JPS6056975A - グリシジルエ−テルの製造方法 - Google Patents
グリシジルエ−テルの製造方法Info
- Publication number
- JPS6056975A JPS6056975A JP58165752A JP16575283A JPS6056975A JP S6056975 A JPS6056975 A JP S6056975A JP 58165752 A JP58165752 A JP 58165752A JP 16575283 A JP16575283 A JP 16575283A JP S6056975 A JPS6056975 A JP S6056975A
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- hydrogen peroxide
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- allyl ether
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒の存在下で、一般式
−
（式中、” ｌ ＋ Ｒ１＋ Ｒ８＋ Ｒ４およびＲ５
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、
Ｔルキル基、アリール基、ニトロ基、アルコキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基
、ニトリル基又はハロゲンを意味し、さらにＲ。
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、
Ｔルキル基、アリール基、ニトロ基、アルコキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基
、ニトリル基又はハロゲンを意味し、さらにＲ。
と艮２又はに２とＲ，は隣接するベンゼン核の炭素原子
とともに芳香環を形成してもよい。） で示されるアリルエーテル化合物（以下、アリルエーテ
ル化合物と略す。）を過酸化水素で酸化して、一般式 （式中、Ｒ，、Ｒ，、艮Ｓ＃”４ およびＲ１１は上記
と同じ意味を有す。） で示されるグリシジルエーテル化合物（以下、グリシジ
ルエーテル化合物と略す。）の製造方法に関する。
とともに芳香環を形成してもよい。） で示されるアリルエーテル化合物（以下、アリルエーテ
ル化合物と略す。）を過酸化水素で酸化して、一般式 （式中、Ｒ，、Ｒ，、艮Ｓ＃”４ およびＲ１１は上記
と同じ意味を有す。） で示されるグリシジルエーテル化合物（以下、グリシジ
ルエーテル化合物と略す。）の製造方法に関する。
グリシジルエーテル化合物は、有機１合成における有用
な中間体として、また熱硬化性ポリマーのエポキシ樹脂
の製造に用いられる等、工業的価値の高い化合物である
。
な中間体として、また熱硬化性ポリマーのエポキシ樹脂
の製造に用いられる等、工業的価値の高い化合物である
。
従来からのグリシジルエーテル化合物の製造方法は、エ
ピハロヒドリンとフェノール性化合物を、アルカリの存
在下に反応させるものであった。この反応では、反応性
の高いエポキシ環が開環縮合し、中間体であるクロルヒ
ドリン型化合物ができる。これが脱ハロゲン化水素して
グリシジルエーテル化合物を生成するが、閉環不可能な
中間体や、無機のハロゲン化物が多量に副生ずるという
問題点があった。
ピハロヒドリンとフェノール性化合物を、アルカリの存
在下に反応させるものであった。この反応では、反応性
の高いエポキシ環が開環縮合し、中間体であるクロルヒ
ドリン型化合物ができる。これが脱ハロゲン化水素して
グリシジルエーテル化合物を生成するが、閉環不可能な
中間体や、無機のハロゲン化物が多量に副生ずるという
問題点があった。
最近では、モリブデン、タングステン又はバｔジウムに
基づく触媒の存在下゛、有機ヒドロパーオキサイドを用
い、オレフインのエポキシ化が検討されているが、生成
するエポキシ、ドに等しいかそれ以上の当量のヒドロパ
ーオキサイドに対応するアルコールの副生があった。
基づく触媒の存在下゛、有機ヒドロパーオキサイドを用
い、オレフインのエポキシ化が検討されているが、生成
するエポキシ、ドに等しいかそれ以上の当量のヒドロパ
ーオキサイドに対応するアルコールの副生があった。
このような状況下において、本発明者らは、副生物が水
のみで、環境汚染問題が存在しない過酸化水素による反
応について鋭意検討の結果、アリルエーテル化合物を、
０４級アンモニウム塩、■モリブデン化合物、タングス
テン化合物及びバナジウム化合物の少な（とも一種、及
び■リン化合物を触媒として用い、アリルエーテル化合
物を含む有機相と、過酸化水素を含む水相の二相系でエ
ポキシ化させることにより、高収率でグリシジルエーテ
Ｉし化合物が得られることを見い出し、本発明を完成し
た。
のみで、環境汚染問題が存在しない過酸化水素による反
応について鋭意検討の結果、アリルエーテル化合物を、
０４級アンモニウム塩、■モリブデン化合物、タングス
テン化合物及びバナジウム化合物の少な（とも一種、及
び■リン化合物を触媒として用い、アリルエーテル化合
物を含む有機相と、過酸化水素を含む水相の二相系でエ
ポキシ化させることにより、高収率でグリシジルエーテ
Ｉし化合物が得られることを見い出し、本発明を完成し
た。
すなわち本発明は、グリシジルエーテＩし化合物を製造
するに当り、アリルエーテｌし化合物を、酸化剤として
ｄ酸化水素、触媒として０４級アンモニウム塩、■モリ
ブデン化合物、タングステン化合物及びバナジウム化合
物の少なくとも一種、及び■リン化合物を用いてエポキ
シ化する方法を提供するものである。
するに当り、アリルエーテｌし化合物を、酸化剤として
ｄ酸化水素、触媒として０４級アンモニウム塩、■モリ
ブデン化合物、タングステン化合物及びバナジウム化合
物の少なくとも一種、及び■リン化合物を用いてエポキ
シ化する方法を提供するものである。
以下、本発明の方法について詳細に述べる。
本発明で用いられるアリルエーテル化合物の具体例とし
ては、アリルフェニルエーテル、アリル−メチルフェニ
ルエーテル、アリル−ジメチルフェニルエーテル、アリ
ル−トリメチルフェニルエーテル、アリル−メトキシフ
ェニルエーテル、アリル−クロルフェニルエーテル、ア
リル−カルボキシフェニルエーテル、アシル−ニトロフ
ェニルエーテル、アリル−シアノフェニルエーテル、ア
リルーメトキシメチルフェニルエーテル、アリルビフェ
ニルエーテル、アリルナフチルエーテル等ヲあげること
ができる。
ては、アリルフェニルエーテル、アリル−メチルフェニ
ルエーテル、アリル−ジメチルフェニルエーテル、アリ
ル−トリメチルフェニルエーテル、アリル−メトキシフ
ェニルエーテル、アリル−クロルフェニルエーテル、ア
リル−カルボキシフェニルエーテル、アシル−ニトロフ
ェニルエーテル、アリル−シアノフェニルエーテル、ア
リルーメトキシメチルフェニルエーテル、アリルビフェ
ニルエーテル、アリルナフチルエーテル等ヲあげること
ができる。
本発明で使用される過酸化水素は、過酸化水素含量、１
０〜８０％の水浴液が使用され、アリルエーテル化合物
１モルに対し、過酸化水素１モル以上用いればよい。
０〜８０％の水浴液が使用され、アリルエーテル化合物
１モルに対し、過酸化水素１モル以上用いればよい。
本発明で使用される４級アンモニウム塩の具体例として
は、トリオクチルメチルアンモニウム塩、セチルジメチ
ルベンジルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニ
ウム塩、Ｎ−ラウリルピリジニウム塩、Ｎ−ラウリルピ
コリニウム塩、Ｎ−ベンジルピリジニウム塩、Ｎ−ベン
ジルピコリニウム塩等をあげることができる。４級アン
モニウムの対イオンとしては、ｃｇ−１ｕｒ−１ｌ−１
α４−１口ＳＯ，−１Ｅ閾、、 Ｈ，ＰＯ，−１ＮＯ，
−、等があげられる。
は、トリオクチルメチルアンモニウム塩、セチルジメチ
ルベンジルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニ
ウム塩、Ｎ−ラウリルピリジニウム塩、Ｎ−ラウリルピ
コリニウム塩、Ｎ−ベンジルピリジニウム塩、Ｎ−ベン
ジルピコリニウム塩等をあげることができる。４級アン
モニウムの対イオンとしては、ｃｇ−１ｕｒ−１ｌ−１
α４−１口ＳＯ，−１Ｅ閾、、 Ｈ，ＰＯ，−１ＮＯ，
−、等があげられる。
４級アンモニウム塩の使用量は、アリルエーテル化合物
に対し、０．００１−０．５重１１を比である。
に対し、０．００１−０．５重１１を比である。
モリブデン化合物、タングステン化合物及びバナジウム
化合物としては、モリブデン酸、タングステン酸及びバ
ナジン酸、並びにそれらのアルカリ金属及びアルカリ土
類金属の対応する中性塩又は酸性塩、金属カルボニル、
酸化物、硫化物、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩等をあ
げることができる。使用量は、モリブデン、タングステ
ン及びバナジウムとして、アリルエーテル化合物に対し
て０．０００５〜０．５重置比である。
化合物としては、モリブデン酸、タングステン酸及びバ
ナジン酸、並びにそれらのアルカリ金属及びアルカリ土
類金属の対応する中性塩又は酸性塩、金属カルボニル、
酸化物、硫化物、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩等をあ
げることができる。使用量は、モリブデン、タングステ
ン及びバナジウムとして、アリルエーテル化合物に対し
て０．０００５〜０．５重置比である。
リン化合物としては、リン駿、亜リン酸、ポリリン酸、
ビロリン酸や酸化物Ｐ１０１．、Ｐ、０１等をあげるこ
とができ、使用量は、リンとしてアリルエーテル化合物
に対して０．０００５ ＮＯ，５重量比である。
ビロリン酸や酸化物Ｐ１０１．、Ｐ、０１等をあげるこ
とができ、使用量は、リンとしてアリルエーテル化合物
に対して０．０００５ ＮＯ，５重量比である。
これらの触媒は上記使用範囲以下では、エポキシ化反応
への触媒効果が小さく、またそれ以上用いても工業的に
有利とはいい難い。
への触媒効果が小さく、またそれ以上用いても工業的に
有利とはいい難い。
アリルエーテル化合物の溶媒としては、常温で液体で、
反応条件下で安定であり、水と分岐するものが用いられ
る。水との分岐性の良い溶媒を用いることにより、反応
後の分液及び必要に応じて水洗を行なえば、残存する過
酸化水素及び水溶性の触媒と、生成するグリシジルエー
テル化合物の分離が容易である。
反応条件下で安定であり、水と分岐するものが用いられ
る。水との分岐性の良い溶媒を用いることにより、反応
後の分液及び必要に応じて水洗を行なえば、残存する過
酸化水素及び水溶性の触媒と、生成するグリシジルエー
テル化合物の分離が容易である。
このようす溶媒としては、ベンゼン、トルエン及びキシ
レン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、１．２−ジク
ロルエタン、ｌ＋ ｔ。
レン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、１．２−ジク
ロルエタン、ｌ＋ ｔ。
１−−）ジクロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン
化炭化水素、メチルインブチルケトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、酢酸ブチＩし、プロピオン酸エチル
等のカルボン酸エステル類、ニトロメタン、ニトロベン
ゼン等のニトロ化合物等をあげることができる。
化炭化水素、メチルインブチルケトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、酢酸ブチＩし、プロピオン酸エチル
等のカルボン酸エステル類、ニトロメタン、ニトロベン
ゼン等のニトロ化合物等をあげることができる。
本発明のエポキシ化反応は、通常２０℃〜１００℃、好
ましくは４０℃〜８０℃の温度で行なわれる。２０℃以
下では反応速度が著しく遅くなり、１００℃以上でも反
応は可能であるが、加圧装置を必要とし特に有利とはい
い難い。
ましくは４０℃〜８０℃の温度で行なわれる。２０℃以
下では反応速度が著しく遅くなり、１００℃以上でも反
応は可能であるが、加圧装置を必要とし特に有利とはい
い難い。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。
発明はこれらにより限定されるものではない。
実施例−１
アリルフェニルエーテル８．１Ｆと、Ｎ−ラウリｆレピ
リジニウムクロライド０．５２２をトルエン４０ｍ１に
溶解し、攪拌機、冷却器、温度計を備えたフラスコに仕
込んだ。
リジニウムクロライド０．５２２をトルエン４０ｍ１に
溶解し、攪拌機、冷却器、温度計を備えたフラスコに仕
込んだ。
ここに、タングステン酸ナトリウム・二水塩１．４６Ｆ
、８５％リン酸０．８ｆを水５ｖ１ｃ溶解して加え、７
０℃に昇温しすこ。攪拌下、６０％過酸化水素水Ｌ Ｏ
，８ｍｌを滴下し、その後８時間反応を継続した。液体
クロマトグラフィー分析の結果、アリルフェニルエーテ
ルの反応率４９％、グリシジルフェニルエーテルの選択
率８４％であつｔこ。
、８５％リン酸０．８ｆを水５ｖ１ｃ溶解して加え、７
０℃に昇温しすこ。攪拌下、６０％過酸化水素水Ｌ Ｏ
，８ｍｌを滴下し、その後８時間反応を継続した。液体
クロマトグラフィー分析の結果、アリルフェニルエーテ
ルの反応率４９％、グリシジルフェニルエーテルの選択
率８４％であつｔこ。
実施例−２〜５
４級アンモニウム塩を変化させた他は、実施例−１と同
様に反応を行なった。結果を表−１に示す。
様に反応を行なった。結果を表−１に示す。
表 −ｌ
実施例−６〜８
反応溶媒を変化させた他は、実施例−２と同様に反応を
行なった。結果を表−２に示す。
行なった。結果を表−２に示す。
表 −２
実施例−９
アリル−Ｏ−メチルフェニルエーテル９３ｔと、トリオ
クチルメチルアンモニウムヒドロオキサイド０．４ｆを
トルエン９．８ｔに溶解し、攪拌機、冷却器及び温度計
を備えたフラスコに仕込んだ。ここに、タングステン酸
ナトリウム・三水塩０．７ｔと、８５％リン酸０．８２
を水２ｆに溶解して加え、７０℃に昇温した。攪拌下に
６６％過酸化水素水４． ｌ ＃／を滴下したのち、８
時間反応を継続した。分析の結果、アリル−０−メチル
フェニルエーテルの反応率は９１ ％ 。
クチルメチルアンモニウムヒドロオキサイド０．４ｆを
トルエン９．８ｔに溶解し、攪拌機、冷却器及び温度計
を備えたフラスコに仕込んだ。ここに、タングステン酸
ナトリウム・三水塩０．７ｔと、８５％リン酸０．８２
を水２ｆに溶解して加え、７０℃に昇温した。攪拌下に
６６％過酸化水素水４． ｌ ＃／を滴下したのち、８
時間反応を継続した。分析の結果、アリル−０−メチル
フェニルエーテルの反応率は９１ ％ 。
グリシジル−Ｏ−メチルフェニルエーテルの選択率は９
４％であった。
４％であった。
＼、
＼、
＼
＼
′、
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、Ｒ１，艮＊ ｅ ＲＩ ＊ Ｒ４および艮６は
同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ニトロ基、アルコキシ基、アミ
ノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、
ニトリル基又はハロゲンを意味し、さらに艮１とＲ１又
はＲ１とＲＩは隣接するベンゼン核の炭素原子とともに
芳香環を形成しても ８゜よい。） で示されるグリシジルエーテルを製造するに当り、一般
式、 （式中、Ｒｌｅ”１ ｅＲ１，技、およびに、は上記と
同じ意味を有す。） で示されるアリルエーテル化合物を、酸化剤として過酸
化水素、触媒として０４級アンモニウム塩、■モリブデ
ン化合物、タングステン化合物及びバナジウム化合物の
少なくとも一種、及び■リン化合物を用いて、上記アリ
ルエーテル化合物を含む有機相と、過酸化水素を含む水
相の二相系でエポキシ化することを特徴とする、グリシ
ジルエーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58165752A JPS6056975A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | グリシジルエ−テルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58165752A JPS6056975A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | グリシジルエ−テルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6056975A true JPS6056975A (ja) | 1985-04-02 |
| JPH0480909B2 JPH0480909B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=15818393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58165752A Granted JPS6056975A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | グリシジルエ−テルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6056975A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6210077A (ja) * | 1985-07-05 | 1987-01-19 | モンテデイソン・エツセ・ピ・ア | ３，４−エポキシ酪酸のアルキルエステルの製造方法 |
| JPS6323547U (ja) * | 1986-07-30 | 1988-02-16 | ||
| JPS6344060U (ja) * | 1986-09-05 | 1988-03-24 | ||
| US5036154A (en) * | 1989-11-15 | 1991-07-30 | The Dow Chemical Company | Preparation of glycidyl esters |
| US5481012A (en) * | 1989-12-22 | 1996-01-02 | Atochem | Process for selective epoxidation of unsaturated (meth)acrylic compounds and new bifunctional (meth)acrylates obtained |
| WO1999062894A3 (en) * | 1998-05-29 | 2000-04-06 | Dow Chemical Co | Process for epoxidation of aryl allyl ethers |
| JP2011213716A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-10-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリアリルオキシ化合物の製造方法及びポリグリシジルオキシ化合物の製造方法 |
-
1983
- 1983-09-07 JP JP58165752A patent/JPS6056975A/ja active Granted
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6210077A (ja) * | 1985-07-05 | 1987-01-19 | モンテデイソン・エツセ・ピ・ア | ３，４−エポキシ酪酸のアルキルエステルの製造方法 |
| JPS6323547U (ja) * | 1986-07-30 | 1988-02-16 | ||
| JPH0424295Y2 (ja) * | 1986-07-30 | 1992-06-08 | ||
| JPS6344060U (ja) * | 1986-09-05 | 1988-03-24 | ||
| JPH0424296Y2 (ja) * | 1986-09-05 | 1992-06-08 | ||
| US5036154A (en) * | 1989-11-15 | 1991-07-30 | The Dow Chemical Company | Preparation of glycidyl esters |
| US5481012A (en) * | 1989-12-22 | 1996-01-02 | Atochem | Process for selective epoxidation of unsaturated (meth)acrylic compounds and new bifunctional (meth)acrylates obtained |
| WO1999062894A3 (en) * | 1998-05-29 | 2000-04-06 | Dow Chemical Co | Process for epoxidation of aryl allyl ethers |
| JP2011213716A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-10-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリアリルオキシ化合物の製造方法及びポリグリシジルオキシ化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0480909B2 (ja) | 1992-12-21 |
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