CN1092190C - 一种烯烃用分子氧催化氧化制环氧化合物的反应方法 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃用分子氧催化氧化制环氧化合物的反应过程是用分子氧作氧源,其特征在于用可逆氧化、还原的单氧受体(H2A)作为共还原剂,在与过渡金属催化剂的作用下,活化分子氧使烯烃选择性催化环氧化制环化合物的方法,单氧受体氧化后经催化加氢复原可循环使用,故不消耗,也无联产品生成。该方法所消耗的原料只是烯烃、氢气和分子氧,产品为单一的环氧化物,流程简单,无污染,适合于工业上大规模的生产。
Description
本发明涉及一种有机化学反应,具体地说是提供一种烯烃,特别是C2以上烯烃用分子氧催化氧化制环氧化合物的新反应方法。
环氧化合物是一类十分有用的合成中间体,它广泛用于石油化工、精细化工和有机合成中。然而工业上除环氧乙烷是用分子氧直接氧化乙烯制取外,其余所有C2以上的环氧化合物至今还不能用分子氧直接氧化烯烃制取。国外生产环氧丙烷有共氧化法,即用有机过氧化物使烯烃环氧化,但产品不是单一的环氧丙烷,还有联产品,故生产流程复杂,基本建设投资大;用过酸使烯烃环氧化的方法常用在精细化工产品上。在我国,环氧化合物如环氧丙烷、环氧氯丙烷及环氧苯乙烷等主要靠卤醇法生产,成本偏高、污染严重、急需改进。
化学家们一直试图解决用分子氧直接氧化烯烃制单一环氧化合物的方法。1979年,Groves[J.Am.Chem.Soc.,101,1032(1979)]从模拟酶的作用出发首先用铁卟啉作催化剂,PhIO作单氧源使烯烃环氧化,至今十余年来这方面在国内外研究都十分活跃,[Bull.Soc.Chem.Fr.,4,578(1986);催化学报,16,49(1996)],并取得了不少好的催化结果。但由于这些环氧化反应用PhIO、ROOH、H2O2、NaOCl或KHSO5等较贵的氧化剂作单氧源,并且催化体系也较复杂,所以未能在工业上大规模应用。
文献有报道以分子氧为氧源,在共还原剂存在下用过渡金属络合物作催化剂使烯烃进行催化环氧化的方法,所使用的共还原剂有NaBH4[J.Mol.Cat.,29,153(1985)]、抗坏血酸[J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,253(1983)]、锌粉[J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,791(1987)]、醛或醇[Chem.Lett,1(1991);Bull.Chem.Soc.Jpn.,68,17,(1的5)]等,它们都能得到环氧化产物,但它们普遍存在以下的缺点:①共还原剂的价格较贵;②共还原剂的利用率较低,与催化剂的匹配性能不佳;③共还原剂氧化后生成用处不大且无法再生循环使用的联产品,所以会消耗大量较贵的共还原剂,造成大重的浪费或环境污染。也有少数学者用H2-胶态铂[J.Am.Chem.Soc.,103,7371(1981)]作共还原剂,但该体系H2的有效利用率低,而且H2与O2在一起为爆炸混合物。所以这些体系工业应用都很困难,最多某些只能用作实验室制取环氧化合物的方法,如用醛作共还原剂[JP 04266878(922866878);JP 0504980(9304980);JP 04342598(92342598);JP 04221391(92221391)]。
本发明为克服上述环氧化体系中普遍存在的主要缺点,而提出一种烯烃,特别是C2以上烯烃用分子氧催化氧化制环氧化合物的新反应过程。该方法为烯烃用分子氧廉价而洁净制单一环氧化合物开辟了一条可实现工业化的新途径。
本发明的烯烃用分子氧催化氧化制环氧化合物的反应方法是用分子氧作氧源,其特征在于用可逆氧化、还原的单氧受体(H2A)作为共还原剂,在与过渡金属催化剂的作用下,活化分子氧使烯烃选择性催化环氧化制环氧化合物的方法,单氧受体氧化后经催化加氢复原可循环使用,故不消耗,也无联产品生成,其总的催化循环过程如下式所示:式中:(I)为环氧化反应,Cat.(1)为环氧化催化剂;(II)为加氢反应,Cat.(2)为加氢催化剂。
本发明所使用的共还原剂是某些含氧或含氮的化合物(H2A),其中A可以是偶氮类、醌类(如苯醌类,萘醌类或蒽醌类等)或吩嗪类化合物。在溶剂体系中,它们能和过渡金属化合物催化剂进行匹配,从而活化分子氧,其中一个氧原子与共还原剂反应,另一个氧原子则使烯烃高效率的的转变成相应的环氧化合物。反应结束后将未反应的原料(烯烃)和产物(环氧化物)从体系中分离出来,氧化后的共还原剂在不苛刻的条件下,用H2及适当的金属催化剂进行催化加氢,使其再生循环使用,从而完成整个催化循环过程。上述过渡金属催化剂的金属离子可为:Ti,V,Cr,Mo,W,Mn,Fe或Ni,加氢催化剂为Ni,Pd,Pt或Ru金属。
本发明的共还原剂在氧化后用催化加氢再生的条件不苛刻,一般可在PH2=1~30atm,t=20~200℃时进行。
本发明的反应方法十分简单易行,而且可以高选择性、高效率的制备多种烯烃(包括直链或支链的端烯,内烯,环状内烯以及带官能团的烯烃)的环氧化物,如环氧丙烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧十二烷、2-甲基-2,3-环氧戊烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷及环氧氯丙烷等。该方法所消耗的原料只是烯烃、氢气和分子氧,产品为单一的环氧化物,流程简单,无污染,是一条适合于工业上大规模生产的新途径。
下面通过实例对本发明的技术给予进一步的说明。
实例1 环氧环己烷的制备
将对苯二酚20mmol溶于12ml仲辛醇和9ml三甲苯的混合溶剂中,加入环氧化催化剂[C5H5NR+]6[PW4O24]3-(R=n-C14H29)(B)0.06mmol及环己烯40mmol,1atm O2,45℃反应3小时。分出来反应原料环己烯及产物环氧环己烷(Con.%=27.5%,Sel.%=95%)。所得对苯醌直接催化加氢,10atm H2,1%Raney Ni(W/W)催化剂,120℃反应2小时。分去Raney Ni催化剂,反应液再加入环氧化催化剂(B)和原料环己烯,重复循环使用。
实例2 环氧苯乙烷的制备
将1,2-二苯基亚肼20mmol溶于15ml仲辛醇和10ml三甲苯的混合溶剂中,加入环氧化催化剂Fe(TPP)Cl0.01mmol及苯乙烯30mmol,1atm O2,40℃反应3小时。分出未反应原料苯乙烯和产物环氧苯乙烷(Con.%=44.6%,Sel.%=78.4%)。所得偶氮苯直接催化加氢,4atm H2,3‰Pd-C(W/W)催化剂,45℃反应2小时。滤除Pd-C催化剂,反应液再加入环氧化催化剂Fe(TPP)Cl和苯乙烯重复循环使用。
实例3 环氧氯丙烷的制备
将2-甲基萘醌20mmol溶于15ml三甲苯和10ml磷酸三辛酯的混合溶剂中,加入3‰Pd-C(W/W)催化剂,3atm H2,45℃反应3小时。过滤除去Pd-C,反应液加入氯丙烯30mmol,环氧化催化剂[C5H5NR+]3[PWo4O24]3-(R=n-C14H29)(C)0.06mmol,1atm O2,60℃反应2小时。分出未反应原料氯丙烯和产物环氧氯丙烷(Con.%=27.1%,Sel.%=85.6%)。所得2-甲基萘醌再加入3‰Pd-C(W/W),催化加氢循环使用。
实例4 2-甲基-2,3-环氧戊烷的制备
将2-乙基蒽醌20mmol溶于155ml仲辛醇和15ml三甲苯的混合溶剂中,加入8‰Ru(W/W)催化剂,3atm H2,40℃反应3小时。除去Ru催化剂,反应液加入2-甲基-2-戊烯30mmol,环氧化催化剂Mn(TPP)Cl0.05mmol,1atm O2,35℃反应2小时。分出未反应原料2-甲基-2-戊烯及产物2-甲基-2.3-环氧戊烷(Con.%-35.8%,Sel.%=93.4%)。所得2-乙基蒽醌再加入8‰Ru(W/W),催化加氢循环使用。
实例5 1,2-环氧己烷的制备
将氢化吩嗪20mmol溶于15ml仲辛醇和15ml三甲苯的混合溶剂中,加入环氧化催化剂MnIII(Salen)0.05mmol及1-己烯40mmol,1atm O2,40℃反应3小时。分出未反应原1-己烯和产物1,2-环氧己烷(Con.%=33.1%,Sel.%=90.6%)。所得吩嗪直接催化加氢,4atm H2,6‰Pd-C(W/W)催化剂,45℃反应2小时。滤除Pd-C催化剂,反应液再加入环氧化催化剂和1-己烯,重复循环使用。
实例6 1,2-环氧十二烷的制备
将1,2-二苯基亚肼20mmol溶于15ml仲辛醇和10ml三甲苯的混合溶剂中,加入环氧化催化剂[C5H5NR+]12[WZnMn2(ZnW3O34)2]12-(R=n-C16H88)(D)0.01mmol及1-十二烯30mmol,1atm O2,40℃反应3小时。分离除去1-十二烯和1,2-环氧十二烷(Con.%=37.8%,Sel.%=86.4%)。所得偶氮苯直接催化加氢,4atm H2,3‰Pd-C(W/W)催化剂,45℃反应2小时。滤除Pd-C催化剂,反应液再加入环氧化催化剂D和1-十二烯重复循环使用。
由上述实例的结果表明,采用本发明提供的共还原剂及与之相匹配的过渡金属化合物催化剂,在发明所提供的溶剂体系中,可以顺利活化分子氧,使多种烯烃高效率、高选择性的环氧化。氧化后的共还原剂经简单的催化加氢可以复原循环使用,不消耗,也无联产品生成。本过程流程简单,产品单一,而且无污染。
Claims (4)
2.按照权利要求1所述的反应方法,其特征在于环氧化反应(I)用过渡金属催化剂的金属离子可为:Ti,V,Cr,Mo,W,Mn,Fe或Ni。
3.按照权利要求1所述的反应方法,其特征在于加氢反应(II)用的加氢催化剂为Ni,Pd,Pt或Ru金属。
4.按照权利要求1所述的反应方法,其特征在于加氢反应(II)的反应条件为PH2=1~30atm,t=20~200℃时进行。
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