JP5138147B2 - エポキシドの製造方法 - Google Patents

エポキシドの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5138147B2
JP5138147B2 JP2004112791A JP2004112791A JP5138147B2 JP 5138147 B2 JP5138147 B2 JP 5138147B2 JP 2004112791 A JP2004112791 A JP 2004112791A JP 2004112791 A JP2004112791 A JP 2004112791A JP 5138147 B2 JP5138147 B2 JP 5138147B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
hydrogen peroxide
amine
oxide
phosphoric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004112791A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004331652A (ja
Inventor
将司 広田
弘寿 萩谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2004112791A priority Critical patent/JP5138147B2/ja
Publication of JP2004331652A publication Critical patent/JP2004331652A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5138147B2 publication Critical patent/JP5138147B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は、新規なエポキシドの製造方法に関する。
エポキシドは、樹脂をはじめとする各種化学製品およびその合成中間体等として重要な化合物であり、その製造法としては、例えばオレフィン類を、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸等の過酸やｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物を用いて酸化する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、比較的高価で、取扱いに注意を要する過酸や有機過酸化物を用いており、また反応後の後処理も面倒であるため、過酸や有機過酸化物を用いない製造方法の開発が望まれていた。
一方で、過酸化水素は、安価で、取扱いが容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで優れた酸化剤として近年注目を集めており、エポキシドの製造に過酸化水素を用いる例が種々報告されている。
オレフィン類と過酸化水素とを反応させてエポキシドを製造する方法としては、例えば、ジメチルオクタデシルアミンオキシドをリガンドとするタングステンペルオキソ錯体触媒を用い、シクロオクテンからシクロオクテンオキシドを製造する例が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、反応溶媒として、環境面および労働安全衛生面で問題のあるクロロホルムを用いているため、環境面および労働安全衛生面で問題のある溶媒を用いることなく、オレフィン類からエポキシドを製造する方法の開発が望まれていた。
特表平１１−５１２３３５号公報 特開平１１−１５８１０７号公報 Comprehensive Organic Synthesis,7,357(1991) Comprehensive Organic Synthesis,7,252(1991) J.Org.Chem.,56,5924(1991)
このような状況のもと、本発明者らは、環境面および労働安全衛生面で問題のある溶媒を用いることなく、入手容易な試剤を用いて、より工業的に有利にエポキシドを製造できる方法について、鋭意検討した結果、新規な金属錯体を見いだし、本発明に至った。
すなわち本発明は、
（Ａ）タングステン金属と、
（Ｂ）過酸化水素と、
（Ｃ）三級アミン及び三級アミンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種と、
（Ｄ）リン酸、リン酸アルカリ金属塩及びリン酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のリン酸類（該リン酸類は水和物であってもよい）と
を接触させて固体生成物を得、次に、該生成物存在下、
オレフィン類と過酸化水素とを、ｐＨ２以上４以下の範囲で反応させることを特徴とするエポキシドの製造方法を提供するものである。
ここで、オレフィン類とは、分子内に一つ以上のオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する化合物であって、該二重結合を形成する二つの炭素原子は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シリル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基が結合している化合物を意味する。該置換基は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シリル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が結合していてもよい。
本発明の新規な金属錯体を触媒とすることにより、オレフィン類と過酸化水素とから、クロロホルム等の環境面や労働安全衛生面で問題のある溶媒を反応溶媒に用いることなく、エポキシドが得られるため、工業的に有利である。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、（Ａ）タングステン金属と、（Ｂ）過酸化水素と、（Ｃ）三級アミン及び三級アミンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種と、（Ｄ）リン酸、リン酸アルカリ金属塩及びリン酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のリン酸類（該リン酸類は水和物であってもよい）とを接触せしめてなる金属錯体（以下、金属錯体と称す。）について説明する。
（Ａ）成分は、タングステン金属である。
粒径の細かいタングステン金属を用いることが、金属錯体の調製をより容易にするという点で好ましい。
（Ｂ）成分は、過酸化水素であり、通常、水溶液である過酸化水素水を用いるが、有機溶媒溶液を用いてもよい。取扱いがより容易であるという点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％程度である。過酸化水素水は、通常、市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後に用いられ、また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製されたものが用いられる。
過酸化水素の使用量は、金属または化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済性および安全性等により適宜決めることができる。
（Ｃ）成分は、三級アミン及び三級アミンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、アミン類と略記する。）であり、三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリイソプロピルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリイソブチルアミン、トリ（ｎ−ペンチル）アミン、トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、トリ（ｎ−ヘプチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−ノニル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン、トリ（ｎ−ドデシル）アミン、トリ（ｎ−テトラデシル）アミン、トリ（ｎ−ヘキサデシル）アミン、トリ（ｎ−オクタデシル）アミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル（ｎ−プロピル）アミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル（ｎ−ブチル）アミン、ジメチルイソブチルアミン、ジメチル（ｎ−ペンチル）アミン、ジメチル（ｎ−ヘキシル）アミン、ジメチル（ｎ−ヘプチル）アミン、ジメチル（ｎ−オクチル）アミン、ジメチル（ｎ−ノニル）アミン、ジメチル（ｎ−デシル）アミン、ジメチル（ｎ−ウンデシル）アミン、ジメチル（ｎ−ドデシル）アミン、ジメチル（ｎ−テトラデシル）アミン、ジメチル（ｎ−ヘキサデシル）アミン、ジメチル（ｎ−オクタデシル）アミン、
メチルジエチルアミン、ジ（ｎ−プロピル）メチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）メチルアミン、ジイソブチルメチルアミン、ジ（ｎ−ペンチル）メチルアミン、ジ（ｎ−ヘキシル）メチルアミン、ジ（ｎ−ヘプチル）メチルアミン、ジ（ｎ−オクチル）メチルアミン、ジ（ｎ−ノニル）メチルアミン、ジ（ｎ−デシル）メチルアミン、ジ（ｎ−ドデシル）メチルアミン、ジ（ｎ−テトラデシル）メチルアミン、ジ（ｎ−ヘキサデシル）メチルアミン、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジ（ｎ−ブチル）ベンジルアミン、ジ（ｎ−ヘキシル）ベンジルアミン、ジ（ｎ−オクチル）ベンジルアミン、ジ（ｎ−デシル）ベンジルアミン、ジ（ｎ−ドデシル）ベンジルアミン、ジ（ｎ−オクタデシル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘキシル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−デシル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ドデシル）アニリン、Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）アニリン、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）アニリン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（ｎ−ブチル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−オクチル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−デシル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−ドデシル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−（ｎ−ブチル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−オクチル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−デシル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−ドデシル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）ピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−（ｎ−ブチル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−オクチル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−デシル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−ドデシル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）ピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−［ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ］ピリジン等が挙げられる。
三級アミンオキシドとしては、前記三級アミンのアミノ基を構成する窒素原子が酸化された、例えばトリメチルアミンＮ−オキシド、トリエチルアミンＮ−オキシド、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド等が挙げられる。かかる三級アミンオキシドは、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合溶液と、対応する三級アミンとを作用させることにより、系中で調製したものを用いてもよく、三級アミンオキシドの生成に引き続いて、所望の錯体を得ることができる。この場合において、前記した過酸化水素の使用量は、用いる三級アミンの量に応じて適宜調整すればよい。
かかるアミン類の使用量は、金属または化合物に対して、通常０．８〜３モル倍、好ましくは０．９〜１．２モル倍程度である。
（Ｄ）成分は、リン酸類であり、リン酸；例えばリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸アルカリ金属塩；例えばピロリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸アルカリ土類金属塩；である。かかるリン酸類のうち、水和物が存在するものは、水和物を用いてもよい。かかるリン酸類の使用量は、タングステン金属に対して、通常０．２モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎても経済的に不利になりやすいため、実用的には１モル倍以下である。
本発明の新規な金属錯体は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の四成分を接触、混合させることにより調製される。混合順序は、特に制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後、該混合物に、（Ｄ）成分、次いで（Ｃ）成分を加えることが好ましい。
金属錯体の調製は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール溶媒；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；例えばジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；などの有機溶媒または該有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。
金属錯体を調製する調製温度は、通常−１０〜１００℃程度の範囲である。
前記四成分を接触、混合させることにより、金属錯体を含む調製液が得られ、例えば、該調製液をそのままもしくは該調製液のｐＨを中性〜酸性に調整した後、濃縮処理することにより、金属錯体を取り出すことができる。また調製液もしくはｐＨを調整した後の調製液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、金属錯体を取り出すこともできる。条件によっては、該調製液中に金属錯体が析出している場合もあり、その場合には、調製液を濾過処理することにより、金属錯体を取り出してもよい。水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；例えばｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；例えばジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；などが挙げられる。
続いて、かくして得られる金属錯体の用途について説明する。かかる金属錯体は、酸化触媒活性を有しており、例えば、オレフィン類と過酸化水素との反応によるエポキシドの製造などの触媒として用いることができる。
まず、金属錯体を触媒とし、オレフィン類と過酸化水素とを反応させて、エポキシドを製造する方法について説明する。
金属錯体の使用量は、金属として、オレフィン類に対して、通常０．００１〜０．９５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍程度である。
オレフィン類は、その分子内に一つ以上のオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する化合物であって、該二重結合を形成する二つの炭素原子は、水素原子のほか、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；例えばトリメチルシリル基等のシリル基；例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；などが挙げられる。かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、トリメチルシリルメチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、かかるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば前記アルキル基；例えば前記アルコキシ基；例えば前記シリル基；例えば前記ハロゲン原子；例えばアセチル基、プロピオニル基等のアシル基；などが挙げられる。かかる置換基で置換されたアリール基としては、例えば２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチルフェニル基等が挙げられる。
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基、４−フルオロベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−クロロベンジル基等が挙げられる。
シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
また、オレフィン性炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子の置換基が一緒になって、環構造の一部を形成していてもよく、環構造としては、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等が挙げられる。もちろんかかる環構造は、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記シリル基、前記ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
かかるオレフィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、スチレン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、アリルベンゼン、４−メトキシスチレン、サフロール、オイゲノール、３，４−ジメトキシ−１−アリルベンゼン等の一置換オレフィン類；
例えばイソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−ウンデセン、メチレンシクロヘキサン、α−メチルスチレン、β−ピネン等の二置換末端オレフィン類；例えば２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、５−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、β−メチルスチレン、スチルベン、イソサフロール、イソオイゲノール、ノルボルネン等の二置換内部オレフィン類；
例えば２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、２−メチル−２−ノネン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−２−ヘプテン、１−メチルシクロペンテン、１−メチルシクロヘキセン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−シクロヘキセン、１−イソプロピルシクロヘキセン、２−カレン、３−カレン、α−ピネン等の三置換オレフィン類；例えば２，３−ジメチル−２−ブテン、２，３，４−トリメチル−２−ペンテン等の四置換オレフィン類；などが挙げられる。
かかるオレフィン類の中には、幾何異性体や光学異性体が存在するものがあるが、本発明には、単独の幾何異性体や光学異性体を用いてもよいし、幾何異性体の混合物や光学異性体の混合物を用いてもよい。
過酸化水素は、通常、水溶液として用いられるが、有機溶媒溶液を用いてもよい。取扱いがより容易であるという点で、過酸化水素水溶液を用いることが好ましい。過酸化水素水溶液もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％程度である。過酸化水素水溶液は、通常、市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後に用いられ、また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製されたものが用いられる。
過酸化水素の使用量は、オレフィン類に対して、通常０．８モル倍以上、好ましくは１モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎても経済的に不利になりやすいため、実用的には、オレフィン類に対して、５モル倍以下である。
オレフィン類と過酸化水素の反応は、無溶媒で行ってもよいし、水溶媒中もしくは有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール溶媒；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、石油エーテル等の飽和脂肪族炭化水素溶媒；などが挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。
本反応は、金属錯体、オレフィン類および過酸化水素とを、ｐＨ２以上４以下の範囲で接触させることにより行われる。そのため、必要に応じて、酸やアルカリを用いて反応液のｐＨを前記範囲に調整し、反応を実施すればよい。
反応温度は、通常−１０〜１３０℃程度であり、通常は常圧条件下で実施されるが、減圧あるいは加圧条件下で実施してもよい。
反応の進行と共に、エポキシドが生成するが、かかる反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするエポキシドを取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、エポキシドを取り出すこともできる。取り出したエポキシド類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等の通常の精製方法によりさらに精製してもよい。
かくして得られるエポキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、４，４−ジメチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、シクロペンチルエチレンオキシド、シクロヘキシルエチレンオキシド、３−シクロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、スチレンオキシド、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレンオキシド、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、４−メトキシスチレンオキシド、サフロールオキシド、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，２−エポキシプロパン、３−（３、４−ジメトキシフェニル）−１，２−エポキシプロパン、２，３−エポキシブタン、２−メチル−１，２−エポキシプロパン、２−メチル−１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシペンタン、２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、２，３−エポキシノナン、
２−メチル−１，２−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、５，６−エポキシデカン、２−メチル−１，２−エポキシウンデカン、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、４−メチルシクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロデセンオキシド、シクロドデセンオキシド、β−メチルスチレンオキシド、スチルベンオキシド、イソサフロールオキシド、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，２−エポキシプロパン、β−ピネンオキシド、ノルボルネンオキシド、２−メチル−２，３−エポキシブタン、２−メチル−２，３−エポキシペンタン、２−メチル−２，３−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，３−エポキシヘキサ−４−エン、２−メチル−２，３−エポキシヘプタン、１−メチル−１，２−エポキシシクロペンタン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２−カレンオキシド、３−カレンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタン、２，３，４−トリメチル−２，３−エポキシペンタン等が挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、分析にはガスクロマトグラフィを用いた。
実施例１
還流冷却管を付した５０ｍＬナス型フラスコに、室温で、タングステン金属粉末０．９２ｇおよび３０重量％過酸化水素水３．９６ｇを仕込み、１５分攪拌、保持し、無色透明均一溶液を得た。該溶液に、リン酸０．４９ｇを加え、室温で２時間攪拌、保持し、トリ（ｎ−ドデシル）アミン２．９２ｇとジクロロメタン８ｍＬを加え、室温で４時間攪拌、保持した。その後、分液処理し、得られた有機層を濃縮処理して、黄色ワックス状固体のタングステン錯体４．０２ｇを得た。収率９７％（タングステン金属基準）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２５−１．３０（ｍ，５４Ｈ），
１．７３（ｂｒ，６Ｈ），３．５９（ｂｒ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ１４．１，２２．７，２２．９，２６．１，２９．４，２９．７，３１．９，６３．６
ＩＲ（ｎｅａｔ，単位：ｃｍ−１）
２９５６，２９２１，２８７１，２８５３，１５４６，１４６６，１４０３，１３７８，１３１５，１２６２，１０７２，１０３５，９４１，８８８，８４８，７６７，７５１，７２１，６７８，６４４
元素分析値： Ｃ：５４．４、Ｈ：９．８、Ｎ：１．６、Ｐ：０．９５
実施例２
還流冷却管を付した５０ｍＬナス型フラスコに、室温で、タングステン金属粉末０．８８ｇと水４ｇおよび３０重量％過酸化水素水３．９６ｇを仕込み、１５分攪拌、保持し、無色透明均一溶液を得た。該溶液に、リン酸０．５６ｇを加え、室温で２時間攪拌、保持し、トリ（ｎ−ドデシル）アミンＮ−オキシド２．８８ｇとジクロロメタン１０ｍＬを加え、室温で４時間攪拌、保持した。その後、分液処理し、得られた有機層を濃縮処理して、黄色ワックス状固体のタングステン錯体４．００ｇを得た。収率１００％（タングステン金属基準）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２５−１．３０（ｍ，５４Ｈ），
１．７３（ｂｒ，６Ｈ），３．５９（ｂｒ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ１４．１，２２．７，２２．９，２６．１，２９．４，２９．７，３１．９，６３．６
ＩＲ（ｎｅａｔ，単位：ｃｍ−１）
２９５６，２９２１，２８７１，２８５３，１４６６，１３７８，１０７８，１０３６，９４４，８８８，８４８，７７２，７２１，６７８
元素分析値： Ｃ：５４．４、Ｈ：９．７、Ｎ：１．７、Ｐ：１．４１
実施例３
還流冷却管を付した５０ｍＬナス型フラスコに、室温で、タングステン金属粉末０．９２ｇ、水４ｇおよび３０重量％過酸化水素水３．９６ｇを仕込み、１５分攪拌、保持し、無色透明均一溶液を得た。該溶液に、リン酸０．５８ｇを加え、室温で２時間攪拌、保持し、トリ（ｎ−オクチル）アミン１．７７ｇとジエチルエーテル１０ｍＬを加え、室温で４時間攪拌、保持した。その後、分液処理し、得られた有機層を濃縮処理して、黄色ワックス状固体のタングステン錯体３．２０ｇを得た。収率９９％（タングステン金属基準）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ０．８９（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２−１．５（ｍ，３０Ｈ），
１．７２（ｂｒ，６Ｈ），３．１０（ｂｒ，２Ｈ），３．５７（ｂｒ，４Ｈ），
６．０（ｂｒ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ１４．０，２２．６，２３．２，２６．０，２６．６，２８．９，２９．１，２９．２，３１．７，５２．８，６３．９
ＩＲ（ｎｅａｔ，単位：ｃｍ−１）
２９５６，２９２６，２８５６，１４５８，１３７６，１０８６，１０３４，９４９，
８９１，８４５，７２３，６７７，６４７
元素分析値： Ｃ：４２．３、Ｈ：７．９、Ｎ：２．０、Ｐ：１．８２
実施例４
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管に、室温で、前記実施例１で得られたタングステン錯体０．６６ｇ、３０重量％過酸化水素水９．６ｇ、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．１ｇ、１−オクテン２．２ｇを含むトルエン溶液（トルエン４ｍＬ使用）を仕込み、内温９０℃で６時間攪拌、反応させた。反応時のｐＨは、約３．５であった。反応終了後、室温まで冷却し、分液処理し、１，２−エポキシオクタンを含む有機層を得た。１，２−エポキシオクタンの収率は８４％であった（１−オクテン基準）。
実施例５
還流冷却管を付した５０ｍＬナス型フラスコに、室温で、タングステン酸二ナトリウム・２水和物１．５８ｇ、水４ｇおよび３０重量％過酸化水素水３．９６ｇを仕込み、１５分攪拌、保持し、淡黄色透明均一溶液を得た。該溶液に、リン酸１．６６ｇを加え、室温で２時間攪拌、保持し、トリ（ｎ−オクチル）アミン１．７７ｇとジエチルエーテル１０ｍＬを加え、室温で４時間攪拌、保持した。その後、分液処理し、得られた有機層を濃縮処理して、黄色ワックス状固体のタングステン錯体２．８ｇを得た。収率８８％（タングステン基準）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ０．８９（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２−１．５（ｍ，３０Ｈ），
１．７３（ｂｒ，６Ｈ），３．１０（ｂｒ，２Ｈ），３．５５（ｂｒ，４Ｈ），
６．０（ｂｒ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ１４．０，２２．６，２３．２，２６．０，２６．６，２８．９，２９．１，２９．２，３１．７，５２．６，６３．８
元素分析値： Ｃ：４５．６、Ｈ：８．１、Ｎ：２．２、Ｐ：１．７３
比較例１
実施例１において、リン酸０．４９ｇを用いない以外は実施例１と同様に実施して、ワックス状の淡黄色固体のタングステン錯体４．１３ｇを得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ，単位：ｃｍ−１）
２９５６，２９２２，２８５３，１５５０，１４６６，１３７８，１０４５，９７７，
９５８，８７６，８１５，７８２，７２０

Claims (1)

  1. （Ａ）タングステン金属と、
    （Ｂ）過酸化水素と、
    （Ｃ）三級アミン及び三級アミンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種と、
    （Ｄ）リン酸、リン酸アルカリ金属塩及びリン酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のリン酸類（該リン酸類は水和物であってもよい）と
    を接触させて固体生成物を得、次に、該生成物存在下、
    オレフィン類と過酸化水素とを、ｐＨ２以上４以下の範囲で反応させることを特徴とするエポキシドの製造方法。
    ここで、オレフィン類とは、分子内に一つ以上のオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する化合物であって、該二重結合を形成する二つの炭素原子は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シリル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基が結合している化合物を意味する。該置換基は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シリル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が結合していてもよい。
JP2004112791A 2003-04-18 2004-04-07 エポキシドの製造方法 Expired - Fee Related JP5138147B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004112791A JP5138147B2 (ja) 2003-04-18 2004-04-07 エポキシドの製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003113778 2003-04-18
JP2003113778 2003-04-18
JP2004112791A JP5138147B2 (ja) 2003-04-18 2004-04-07 エポキシドの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004331652A JP2004331652A (ja) 2004-11-25
JP5138147B2 true JP5138147B2 (ja) 2013-02-06

Family

ID=33513282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004112791A Expired - Fee Related JP5138147B2 (ja) 2003-04-18 2004-04-07 エポキシドの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5138147B2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5270932B2 (ja) * 2008-03-03 2013-08-21 株式会社ダイセル エポキシ化合物の製造方法
JP2015506335A (ja) * 2011-12-20 2015-03-02 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ９−オクタデセン二酸からのアゼライン酸の製造方法
JP2016108281A (ja) * 2014-12-08 2016-06-20 株式会社Adeka エポキシ化合物の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953362A (en) * 1975-04-30 1976-04-27 Olin Corporation Molybdenum salt catalysts and methods of preparing them
IT1205277B (it) * 1982-11-10 1989-03-15 Montedison Spa Nuovo composizioni perossidiche a base di tungsteno e fosforo o arsenico
JPH0637423B2 (ja) * 1985-02-25 1994-05-18 日本蒸溜工業株式会社 芳香族ジカルボン酸の製造方法
IT1187738B (it) * 1985-09-09 1987-12-23 Interox Sa Procedimento per la produzione di composti aldeidici o chetonici e aldeidi e chetoni ottenuti mediante questo procedimento
JP2856814B2 (ja) * 1990-02-09 1999-02-10 住友製薬株式会社 エポキシ誘導体およびその製造方法
JPH05213919A (ja) * 1992-02-04 1993-08-24 Tosoh Corp 脂環式オレフィンのエポキシ化法
JPH11501250A (ja) * 1994-12-30 1999-02-02 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト 空気又は酸素でオレフィンを酸化することによって製造されるエポキシド
DE19533331A1 (de) * 1995-09-11 1997-03-13 Basf Ag Peroxogruppenhaltige Metallkomplexe mit Aminoxid- oder Phosphanoxid-Liganden als Epoxidierungskatalysatoren
DE19608004A1 (de) * 1996-03-04 1997-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen mit Bis(trisorganosilyl)peroxiden in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von Metallsäurederivaten
CN1092190C (zh) * 1997-06-25 2002-10-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种烯烃用分子氧催化氧化制环氧化合物的反应方法
JPH11158107A (ja) * 1997-12-03 1999-06-15 Ryoji Noyori カルボニル化合物の製造法
JP4013334B2 (ja) * 1998-06-08 2007-11-28 宇部興産株式会社 エポキシシクロドデカジエンの製造方法
JP2002201147A (ja) * 2000-11-06 2002-07-16 Sumitomo Chem Co Ltd 有機化合物の酸化方法
JP3686381B2 (ja) * 2001-02-19 2005-08-24 株式会社クラレ エポキシ化重合体の製造方法
JP5002877B2 (ja) * 2001-09-25 2012-08-15 住友化学株式会社 カルボニル化合物の製造方法
JP2003171333A (ja) * 2001-09-25 2003-06-20 Sumitomo Chem Co Ltd ケトン類の製造方法
JP4186554B2 (ja) * 2002-02-04 2008-11-26 住友化学株式会社 カルボニル化合物の製造方法とその触媒
JP4211261B2 (ja) * 2002-02-07 2009-01-21 住友化学株式会社 エポキシド類の製造方法
JP4066679B2 (ja) * 2002-03-12 2008-03-26 住友化学株式会社 アラルキルケトン類の製造方法とその触媒

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004331652A (ja) 2004-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8735613B2 (en) Process for the manufacture of propylene oxide
JP4733109B2 (ja) アルケンからのエポキシドの調製用の改善された触媒性の工程
EP1618953B1 (en) Use of a metal catalyst
Turco et al. Comparison of different possible technologies for epoxidation of Cynara cardunculus seed oil
US7074947B2 (en) Process for producing epoxide compound
JP5138147B2 (ja) エポキシドの製造方法
JP3920020B2 (ja) 含酸素有機化合物製造用触媒および含酸素有機化合物の製造方法
JP2004059573A (ja) エポキシ化合物の製造方法
JP4083424B2 (ja) オレフィンのエポキシ化方法
JP4793357B2 (ja) β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類の製造法とその触媒
JP2003300971A (ja) エポキシド類の製造方法
US8975423B2 (en) Epoxidation process
JPH0262870A (ja) エポキシドの製造方法
Sello et al. Recent developments in epoxide preparation
Markovits et al. Efficient epoxidation of propene using molecular catalysts
JP2002201147A (ja) 有機化合物の酸化方法
JP4211261B2 (ja) エポキシド類の製造方法
JP2004059575A (ja) エポキシド類の製造方法
US9284326B2 (en) Method for producing epoxy compound
CN106831658A (zh) 一种烯烃的不对称环氧化方法
US20050222440A1 (en) Catalytic process for the preparation of epoxides from alkenes
JP2005306803A (ja) 不飽和化合物の酸化方法
JP2004137163A (ja) リン酸二水素メチルトリオクチルアンモニウムおよびそのアルカリ金属塩
WO2003101976A1 (fr) Procede de production d'epoxyde
JPS5839676A (ja) オレフインオキシドの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060913

RD05 Notification of revocation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425

Effective date: 20080130

RD05 Notification of revocation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425

Effective date: 20080513

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100302

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100428

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100907

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101117

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20101124

A912 Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20110114

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121018

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121114

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151122

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees