhydrid werden in 50 Teilen Pyridin bei Raumtemperatur gelöst. Nach 12 Stunden wird die schwach gelbe Lösung eingeengt und der feste Rückstand aus Methanol umgelöst. Man erhält 3,15 Teile Dimethyl - oxo - sulfurylen - acetessigsäureanilid als farblose Kristalle vom Fp. 161°C.
Analyse: Ci2Hi5NO3S.
Berechnet
C 57,0, H 6,0. O 18.9, N 5,4, S 12.5%; gefunden
C 57,3. H 6.0, O 18,8, N 5,5, S 12.5%.
IS
Der Verbindung kommt folgende Strukturformel
C6H5 — NH — C — C — C — CH3
O ■0
CH3 CH3 B ei s ρ i e 1 5
35
Zur Lösung von Dimethyl-oxo-sulfoniummethylid, die man aus 44 Teilen Trimethyl-oxo-sulfoniumjodid und 5,34 Teilen 90%igem Natriumhydrid in 400 Volumteilen Dimethylsulfoxyd bereitet hat, gibt man langsam 10,2 Teile Acetanhydrid während 45 Minuten bei 15°C zu. Man rührt 30 Minuten bei 150C und weitere 15 Stunden bei 25 0C nach und engt unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird mehrfach mit heißem Essigester extrahiert. Man erhält nach Einengen 13,75 Teile eines gelben Öls, das nach dem UR-Spektrum und der folgenden Umsetzung überwiegend aus Dimethyl-oxo-sulfurylenaceton besteht:
O so
Teilen Dimethylsulfoxyd bei 20° C langsam zugegeben. Man rührt 1 Stunde nach, saugt von den ausgefallenen Salzen ab und destilliert aus dem Filtrat die Lösungsmittel ab. Man extrahiert den Rückstand erschöpfend mit heißem Benzol und gewinnt aus diesen Extrakten beim Einengen 4,75 Teile Dimethyl-oxo-sulfurylen-acetophenon als farblose Kristalle vom Fp. 119 bis 1200C.
Analyse: Ci0Hi2SO2 (Molgewicht 196,3). Berechnet ... C 61,2, H 6,2, S 16,3, O 16,3%; gefunden ... C 61.5, H 6,3, S 16.0, O 15,9%.
Die Struktur wird außerdem auch durch die spektroskopischen Befunde und die folgende Umsetzung gestützt: Q
S-+O
CH3 CH3
Versetzt man nämlich 1,34 Teile dieses Öls mit 1,19 Teilen Phenylisocyanat in 10 Teilen Benzol, so erhält man nach Einengen und Umlösen aus Methanol 2,01 Teile eines Produktes vom Fp. 161 °C, das in jeder Hinsicht mit dem Produkt des Beispiels 4 identisch ist.
Beispiel 6
7.6 Teile Benzoesäiireanhydrid werden in 20 Teilen absolutem Benzol gelöst und zu einer Lösung von 6,0 Teilen Dimethyl-oxo-sulfoniummethylid in 360 C6H5-C-CH S-*O
CH3 CH3
Bei der Reaktion von 11,9 Teilen Phenylisocyanat mit 19,6 Teilen Dimethyl-oxo-sulfurylen-acetophenon des Beispiels 6 in benzolischer Lösung erhält man nach Einengen 29.6 Teile eines Produktes, das in jeder Hinsicht mit dem nach Beispiel 3 gewonnenen Dimethyl-oxo-sulfurylen-benzoylacetanilid identisch ist.
B ei s ρ i e 1 7
2.0 Teile Dimethyl - oxo - sulfurylen - acetophenon des Beispiels 6 werden mit 2.3 Teilen Benzoesäureanhydrid in 20 Teilen Pyridin 5 Stunden bei 50° C erwärmt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck extrahiert man mit Cyclohexan-Essigester-Gemisch (8 : 2) in der Hitze und löst weiter aus Cyclohexan um. Man erhält so 3,7 Teile farblose Kristalle vom Fp. 174 bis 175°C. Nach dem Ergebnis von Analyse, UR- und Kernresonanzspektrum handelt es sich um das Dimethyloxo-sulfurylen-dibenzoylmethan:
O O
Il Il
C6H5 — C — C — C — C6H5
s->o
CH3 CH3
Analyse: Ci7Hi8SO4 (318,37).
Berechnet ... C 68,0, H 5,4. S 10,7, O 16,0%; gefunden ... C 68,4, H 5,6, S 10,4, O 15,5%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Verbindungen der allgemeinen Formel
    R3-C
    Il
    s-
    ■0
    -C-R4
    Il
    fts Ri R2
    worin Ri und R2 Alkyl- oder Aralkylreste, R3 Wasserstoff. Alkyl-, Aralkyl-, Acyl- oder Carbonamidreste und R4 aliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten,
    8
    dadurch gekennzeichnet, daß man in der Ri, R2 und R3 die zuvor genannte Bedeu-
    Oxo-sulfoniumylide der allgemeinen Formel tung haben, mit Acylierungsmitteln. die sich
    R3 Q jj von Säuren der allgemeinen Formel R4COOH
    I ableiten, worin R4 die zuvor genannte Bedeutung
    5 _> O II 5 nat· gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und
    / \ eines Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen
    R R etwa —30 und etwa 1500C umsetzt.
    509 759/576 12.65 © Bundesdruckerei Berlin
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0122388A1 (de) * 1983-02-19 1984-10-24 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von vicinalen Polycarbonylverbindungen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0122388A1 (de) * 1983-02-19 1984-10-24 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von vicinalen Polycarbonylverbindungen

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