CN1583266A - 低碳混合烷烃芳构化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于低碳烷烃芳构化的催化剂，是在HZSM－5上负载双活性组分，其通式描述为ZnM/HZSM－5，所述M指金属铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、铂、钼、钨中的一种。Zn为第一活性组分，M为第二活性组分，其含量为：Zn含量1－10％，M含量0.05－1.0％，余量为HZSM－5。本发明的催化剂采用二次浸渍法制备，具有高的催化活性和高的芳烃选择性。
Description
技术领域
本发明涉及低碳混合烷烃转化成芳烃的技术，具体涉及低碳混合烷烃制取芳烃的一种以锌为主要活性组份添加第二金属助剂的负载型双金属催化剂及其制备方法。
技术背景
随着石油资源的日益枯竭，天然气资源将因其可观的蕴藏量而成为21世纪最有希望的替代能源和化工原料之一。甲烷是天然气的主要组分，其稳定的结构很难活化，因而大部分天然气仅用做燃料。虽然最近几年，甲烷的无氧芳构化引起人们的高度重视，但是其转化率低(＜10％)，反应温度高(＞700℃)，而使此研究面临很大的挑战。用较高碳链的烷烃或烯烃作为共反应物使甲烷的活化温度明显降低(＜600℃)[V.R.Choudhary，A.K.Kinge，Science275(1997)560]。因此用低碳烷烃活化甲烷的工艺过程对甲烷的充分利用提供了一个有效的途径。文献报道甲烷的无氧芳构化研究主要集中在Mo基催化剂[Wang，L.，Tao，L，Xie，M.，etal，Catal.Lett.1993，21，35]而较高碳链的烷烃的无氧芳构化(例如乙烷，丙烷等)主要是以Zn[Appl.Catal.A，190(2000)169-176]，Ga[J.Catal.126(1990)267]为活性组分。而以锌为主要活性组份、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、铂、钼镧、锆等的其中一种作为助剂的用于混合烷烃芳构化的催化剂未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于低碳烷烃制芳烃的催化剂，具有高的催化活性和高的芳烃选择性，成本较低的催化剂及其制备方法。
本发明所提供的用于低碳混合烷烃芳构化的催化剂，是在HZSM-5上负载双活性组分，其通式描述为ZnM/HZSM-5，所述M指金属铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、铂、钼、钨、镧、锆中的其中一种。Zn为第一活性组分，M为第二活性组分，其含量为：Zn含量1-10％，M含量0.05-1.0％，余量为HZSM-5。
本发明低碳混合烷烃芳构化的催化剂，第一活性组分Zn的较佳含量为2-8％。
本发明低碳混合烷烃芳构化的催化剂，第二活性组分M的较佳含量为0.1-0.9％。
本发明低碳混合烷烃芳构化的催化剂，采用一次浸渍或二次浸渍的方法制备。
一次浸渍的制备步骤为：按所述的Zn含量配制醋酸盐或硝酸盐溶液，然后加入以所述的M含量配制的硝酸盐或钼酸铵、钨酸铵、氯铂酸溶液，再加入载体HZSM-5，浸渍后，在120℃下干燥24小时，然后在300-700℃焙烧4小时，即得到负载锌—铬、或锌—锰、或锌—铁、或锌—钴、或锌—镍、或锌—铜、或锌—银、或锌—铂、或锌—钼、或锌—钨的双金属催化剂。
二次浸渍的制备步骤为：按所述的Zn含量配制醋酸盐或硝酸盐溶液，加入载体HZSM-5，浸渍后，在120℃下干燥24小时，然后在300-700℃焙烧4小时。然后浸渍所述的M含量配制的硝酸盐或钼酸铵、钨酸铵、氯铂酸溶液中，浸渍后，在120℃下干燥24小时，然后在350-700℃焙烧4小时，即得到负载锌—铬、或锌—锰、或锌—铁、或锌—钴、或锌—镍、或锌—铜、或锌—银、或锌—铂、或锌—镧、或锌—锆、或锌—钼、或锌—钨的双金属催化剂。
本发明的双金属催化剂适用于低碳混合烷烃的芳构化。催化剂在氮气气氛下升温至反应温度，然后切换成原料气，C≤3的烷烃，C≤2的烷烃，原料气组成(体积组成)C≤3/CH4＝1∶0.1-10，反应温度在500-700℃；常压。原料气空速在1000-4000h-1。
本发明提供的催化剂制备工艺简单，价格便宜，催化活性高。甲烷转化率可达35％，芳烃选择性高可达到85％等特点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做详细描述。
实施例1
一次浸渍法制备本发明的双金属催化剂
原料：醋酸锌Zn(COOH)2·2H2O化学纯
硝酸锰Mn(NO3)3·2H2O
硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O
醋酸钴Co(COOH)2·2H2O
硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O
硝酸银AgNO3·2H2O
硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O
硝酸镧La(NO3)3·6H2O
氯铂酸H2PtCl6
钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O 化学纯
硝酸铜Cu(NO3)2·2H2O 化学纯
硝酸铬Cr(NO3)2·2H2O 化学纯
钨酸铵(NH4)5H5(H2WO4)6·H2O 化学纯
载体HZSM-5， 20-40目
根据Zn含量1-10％取一定量经标定的醋酸锌水溶液，加入根据M含量0.05-1.0％要求的经标定的硝酸盐或钼酸铵、或钨酸铵、或氯铂酸的水溶液，加入载体HZSM-5，浸渍后，在120℃下干燥24小时，然后在300-700℃焙烧4小时。即得到本发明的锌—铬、或锌—锰、或锌—铁、或锌—钴、或锌—镍、或锌—铜、或锌—银、或锌—铂、或锌—镧、或锌—锆、或锌—钼、或锌—钨的双金属催化剂。
实施例2
二次浸渍法制备本发明的双金属催化剂，参照实施例1的方法，按所述的Zn含量2-8％配制醋酸盐或硝酸盐溶液，加入载体HZSM-5，浸渍后，在120℃下干燥24小时，然后在300-700℃焙烧4小时，将上述负载有Zn的载体HZSM-5浸渍在M含量0.1-0.9％配制的硝酸盐或钼酸铵、钨酸铵、氯铂酸溶液中，浸渍后，在120℃下干燥24小时，在350-700℃焙烧4小时，即得到本发明的双金属催化剂。
实施例3
不同过渡金属负载量催化剂的反应性能
催化剂的制备：参照实施例1的方法，改变金属M(M＝Fe，Co，Ni，Cu)的含量，制得锌含量为6％，金属M含量为0.1-0.9％的ZnM/HZSM-5双金属催化剂。
活性评价条件：反应前，催化剂在氮气气氛下升温至反应温度600℃，然后切换到反应气。甲烷/丙烷＝1∶1，常压下进行，空速为3000h-1。反应在连续进料的固定床石英管反应气中进行，活性评价结果见表1
表1不同过渡金属(M＝Fe，Co，Ni，Cu)负载量的6％ZnMx/HZSM-5催化剂的反应性能
M含量(M＝ CH4转化率 C3H8转化率 C2-C3烃产率 芳烃产率
Fe，Co，Ni，Cu，Ag) (％，C) (％，C) (％，C) (％，C)
(％)
0.3 21.6-28.9 80.7-84.5 12-13 52-55
0.5 23-29 81.8-85 12.3-13 51-60
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0.9 24.3-30 76.1-85 10.9-13.5 54.6-60
实施例4
不同金属负载量催化剂的反应性能
催化剂的制备：参照实施例1的方法，改变金属M’(M’＝Cr，Mo，W)的含量，制得锌含量为6％，M’含量为0.1-0.9％的Zn M’/HZSM-5双金属催化剂。
活性评价条件：反应前，催化剂在氮气气氛下升温至反应温度600℃，然后切换到反应气。甲烷/丙烷＝1∶1，常压下进行，空速为3000h-1。反应在连续进料的固定床石英管反应气中进行，活性评价结果见表2
表2不同负载量的6％ZnM1/HZSM-5(M1＝Cr，Mo，W)催化剂的反应性能
M1含量(％) CH4转化率 C3H8转化率 C2-C3烃产率 芳烃产率
0.3 21.1-24 83.5-85 12.1-13 52-59.1
0.5 24.0-33 83.2-87.7 10.8-13 55-67.5
0.7 24.2-34.5 84.5-89 12.3-14 56.6-69.0
0.9 21.4-32.6 80.4-86.6 12.1-13 54.6-60
实施例5
不同锌负载量和不同金属催化剂的反应性能
催化剂的制备：参照实施例1的方法，对于相同金属M2含量(M2＝Mo，Cu)，制得锌含量为1-8％，M2含量为0.1-0.9％的Zn M″/HZSM-5双金属催化剂。
活性评价条件：反应前，催化剂在氮气气氛下升温至反应温度600℃，然后切换到反应气。甲烷/丙烷＝1∶1，常压下进行，空速为3000h-1。反应在连续进料的固定床石英管反应气中进行，活性评价结果见表1
表3不同锌负载量的x％Zn0.5Mo/HZSM-5(x＝1-8)催化剂的反应性能
Zn含量(％) CH4转化率 C3H8转化率 C2-C3烃产率 芳烃产率
1 10.8 38 6 30.5
2 22.4 74.2 6.9 55.5
4 24.5 84.3 11.0 63.4
6 31 87.6 11.2 66.9
8 30 87 12 65.8
实施例6
不同金属负载量催化剂的反应性能
催化剂的制备：参照实施例1的方法，改变金属M3(M3＝Pt，Ag，La，Zr)的含量，制得锌含量为6％，M3含量为0.1-0.9％的Zn M3/HZSM-5双金属催化剂。
活性评价条件：反应前，催化剂在氮气气氛下升温至反应温度600℃，然后切换到反应气。甲烷/丙烷＝1∶1，常压下进行，空速为3000h-1。反应在连续进料的固定床石英管反应气中进行，活性评价结果见表4
表4不同负载量的6％ZnM3/HZSM-5(M3＝Pt，Ag，La，Zr)催化剂的反应性能
M3含量(％) CH4转化率 C3H8转化率 C2-C3烃产率 芳烃产率
0.3 11-28 43.5-86 11.1-17 22.6-65
0.5 11.0-30 53.2-90 10.8-15 32-67.5
0.7 10.2-34 44.8-89 12.3-14 26.6-67.0
0.9 11.4-32.6 80.4-86.6 12.1-15.7 14.6-60
Claims (6)
1、一种用于低碳混合烷烃芳构化的催化剂，其特征是在HZSM-5上负载双活性组分，其通式描述为ZnM/HZSM-5，所述M指金属铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、铂、钼、钨中的一种，Zn为第一活性组分，金属M为第二活性组分，其含量为：Zn含量1-10％，M含量0.05-1.0％，余量为HZSM-5。
2、根据权利要求1所述的低碳混合烷烃芳构化的催化剂，其特征是第一活性组分Zn含量2-8％。
3、根据权利要求1所描述的低碳混合烷烃芳构化的催化剂，其特征是第二活性组分M含量为0.1-0.9％。
4、权利要求1所描述的低碳混合烷烃芳构化的制备方法，其特征是采用一次浸渍法，制备步骤为：按所述的Zn含量配制成醋酸盐或硝酸盐溶液，然后加入以所述的M含量配制的硝酸盐或钼酸铵、或钨酸铵、或氯铂酸溶液，再加入载体HZSM-5，浸渍后，在120℃下干燥24小时，然后在300-700℃焙烧4小时。
5、权利要求1所描述的低碳混合烷烃芳构化的制备方法，其特征是采用二次浸渍法，制备步骤为：按所述的Zn含量配制醋酸盐或硝酸盐溶液，加入载体HZSM-5，浸渍后，在120℃下干燥24小时，然后在300-700℃焙烧4小时；然后浸渍以所述的M含量配制的硝酸盐或钼酸铵、或钨酸铵、或氯铂酸溶液，浸渍后，在120℃下干燥24小时，然后在350-700℃焙烧4小时。
6、权利要求1所述的低碳混合烷烃芳构化的催化剂主要用于制取芳烃，其特征是所述原料是C≤3的烷烃，C≤2的烷烃，原料气体积组成C≤3/CH4＝1∶0.1～10，反应温度在500～700℃；常压，原料气空速在1000～4000h-1。
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