CN1289193C - 用于有机液体氢化物可逆储放氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于有机液体氢化物可逆储放氢的催化剂，由过渡金属M、元素P、Ti和O组成的M-P-Ti-O晶态复合物，其中过渡金属M选自Ni、Fe、Co、Mo、W中的一种或一种以上，优选Ni；各元素重量百分含量为：M 5～25wt%，P 7wt%，Ti 80～54wt%，其余为O。制备方法是先将二氧化钛浸渍于含有活性元素的可溶性盐的混合物中，100～120℃干燥后于500℃焙烧，样品在700～800℃用氢氮混合气程序升温还原，常温下氮气钝化。本催化剂对有机液体氢化物可逆储放氢反应有很高的活性和选择性，通过控制不同的反应温度，即可实现氢的可逆储放，此外还可用于环烷烃脱氢芳构化及芳香烃的饱和。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种用于液体有机氢化物可逆储放氢的催化剂及其制备方法，它同时具有高效加氢和脱氢性能。
(二)背景技术
氢能源是一种来源丰富、清洁、高效的新能源。有文献报导，对比不同能源的综合效益，氢是1，天然气是0.6，石油和合成天然气是0.5，综合各种能源的经济成本和环保成本，可以判定氢能的燃料经济性最佳。上世纪90年代以来，随着氢能的研制和开发，氢能的储存技术也受到了国内外极度大的重视。传统的金属氢化物储氢和高压压缩储氢技术虽相对较成熟，但尚不适于长距离、大规模的氢能输送。近年来提出了有机液体氢化物储氢、吸附储氢及纳米碳储氢等新型储氢技术。
利用有机液体氢化物贮氢是目前人们研究贮氢技术的一个重要方向，通过不饱和有机液体与氢的一对可逆反应(即加氢反应和脱氢反应)可实现氢的贮存和释放。该技术比传统的贮氢技术具有贮氢量大，能量密度高，贮氢设备简单，氢的贮存、运输、保养安全方便，贮氢材料可循环使用等特点。利用环己烷-苯-氢和甲基环己烷-甲苯-氢的高度可逆化学反应贮氢(简称CBH和MTH贮氢)是近年来开发的一项新型贮氢技术，但其中的脱氢反应是一个难点。
在催化加氢和脱氢反应中，常用贵金属作为催化剂，特别是Pt、Pd、Rh具有很好的加氢和脱氢性能，但是它们的成本昂贵，经济效益不高，难以大规模的工业应用。因而寻求一种价格低廉、高活性、高稳定性的加氢和脱氢催化剂有着重要的意义。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种具有高活性、高选择性的，可用于有机液体氢化物可逆储放氢反应的催化剂以及该催化剂的制备方法。
本发明提出的用有机液体氢化物可逆储放氢的催化剂，是由过渡金属M、元素P、Ti和O组成的M-P-Ti-O晶态复合物。过渡金属选自Ni、Fe、Co、Mo、W中的一种或一种以上金属元素，其中优选为Ni。所述催化剂各元素重量百分含量为：过渡金属为5～25％，P为1～7％，Ti为80～54％，其余为元素O。
本发明提出的用有机液体氢化物可逆储放氢的催化剂的制备方法，按如下步骤：
(1)将含有过渡金属元素M的可溶性盐与(NH4)2HPO4溶解于蒸馏水中然后加入TiO2，室温下浸渍至少8h；以上各化合物用量根据产品催化剂中M、P、Ti、O各元素的重量百分含量计算而得；
(2)将混合物在100～120℃下干燥后于500℃焙烧；
(3)用氢氮混合气程序升温还原，升温至700～800℃，并在该温度下恒温4h，然后降至室温，在N2中钝化1h，得晶态复合物即为本催化剂。
上述步骤(1)中，当过渡金属元素M的可溶性盐与(NH4)2HPO4可能反应产生沉淀时，加入数滴HNO3使沉淀溶解。
本发明催化剂应用在加氢脱氢反应前，需通H2，在300～400℃下还原活化。
本发明的催化剂是一种由过渡金属、P、Ti和O组成的M-P-Ti-O晶态复合物。试验证明，所制备的催化剂用于有机液体氢化物可逆储放氢反应具有较高的活性、稳定性和100％的选择性。该催化剂不仅具有很高的加氢脱硫和加氢脱氮性能，而且也是一种很好的可逆脱氢和加氢催化剂。通过控制催化加氢(200～275℃)和脱氢(300～350℃)的反应温度，很好地完成了氢的储备及释放过程，为氢能源中氢的运输及储存提供了新的途径，且氢的储存及释放在常压、中低温下就可以实现，具有很大的理论研究价值和实际应用意义。此外，本催化剂还可用于环烷烃脱氢芳构化及芳香烃的饱和。
附图说明
图1是本发明催化剂样品的XRD图。
图中横坐标是2倍的衍射角，纵坐标是峰强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
取1.5g Ni(NO3)2·6H2O和0.6812g(NH4)2HPO4溶于12g蒸馏水中，加入几滴HNO3使沉淀溶解，然后加入2.2205gTiO2，室温下浸渍至少8h，在100～120℃下干燥，将其在500℃下焙烧6h制得催化剂前驱体。焙烧后的前驱体样品通入含氢气10％的H2/N2混合气进行程序升温还原，气体流速30～100ml/min，升温速率3℃/min，，升温至700～800℃，并在该温度下恒温4h，然后降至室温，在N2中钝化1h。制得催化剂编号为样品A。其晶相结构XRD图见图1。
实施例2
取1.8g Fe(NO3)3·9H2O和0.5892g(NH4)2HPO4溶于14g蒸馏水中，加入几滴HNO3使沉淀溶解，然后加入1.8295g TiO2，室温下浸渍10h后，在100～120℃下干燥，将其在500℃下焙烧6h制得催化剂前驱体。焙烧后的前驱体样品通入含氢气10％的H2/N2混合气进行程序升温还原，气体流速30～100ml/min，升温速率3℃/min，，升温至700～800℃，并在该温度下恒温4h，然后降至室温，在N2中钝化1h。制得催化剂编号为样品B。
实施例3
取1.5g Co(CH3CO2)3·4H2O和0.7949g(NH4)2HPO4溶于12g蒸馏水中，加入几滴HNO3使沉淀溶解，然后加入2.6012g TiO2，室温下浸渍10h后，在100～120℃下干燥，将其在500℃下焙烧6h制得催化剂前驱体。焙烧后的前驱体样品通入含氢气10％的H2/N2混合气进行程序升温还原，气体流速30～100ml/min，升温速率3℃/min，，升温至700～800℃，并在该温度下恒温4h，然后降至室温，在N2中钝化1h。制得催化剂编号为样品C。
实施例4
取2.0g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.4277g(NH4)2HPO4溶于16g蒸馏水中，然后加入2.2513g TiO2，室温下浸渍10h后，在100～120℃下干燥，将其在500℃下焙烧6h制得催化剂前驱体。焙烧后的前驱体样品通入含氢气1O％的H2/N2混合气进行程序升温还原，气体流速30～100ml/min，升温速率3℃/min，，升温至700～800℃，在该温度下恒温4h，然后降至室温，在N2中钝化1h。制得催化剂编号为样品D。
实施例5
取1.0g偏钨酸铵、2.0g Ni(NO3)2·6H2O和0.9476g(NH4)2HPO4溶于24g蒸馏水中，加入几滴HNO3使沉淀溶解，然后加入8.0032g TiO2，室温下浸渍10h后，在100～120℃下干燥，将其在500℃下焙烧6h制得催化剂前驱体。焙烧后的前驱体样品通入含氢气10％的H2/N2混合气进行程序升温还原，气体流速30～100ml/min，升温速率3℃/min，，升温至700～800℃，并在该温度下恒温4h，然后降至室温，在N2中钝化1h，制得催化剂(W含量为7.56％，Ni含量为4.44％)编号为样品E。
实施例6
将上述制得的样品A、B、C、D和E各取1g进行苯和甲苯加氢反应。反应前通入20ml/min的H2，在300～400℃下还原2h。反应在常压微型固定床反应器中进行。反应温度250℃，压力1atm，苯和甲苯通过鼓泡方式与H2混合(控制苯和甲苯液体的温度为22～25℃)进入反应器中反应，氢气流速为10ml/min。产物用色谱进行分析。反应结果列于表1。
实施例7
样品A、B、C、D和E各取1g进行环己烷和甲基环己烷脱氢反应。反应前通入20ml/min的H2，在300～400℃下还原2h。反应在常压微型固定床反应器中进行。反应温度300℃，压力1atm，环己烷和甲基环己烷通过鼓泡方式与H2混合(控制环己烷和甲基环己烷液体的温度为22～25℃)进入反应器中反应，氢气流速为10ml/min。产物用色谱进行分析。反应结果列于表2。
实施例8
样品A在苯和甲苯加氢反应中的反应温度分别为225℃、250℃和275℃，其活性比较列于表3。
实施例9
样品A在环己烷和甲基环己烷脱氢反应中的温度分别为300℃和350℃，其活性比较列于表4。
表3～表4表明，250℃下加氢，300～350℃下脱氢时，本催化剂活性最佳。
表1所制备样品用于苯和甲苯加氢反应的反应结果(反应温度250℃)
| 样品 | 苯加氢反应 | 甲苯加氢反应 | ||
| 苯转化率(％) | 环己烷选择性(％) | 甲苯转化率(％) | 甲基环己烷选择性(％) | |
| A | 81.5 | 100 | 72.1 | 100 |
| B | 15.3 | 100 | 9.2 | 100 |
| C | 22.6 | 100 | 11.1 | 100 |
| D | 8.0 | 100 | 20.3 | 100 |
| E | 36.0 | 100 | 25.2 | 100 |
表2所制备样品用于环己烷和甲基环己烷脱氢反应的反应结果
(反应温度300℃)
| 样品 | 环己烷脱氢反应 | 甲基环己烷脱氢反应 | ||
| 环己烷转化率(％) | 苯选择性(％) | 甲基环己烷转化率(％) | 甲苯选择性(％) | |
| A | 76.6 | 100 | 79.9 | 100 |
| B | 18.3 | 100 | 15.2 | 100 |
| C | 19.6 | 100 | 21.1 | 100 |
| D | 15.0 | 100 | 13.3 | 100 |
| E | 43.0 | 100 | 28.2 | 100 |
表3样品A在不同反应温度下的苯和甲苯加氢性能
| 反应物 | 反应温度(℃) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 苯 | 225 | 53.6 | 100 |
| 250 | 81.5 | 100 | |
| 275 | 34.7 | 100 | |
| 甲苯 | 225 | 60.8 | 100 |
| 250 | 72.1 | 100 | |
| 275 | 31.4 | 100 |
表4样品A在不同反应温度下的环己烷和甲基环己烷脱氢性能
| 反应物 | 反应温度(℃) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 环己烷 | 300 | 76.6 | 100 |
| 350 | 93.1 | 100 | |
| 甲基环己烷 | 300 | 79.9 | 100 |
| 350 | 98.7 | 100 |
Claims (3)
1、用于有机液体氢化物可逆储放氢的催化剂，所述催化剂是由过渡金属M、P、Ti和O组成的M-P-Ti-O晶态复合物，其特征在于过渡金属M是Ni元素，各元素重量百分含量为：过渡金属M含量5～25％，P含量1～7％，Ti含量80～54％。
2、一种制备如权利要求1的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤：
(1)将含有过渡金属元素Ni的可溶性盐与(NH4)2HPO4溶解于蒸馏水中，然后加入TiO2，室温下浸渍至少8h；以上各化合物用量根据所述催化剂中Ni、P、Ti、O各元素的重量百分含量计算而得；
(2)将混合物在100～120℃下干燥后于500℃焙烧；
(3)用氢氮混合气程序升温还原，升温至700～800℃，并在该温度下恒温4h，然后降至室温，在N2中钝化1h，得晶态复合物即为所述催化剂。
3、根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，当过渡金属元素Ni的可溶性盐与(NH4)2HPO4反应产生沉淀时，加入数滴HO3使沉淀溶解。
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2004
- 2004-06-08 CN CN200410044963.8A patent/CN1289193C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1583263A (zh) | 2005-02-23 |
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