JPS6210077A - ３，４−エポキシ酪酸のアルキルエステルの製造方法 - Google Patents

３，４−エポキシ酪酸のアルキルエステルの製造方法

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JPS6210077A
JPS6210077A JP61156359A JP15635986A JPS6210077A JP S6210077 A JPS6210077 A JP S6210077A JP 61156359 A JP61156359 A JP 61156359A JP 15635986 A JP15635986 A JP 15635986A JP S6210077 A JPS6210077 A JP S6210077A
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aqueous phase
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epoxybutyric acid
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アルフレド・コアツソロ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、式： ％式％ ［式中、Ｒは４〜１０個の炭素原子を有する線状若、シ
クは分枝鎖のアルキル基で゛ある］を有する３、４−エ
ポキシ酪酸のアルキルエステルを式： ％式％（ ［式中、Ｒは上記の意味を有する］ の対応する酢酸ビニルから出発して’ｌ造する方法に関
する。
［従来の技術］ ３．４−エポキシ醋酸のアルキルエステル（Ｉ＞は、独
特の特徴を有し、炭種かの重合及び共重合に七ツマ−及
びコモノマーとして使用しうる興味ある種類の化合物で
あり、さらにこれらは生物学的及び（又は）医薬的活性
を有する複雑な化合物に対する中間体の分野で重要な位
置を占める。
３．４−エポキシ酪酸のアルキルエステルから出発して
、親和性クロマトグラフィーにおいて極めて有用なアデ
ニン機能の誘導体を得ることができ、或いはこれら誘導
体はエポキシ醋酸のエステルをアデニン又はその誘導体
と反応させることにより拡散性も水溶性もない巨大分子
の補酵素として得ることができる。３．４−エポキシ醋
酸のアルキルエステルから（Ｒ，Ｓ）−力ルニチンの塩
化物（及びその他のカルニチンの同族誘導体）を得るこ
とができ、膜を介する脂肪酸の移動におけるＲ−（−）
型の重要性が周知されている。カルニチンは長鎖脂肪酸
の酸化を触媒すると共に、細胞質により賦活された脂肪
酸がミドコンドリヤ内のβ−酸化部位の方向へ酵素によ
って移動するのに関与する。
ざらに、イタリヤ特許公報第１９８０２Ａ／８４号に要
約されているように、２−オキソ−１−ピロリジン−ア
セタミドの誘導体を合成するため３，４−エポキシ酪酸
のアルキルエステルを使用することも知られている。こ
の種の誘導体は代車な精神医薬であって、種々異なる病
状にり阻害される認識過程の活動を回復させることがで
きる。
しかしながら、従来、３，４−エポキシ醋酸のアルキル
エステルの製造は殆んど満足な結果をもって行なわれて
おらず、工業経済的レベルでは明らかにマイナスの影響
を有する。これらの影響は３．４−エポキシ醋酸のアル
キルエステルの有意義な特徴を部分的に又は完全に減殺
する。対応する酢酸ビニルを有機溶液中で過酸（たとえ
ば過酢酸又はｍ−クロル過安息香酸）で酸化することに
より３，４−エポキシ醋酸のエステルを１することが知
られている。しかしながら、収率及び長い反応時間（４
〜１０日間）、°並びに基質に対し少なくとも化学量論
量で使用せねばならない酸化剤のコス１〜は、この方法
を実用的興味の点で制限している。さらに、エピクロル
ヒドリンから出発して３，４−エポキシ酪酸のメチルエ
ステルを一酸化炭素及びメタノールでのカルボキシメト
キシル化（コバルトカルボニルの存在下）によって合成
し、４−クロル−３−ヒドロキシ醋酸メチルエステルを
生成させ、次いで酸化銀によってエポキシド閉環させる
ことも報告されている。しかしながら、この方法は厳し
い条件、低収率及び炭種かの反応体の高コストのため工
業的レベルでは実用的興味がない。
今回、上記欠点のない３，４−エポキシ酪酸のアルキル
エステルの簡単かつ安価な合成方法が見い出された。
［発明が解決しようとする問題点］ したがって、本発明の目的は、純度レベル及び低価格並
びに極めて高い合成収率のため生物学的及び（又は）囚
薬的活性を有する多くの化合物を製造するだめの極めて
良好な中間体でおる化合物を提供するにある。
［問題点を解決するための手段］ 最も広い意味において、本発明は式（Ｉ）を有する３、
４−エポキシ醋酸のアルキルエステルのｉ！！造方法に
関し、この方法は（式■〉の対応する酢酸ビニルを （ａ）過酸化水素を含有する水相と、 （ｂ）前記酢酸ビニル及び式： ％式％ ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同−若し
くは異なるものであって全数で２０〜７０個、好ましく
は２５〜４０個の炭素原子数を有する炭化水素基である
］ の過酸化化合物から選択される触媒並びに必要に応じ水
相に対し不混和性の溶剤を含有する有機相と からなる二相液体系にて相転移条件下に接触酸化するこ
とを特徴とする。
酸化反応は次のように示すことができる＝ＣＨ２＝ＣＨ
−ＣＨ２−ＣＯＯＲ＋Ｈ２０２（Ｊ（２−Ｃｆ−１−Ｃ
Ｉ−１２−ＣＯＯＲエポキシドは比較的短時間（１〜３
時間）内で得られ、ト１２０２に対する高収率（８０〜
８５％）と、醋酸ビニルに関するかなり良好な選択性（
約９０％）とを有すると共に、可能な工業用途に対し明
らかにプラスの影響をもたらす。
アルキル基Ｒが４〜１０個の炭素原子数を有する場合、
これらエステルはＲが１〜３個の炭素原子を有する場合
に得られるものよりも良好な収率で得られる。
最良の結果は、式： ％式％（） を有する特定の触媒を用いて得られた。
触媒（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は、タングステン、リン及
び第四アンモニウム陽イオンを有し、脂質に対し充分な
親和性を示し、通常の技術により得られる過酸化化合物
よりなっている。
たとえばこれらの触媒は、タングステン酸（又はアルカ
リタングステン酸塩）とリン酸（又はアルカリリン酸塩
）と過酸化水素とを、酸性水相内で前記水相に対し不混
和性の有機相中に含有されたメチルトリオクチルアンモ
ニウムクロライド（アリクワット３３６として市場で知
られている）及びジメチル［ジオクタデシル（７５％）
＋ジヘキザデシル（２５％）］アンモニウムクロライド
（アルクワット　２　ＨＴとして市場で知られている）
から選択される第四級塩と反応させて製造することがで
きる。無機反応体の間の反応は２０〜８０’Ｃの範囲で
行なうことができ、その後第四級塩（たとえば１，２−
ジクロルエタンのような溶剤中に溶解）を好ましくは室
温で加え、その間に二相混合物の撹拌を１５〜３０分間
続ける。酸性用は２未満のＤ　Ｉ−１を有する。この範
囲のｐｌ−１値を得るには、必要に応じ鉱酸（たとえば
Ｈ２Ｓｏ、ＩＩ又はＨＣｊ２＞によってｐＨを調整する
。反応体間のモル比は一般に次のようにしなければなら
ない＝１モルのＰにつき４モルのＷと２モルまでの第四
級塩を使用する。Ｈ２Ｏ２については１モルのＷにつぎ
２．５〜６モルの１−１２０２で充分である。有機相の
蒸発により相分離させた後、化合物（ＩＩＩ）又は（１
ｖ）がそれぞれシロップ状又は固体として得られる。
エポキシ化反応は複相技術によって行なわれる。
有機相は酢酸ビニルと触媒と必要に応じ水相に対し不混
和性の溶剤とを含有する。溶剤を使用しない場合は、適
当な過剰母の酢酸ビニルを使用することができる。不混
和性溶剤としては塩素化炭化水素（たとえばジクロルエ
タン、トリクロルエタン及びテトラクロルエチレン）又
は必要に応じ置換された芳香族炭化水素（たとえばベン
ゼン、トルエン又はキシレン）を使用することができる
。
一般に、強撹拌下に５０〜９０℃、好ましくは６５〜７
５℃の温度にて大気圧下で操作Ｊることができ、反応時
間（使用する触媒及びその量、操作温度、並びに有機相
中の酢酸ビニルの濃度に依存する）は一般に１〜３時間
である。触媒は好ましくは２００〜１００のト１２０２
：触媒のモル比で使用される。　最後に、Ｈ２Ｏ２：基
質のモル比を１＝１〜１：２、好ましくは１：１．５〜
１：１．６として操作することが推奨される。溶剤を使
用する場合、有機相中の基質（ｎ）の濃度は一般に３０
〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の範囲であ
る。
水相中に１〜７０単ｆｉ％、好ましくは１０〜３０重量
％のＨ２０２１４度を使用することが推奨される。この
場合、Ｈ２０２変換率は９８〜９９％となる。
反応の終了時に相分離させた後、生成物（有機相中に存
在する）を減圧下での急速予備蒸溜によって触媒から（
未反応の酢酸ビニル（ｎ）及び溶剤と共に）分離するこ
とができる。次いで、蒸溜したものを減圧下で分留し、
かくして化合物（Ｉ＞が純粋な形で得られる。明らかに
、これらは常法であるが別法も可能である。本発明によ
る方法は、通常の装置及び手段を用いて行なうことがで
きる。
触媒は充分安定であり、したがって製造しかつ使用ずべ
ぎ時点まで貯蔵することができる。
［発明の効果］ 本発明によれば、高Ｉｉｒ！度の３，４−エポキシ醋酸
のアルキルエステルが簡単かつ安価に得られる。
［実　施　例］ 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲
はこれらのみに限定されない。過酸化水素及びリン酸の
温度は実施例において水１００ｍ１当りのｑ数として現
わす。
例　　１ （ａ）触媒の作成 （Ｃ３７ト１７　　ｏ　　Ｎ）３　　ＰＷ４　０２　４
羽根撹拌器と滴下漏斗とを設けた１　００ｍの４首フラ
スコ中へ水２０７中に溶解した３、　３０（ｌのＮＡ３
　ＷＯ４・２Ｈ２０と１．５７の４０％Ｆ＋３　ＰＯ４
と３ｍｌの３０重量％ト１２３０４とを室温で導入した
。
その後、２威の４０％Ｈ２Ｏ２とを加えた。３．１０ｇ
のアルクワット　２ＨＴを含有する４０威の１，２−ジ
クロルエタンを撹拌下に２〜３分間かけて加えた。アル
クワット　２１−Ｉ　Ｔは７５％の活性物質で市販され
ている。撹拌を室温で２０分間続け、次いで各相をデカ
ン１へして分離した。
有機相（下相）を蒸発させて、３．６ｇの白色固体を得
た。その分析値は、後記するよう鵡標記式と一致した： 活性酸素： 実測値＝　４．６０％（既知過剰量のＮａ２ＳＯ３を塩
基性媒体に加えかつ酸性媒体中で法度測定法により逆滴
定して測定） 理論値＝　４．６３％（８個の活性酸素原子に基づく）
過剰の反応体を含りする水相をフラスコ中へ循環し、か
つ必要な添加（少量の水に溶解されかつ約１．８ｄの３
０重量％Ｈ２ＳＯ４により中和された約１，８０ｇのＮ
ａ２ＷＯ４・２Ｈ２０と、０．３５ｍ１の４０％Ｆ＋３
　ＰＯ４と、約１ｍｌの４０％１−１２０２）を行なっ
た後、他の製造に再び使用した。
（ｂ）３．４−エポキシ醋酸イソブチルエステルの製造 羽根撹拌器と還流冷却器と温度訓とを設けた２５０ｍ１
の４首フラスコ中へ、１７ｄの１−１２０と１７．０４
　ｄの４０％］−１２０２（約２００ミリモル）と例１
／ａにしたがって作成されかつ３０７のジクロルエタン
中に溶解した２、８ｇの触媒（約１ミリモル）と４２，
６ｇ（約３００ミリモル）のイソブチル酢酸ビニルとを
室温で導入した。激しく撹拌しながら、二相混合物を７
０℃まで加熱しかつこの温度に２．５時間保った。９９
％より高い変換率（Ｈ２Ｏ２に対する）が１ｑられた（
水相の法度滴定法により検査）。
有機相（下相）を分離し、濾過しかつ溶剤を蒸発させた
後、減圧（５〜２０ｍｍｆ１ｇ）下で急速に予備蒸溜し
て触媒と重質化合物（約１．９ｇ）とを含有する残留物
（４，７ｇ＞を得た。この蒸溜生成物を、クロモソーブ
ＷｒＨＰＪ　　（６０〜８０メツシユ）に基づく５％カ
ルボワックス２０Ｍを充填して力゛ラスカラム（１，５
ｍ　Ｘ内径２ｍ）を用いて７５〜２００′Ｃでガスクロ
マトグラフィーにかけて分析しく１０℃／１′　：内部
標準：ｎ−ヘキサノール）　、２６．８（］のエポキシ
ド（１６９，６ミリモル）と１６０の未反応酢酸ビニル
（１１２，７ミリモル）とを含有することが判明し、か
くしてエポキシド収率（供給Ｈ２０２に対して胴締）は
８４．８％でありかつエポキシド選択性（消費酢酸ビニ
ルに対して計惇）は９０．５％であった。その後、エポ
キシドを減圧下での分留によって酢酸ビニルから分離し
た（沸点＝１１６〜１１８℃、４０ｍｍ１１ｇ　＞。生
成物のＩＲスペクトル及び（Ｈｌ　）−ＮＭＲスペクト
ルはエポキシドの式（Ｉ）に一致し、ここでＲは次の通
りであった：ＣＩ−（３ ＣＨ−Ｃ）−１２− ＣＨ３ 例２ （ａ→触媒の作成 （Ｃ２５Ｈ５４Ｎ＞３　ＰＷ４０２４ アルクワツト　２）−ＩＴの代りに１．６ｇのメチルト
リオクチルアンモニウムクロライド（アリクワット　３
３６）を使用して例１／ａを反復し、これにより２．−
８２ｊ；］のシラツブを得た。分析値は下記するように
標記の式に一致した： 活性酸素： 実測値＝　５．６７％（既知過剰量のＮａ２ＳＯ３を塩
基性媒体に添加しかつ酸性媒体中で法度法により逆滴定
して測定） 理論値＝　５．６８％（８個の活性酸素原子に基づく）
。
（ｂ）３．４−エポキシ醋酸イソブチルエステルの製造 例２／ａにしたがって作成した触媒（２，２６（］、約
約１ミリル）を使用して例１／ｂを反復し、これにより
同様な結果を得た［２６．８６ｇ　（１７０ミリモル）
のエポキシド２８５％収率（供給Ｈ２０２に対し）］。
例　３（比較） １０７の８２０と、６．５６ｍ１の４０％Ｈ２Ｏ２（７
７ミリモル）と、２０ｄのベンゼン中に溶解した１、３
（Ｊ　　（０，５７ミリモル）の例２／ａで作成した触
媒と、２０ＣＪ　　（２００ミリモル）の酢酸ビニルの
メチルエステルとを、羽根撹拌器と還流冷却器と温度計
とを設けた１００ＩｎＩｌフラスコに装填した。この混
合物を激しく撹拌しながら７０℃に加熱しかっこの温度
に２．５時間保ち、次いで有機相を例１と同様に処理し
た。かくして、４．５２ｑのエポキシド（３９ミリモル
）が得られ、これは５０．３％のエポキシド収率（供給
Ｈ２Ｏ２に対して計算）に相当する。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは４〜１０個の炭素原子を有する線状若しく
    は分枝鎖のアルキル基である］ を有する３，４−エポキシ酪酸のアルキルエステルを製
    造するに際し、式： ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２−ＣＯＯＲ の対応する酢酸ビニルを （ａ）過酸化水素を含有する水相と、 （ｂ）前記酢酸ビニル及び式： （Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｒ＿４Ｎ）＿３ＰＷ＿４Ｏ＿２＿
    ４［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞ
    れ同一若しくは異なるものであって２０〜７０個、好ま
    しくは２５〜４０個の炭素原子数を全体として有する炭
    化水素基である］ の過酸化化合物から選択される触媒並びに必要に応じ水
    相に対し不混和性の溶剤を含有する有機相と からなる二相液体系にて接触酸化することを特徴とする
    ３，４−エポキシ酪酸のアルキルエステルの製造方法。
  2. （２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは４〜１０個の炭素原子を有する線状若しく
    は分枝鎖のアルキル基である］ を有する３，４−エポキシ酪酸のアルキルエステルを製
    造するに際し、対応する酢酸ビニルをＨ＿２Ｏ＿２を含
    有する水相と、前記酢酸ビニル及び式： （Ｃ＿２＿５Ｈ＿５＿４Ｎ）＿３ＰＷ＿４Ｏ＿２＿４又
    は （Ｃ＿３＿７Ｈ＿７＿８Ｎ）＿３ＰＷ＿４Ｏ＿２＿４の
    過酸化化合物から選択される触媒並びに必要に応じ前記
    水相に対し不混和性の溶剤を含有する有機相とからなる
    二相液体系にて接触酸化することを特徴とする３，４−
    エポキシ酪酸のアルキルエステルの製造方法。
  3. （３）エステルが３，４−エポキシ酪酸のイソブチルエ
    ステルである特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. （４）酸化温度が５０〜９０℃であり、Ｈ＿２Ｏ＿２：
    酢酸ビニルのモル比が１：１〜１：２であり、かつＨ＿
    ２Ｏ＿２：触媒のモル比が２００〜１００である特許請
    求の範囲第３項記載の方法。
  5. （５）水相中のＨ＿２Ｏ＿２濃度が１〜７０重量％、好
    ましくは１０〜３０重量％である特許請求の範囲第３項
    記載の方法。
  6. （６）操作を水に対し不混和性の溶剤の存在下に行なう
    場合、有機相における酢酸ビニルの濃度が３０〜９０重
    量％、好ましくは５０〜８０重量％である特許請求の範
    囲第３項記載の方法。
  7. （７）溶剤を塩素化脂肪族炭化水素及び必要に応じ置換
    された芳香族炭化水素よりなる群から選択する特許請求
    の範囲第３項記載の方法。
  8. （８）溶剤が過剰の反応用酢酸ビニルよりなる特許請求
    の範囲第３項記載の方法。
JP61156359A 1985-07-05 1986-07-04 ３，４−エポキシ酪酸のアルキルエステルの製造方法 Pending JPS6210077A (ja)

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