DE19608004A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen mit Bis(trisorganosilyl)peroxiden in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von Metallsäurederivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen mit Bis(trisorganosilyl)peroxiden in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von Metallsäurederivaten

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen mit Bis(triorganosilyl)per­ oxiden in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von bestimmten Metallsäurederivaten.
Während Oxidanzien wie Wasserstoffperoxid HOOH oder Alkylhydro­ peroxide ROOH einen festen Platz in der organischen Synthese ha­ ben, beschränkt sich das Synthesepotential von Bis(triorganosi­ lyl)peroxiden ("BTSP"), insbesondere das des leicht zugänglichen Bis(trimethylsilyl)peroxids ("TMS₂O₂"), auf einige wenige Anwen­ dungen.
So wurden BTSP als Synthone für "OH⁺" für die stöchiometrische elektrophile Hydroxylierung von Carbanionen, etwa Aryllithium­ verbindungen, Vinylanionen, α-Sulfonyl-Carbanionen wie auch lithiierten Carbonsäuren und ihren Amiden eingesetzt (vgl. hierzu Taddei und Ricci in Synthesis 1986, 633). Auch die Baeyer-Villiger Oxidation von Ketonen durch BTSP und die elektrophile Hydroxylie­ rung elektronenreicher Aromaten in Gegenwart nichtkatalytischer Mengen von Lewis-Säuren wie BF₃, AlCl₃ oder SnCl₄ ist bekannt.
Eine katalytische Aktivierung von BTSP durch Metallkomplexe ge­ lang allerdings bisher lediglich im Falle der Oxidation primärer und sekundärer Alkohole zu Aldehyden und Ketonen, als Kataly­ satoren dienten hierbei Pyridinium-Dichromat oder der Palladium­ komplex PdCl₂(PPh₃)₂. Ohne Erfolg blieben dagegen Versuche zur metallkatalysierten Aktivierung von BTSP für die Epoxidation von Olefinen. So berichteten Matsubara et al. in Tetrahedron Lett. 1983, 24, 3741 und in Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985, 58, 844 über vergebliche Versuche der Aktivierung von TMS₂O₂ an den Acetyl­ acetonaten VO(acac)₂ und MoO₂(acac)₂. Statt der erhofften Epoxi­ dation der eingesetzten Allylalkohole wurde lediglich die Iso­ merisierung der olefinischen Doppelbindung beobachtet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen wirksamen Aktivator für die Epoxidierung von Olefinen mit BTSP bereitzu­ stellen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der allgemeinen Formel
in der R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylreste, wobei die Reste R¹ bis R⁴ auch miteinander zu Ringen verknüpft sein können, oder Substi­ tuenten auf Basis von Elementen aus der 4. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeuten, aus Olefinen der allge­ meinen Formel
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Epoxidierungsmittel Bis(triorganosilyl)peroxide der allgemeinen Formel
R⁵R⁶R⁷Si-OO-SiR⁵R⁶R⁷
in der R⁵ bis R⁷ gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen substi­ tuierte Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von Metallsäurederivaten der allgemeinen Formel
[MOXXYLZ]n
in der
M ein Metall aus der 4. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bezeichnet,
L neutrale Liganden aus der Gruppe Aminoxide, Phosphanoxide, Arsanoxide, Stibanoxide, Phosphorsäuretriamide, Formamide und Pyridin-N-oxide bedeuten,
X für anionische Liganden aus der Gruppe Halogenide, Alkyl­ reste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Trialkylsilylreste, Hydro­ xylgruppen, Metallsäureanhydridreste der Formel -OMOx, Carbon­ säureesterreste, Sulfonsäureesterreste, Phosphonsäureester­ reste, Kohlensäureesterreste, Schwefelsäureesterreste, Phosphorsäureesterreste, Hydroperoxyreste, Peroxyalkylreste und Triorganosilylperoxyreste stehen, wobei zwei Variablen X auch eine Peroxofunktion repräsentieren können,
x für eine ganze Zahl von 1 bis 5,
y für die Zahl 0, 1 oder 2,
z für die Zahl 1 oder 2 und
n für die Zahl 1 oder 2 steht,
wobei zwei neutrale Liganden L, zwei anionische Liganden X oder ein neutraler Ligand L und ein anionischer Ligand X direkt oder durch eine Alkylenbrücke zu einem Chelatliganden verknüpft sein können, einsetzt.
Voraussetzung für einen katalytisch wirksamen Aktivator im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dessen Fähigkeit, seinen Oxo­ liganden [M=O] durch Reaktion mit den Silylperoxiden vom Typ R⁵R⁶R⁷Si-OO-SiR⁵R⁶R⁷ in eine Metall(silylperoxy)-Funktion [M(O₂-SiR⁵R⁶R⁷)] oder eine Metall(peroxo)-Funktion [M(η²-O₂)] zu überführen, letzteres unter Freisetzung des entsprechenden Silo­ xans R⁵R⁶R⁷Si-O-SiR⁵R⁶R⁷. Die für eine Katalyse entscheidende Frage ist, ob Silylgruppen, ähnlich wie Protonen, in Oxo(peroxo)-Kom­ plexen innerhalb des O-Ligandregimes wandern können.
Im Kern der vorliegenden Erfindung stehen daher als Aktivatoren für das beschriebene Epoxidierungssystem latent koordinativ unge­ sättigte Metall-Oxo- und -Peroxo-komplexe, die dieses Kriterium einer raschen Silylgruppenwanderung erfüllen. Als solche werden hier die genannten Metallsäurederivate vorgestellt.
Als Metalle M in den genannten Metallsäurederivaten kommen ins­ besondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Mangan und insbesondere Molybdän, Wolfram und Rhenium in Betracht. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Aktivatoren solche Metallsäurederivate eingesetzt, bei denen M Molybdän oder Wolfram bezeichnet und gleichzeitig n für die Zahl 1 steht oder bei denen M Rhenium bezeichnet und n für die Zahl 1 oder 2 steht. Beispiele für solche Spezies sind die weiter unten aufgeführten Aktivator-Strukturen Ib, IIb, IIIb und IVb.
Als neutrale Liganden L eigenen sich insbesondere Aminoxid- oder Phospanoxid-Liganden der Formeln
in denen
R⁸ bis R¹⁰ und R¹¹ bis R¹³ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₃₀-Alkyl-, C₇- bis C₃₀-Aralkyl- oder C₆- bis C₃₀-Aryl- oder Het­ arylreste, welche zusätzlich Ethersauerstoffatome, Carbonyl­ gruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, Cyano­ gruppen, Carbonsäureestergruppen, Sulfogruppen, Phosphonsäure­ gruppen, Nitrogruppen, Halogenatome und/oder gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkylreste substituierte Aminogruppen als funktionelle Gruppen enthalten können, bezeichnen.
Typische Beispiele für derartige Amin-N-oxid-Liganden sind:
Dimethyl-n-undecylaminoxid,
Dimethyl-n-dodecylaminoxid,
Dimethyl-n-tetradecylaminoxid,
Dimethyl-n-hexadecylaminoxid,
Dimethyl-n-octadecylaminoxid,
Dimethyl-n-eicosylaminoxid,
Methyl-di(n-dodecyl)aminoxid,
Methyl-di(n-octadecyl)aminoxid,
Tri(n-butyl)aminoxid,
Tri(n-hexyl)aminoxid,
Tri(n-octyl)aminoxid,
Tri(2-ethylhexyl)aminoxid,
Tri(n-dodecyl)aminoxid,
Tri(n-octadecyl)aminoxid,
Benzyl-di(n-dodecyl)aminoxid,
Diphenyl-n-octadecylaminoxid,
N-Undecylmorpholinoxid,
N-Dodecylpiperidinoxid,
Dimethyl-(6-phenylhexyl)aminoxid,
Dimethyl-bisphenylaminoxid und
Methyl-n-dodecyl-(6-phenylhexyl)aminoxid.
Typische Beispiel für derartige Phosphanoxid (Phosphin­ oxid)-Liganden sind:
Tri-n-butylphosphanoxid,
Tri-tert.-butylphosphanoxid,
Tri-n-pentylphosphanoxid
Tri-n-hexylphosphanoxid,
Tri-n-octylphosphanoxid,
Tri-(2-ethylhexyl)phosphanoxid,
Tri-n-dodecylphosphanoxid,
Tri-n-octadecylphosphanoxid,
Di-n-butyl-n-octylphosphanoxid,
n-Butyl-di-n-octylphosphanoxid,
Tribenzylphosphanoxid,
3-Benzyl-di-n-octylphosphanoxid,
Naphthyl-di-n-octylphosphanoxid und
Di-n-butyl-naphthylphosphanoxid.
Treten bei den Resten R⁸ bis R¹⁰ und R¹¹ bis R¹³ zusätzliche Ether­ sauerstoffatome auf, dann leiten sich solche Reste insbesondere von entsprechenden Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxid- oder von Tetrahydrofuran-Reaktionsprodukten ab.
Alkoxy-Substituenten und Carbonsäurester-Substituenten bei R⁸ bis R¹⁰ und R¹¹ bis R¹³ tragen vorzugsweise C₁- bis C₄-Alkylreste, ins­ besondere Methyl oder Ethyl. Halogenatome bedeuten hier vor allem Chlor oder Brom. Die Anzahl der aufgezählten funktionellen Grup­ pen für die genannten Reste liegt, wenn solche vorhanden sind, üblicherweise bei 1 bis 3, bei Ethersauerstoffatomen je nach Kettenlänge bei 1 bis 14. Von besonderen Interesse sind auch Aminoxid- und Phosphanoxid-Liganden, die Carboxymethylreste, Alkoxycarbonylmethylreste oder 2-Pyridylreste aufweisen.
Daneben kommen für die neutralen Liganden L vorzugsweise noch in Betracht:
  • - Arsanoxid-Liganden der allgemeinen Formel in der die Reste R¹⁴ bis R¹⁶ die gleiche Bedeutung wie R⁸ bis R¹⁰ bzw. R¹¹ bis R¹³ haben;
  • - Stibanoxid-Liganden der allgemeinen Formel in der die Reste R¹⁴ bis R¹⁶ die oben genannten Bedeutungen haben;
  • - Phosphorsäuretriamid-Liganden der allgemeinen Formel (R¹⁷R¹⁸N)₃POin der R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene C₁- bis C₃₀-Alkyl-, C₇- bis C₃₀-Aralkyl- oder C₆- bis C₃₀-Aryl- oder Hetarylreste, welche zusätzlich Ethersauerstoffatome, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxyl­ gruppen, Cyanogruppen, Carbonsäureestergruppen, Sulfogruppen, Phosphonsäuregruppen, Nitrogruppen, Halogenatome und/oder gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkylreste substituierte Aminogruppen als funktionelle Gruppen enthalten können, be­ zeichnen; ein typisches Beispiel für ein solches Phosphor­ säuretriamid ist Hexamethylphosphorsäuretriamid ("HMPTA");
  • - Formamid-Liganden der allgemeinen Formel R¹⁷R¹⁸N-CHOin der R¹⁷ und R¹⁸ die oben genannten Bedeutungen haben; typische Beispiele für solche Formamide sind N,N-Dimethyl­ formamid ("DMF") und N-Methyl-N-stearylformamid;
  • - Pyridin-N-oxid-Liganden, die an einer oder an mehreren Ring­ positionen, vorzugsweise in 2- und/oder in 4-Stellung, durch einen C₁- bis C₃₀-Alkyl-, C₇- bis C₃₀-Aralkyl- oder C₆- bis C₃₀-Aryl- oder Hetarylrest, welcher zusätzlich Ethersauer­ stoffatome, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen, Carbonsäureestergruppen, Sulfogruppen, Phosphonsäuregruppen, Nitrogruppen, Halogen­ atome und/oder gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkylreste substituierte Aminogruppen als funktionelle Gruppen enthalten kann, oder durch ein Halogenatom wie Fluor, Chlor oder Brom, eine Hydroxygruppe, einen C₁- bis C₃₀-Alkoxyrest oder eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminogruppe substituiert sind; typische Beispiele für solche Pyridin-N-oxide sind α- und γ-Picolin-N-oxid.
Typische Beispiele für anorganische Liganden X sind:
  • - Fluorid und Chlorid (zugrundeliegend: Metallsäurefluoride bzw. -chloride)
  • - Methyl (zugrundeliegend: Alkyl-Metalloxide, z. B. Methyl­ rheniumoxid)
  • - Methoxy (zugrundeliegend: Metallsäuremethylester)
  • - Phenoxy (zugrundeliegend: Metallsäurephenylester)
  • - Trimethylsilyloxy (zugrundeliegend: Metallsäuretrimethyl­ silylester)
  • - Hydroxy (zugrundeliegend: Metall-Protonensäuren)
  • - OMOx (zugrundeliegend: Metallsäureanhydride, z. B. Re₂O₇ und MoO₃)
  • - Reste gemischter Metallsäureanhydride wie Acetate, Sulfonate, Phosphonate, Organocarbonate, Organosulfate und Organo­ phosphate, welche in ihrem organischen Teil teil- oder per­ fluoriert sein können
  • - OOH
  • - OOSi(CH₃)₃.
Bevorzugt werden als Aktivatoren Metallsäurederivaten eingesetzt, bei denen X für den Fall y = 1 oder 2 für Chlorid, Fluorid, C₁- bis C₄-Alkoxy, Tri(C₁- bis C₄-alkyl)silyl oder Metallsäurean­ hydridreste der Formel OMoOx, -OWOx oder OReOx steht.
Beispiele für zu einem Chelatliganden verknüpfte Liganden L bzw. X sind 2,2′-Bipyridyl-N-oxid oder N,N,N′,N′-Tetrabutylethylen­ diamin-N,N′-oxid; im letzten Fall ist die Verknüpfung beider Liganden durch eine C₁- bis C₃-Alkylenbrücke (hier: 1,2-Ethylen­ brücke) erfolgt.
Die Aktivatoren auf Basis von Metallsäurederivaten der allge­ meinen Formel
[MOXXYLZ]n
sind im Prinzip aus der deutschen Patentanmeldung 195 33 331.4, worin sie als Aktivatoren für Epoxidierung mit Wasserstoffperoxid beschrieben werden, bekannt. Ähnliche Metallsäurederivate be­ schreiben Sundermeyer et al. in Chem. Ber. 1994, 127, 1201-1212.
Als Bis(triorganosilyl)peroxide eignen sich insbesondere solche der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der R⁵ bis R⁷ die gleiche Bedeutung wie R⁸ bis R¹⁰ bzw. R¹¹ bis R¹³ haben. Besonders bevorzugt werden Bis(tri-C₁ bis C₄-alkylsilyl)peroxide, ganz be­ sonders bevorzugt wird Bis(trimethylsilyl)peroxid.
Die einsetzbaren Olefine unterliegen keiner Beschränkung bezüg­ lich Art und Anzahl von Substituenten. Typische Beispiele für Olefine, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxidiert werden können, sind Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1,3-Butadien, 1-Penten, 2-Penten, Isopren, Cyclopenten, 1-Hexen, Cyclohexen, C₈- bis C₂₄-α-Monoolefine, Styrol, Inden, Norbornen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien sowie Alkenoligomere mit reak­ tiven Doppelbindungen wie Polypropen und Polyisobuten.
Die Olefine können auch Substituenten an der olefinischen Doppel­ bindung auf Basis von Elementen der 4. bis 7. Hauptgruppe tragen, Beispiele hierfür sind Vinylsilicone, Vinylamine, Vinylphosphane, Vinylether, Vinylsulfide und halogenierte Alkene wie Vinyl­ chlorid, Vinylidenchlorid oder Trichlorethylen.
Das erfindungsgemäße Epoxidierungsverfahren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das zu epoxidierende Olefin zusammen mit den Bis(triorganosilyl)peroxiden vorlegt und anschließend den Aktivator auf Basis von Metallsäurederivaten oder eine Vorstufe hierzu, die unter den Reaktionsbedingungen in den Aktivator über­ geht, hinzufügt.
Das Bis(triorganosilyl)peroxid wird normalerweise mit dem zu epo­ xidierenden Olefin im molaren Verhältnis 1 : 1 (vorzugsweise mit leichtem Überschuß an Olefin) gemischt. Auch langfristig ist in der Regel keine Reaktion zwischen diesen Komponenten zu beobach­ ten. Anschließend wird der Aktivator, beispielsweise Ib-IVb (s. u.), oder aber eine lösliche Aktivator-Vorstufe, beispiels­ weise Ia-IVa (z. B. MoO₂Cl₂(dme), WO₂Cl₂(dme), Re₂O₇(dme) oder (CM₃)₃SiO-ReO₃, dme = 1,2-Dimethoxyethan) und der Ligand L hinzu­ gefügt. Der Ligand L hat die Aufgabe, die auch ohne Anwesenheit von L im Prinzip schon vorhandene Aktivität der Aktivator-Vor­ stufe bei gleichzeitiger Steigerung der Selektivität der nach Ak­ tivatorzugabe rasch ablaufenden Epoxidationsreaktion zu steigern.
Katalytisch aktive Verbindungen wie Ib-IVb können meist aus den entsprechenden Vorstufen wie Ia-IVa isoliert und charakterisiert werden.
Aktivator-Vorstufe
M = Mo, W; X = Cl,
X = CM₃, C₂-C₄-Alkyl, OSi(CM₃)₃, OReO₃;
R = organischer Rest.
Aminoxide, Phosphanoxide, Arsanoxide, Stibanoxide und - etwas langsamer - auch Pyridin-N-oxide als Liganden L bilden sich dabei normalerweise unter den Katalysebedingungen aus den entsprechen­ den tertiären-Aminen, Phosphanen, Arsanen, Stibanen bzw. Pyridi­ nen und BTSP.
Die erfindungsgemäße Epoxidierung wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von 0 bis 120°C, insbesondere 10 bis 100°C, vor allen 20 bis 80°C, durchgeführt. Man arbeitet in der Regel bei Normaldruck. Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich hierbei vor allem solche aus der Klasse der Alkane, Aromaten, Malogenalkane, Malogenaromaten, Ether, Ketone, Ester und tertiären Alkohole (wie tert.-Butanol). Als derartiges Lösungsmittel kann auch das bei der Reaktion aus dem Silylperoxid entstandene Siloxan R₃SiO- SiR₃, R = definitionsgemäßer organischer Rest) dienen, so daß auf ein weiteres Lösungsmittel ganz verzichtet werden kann. Der Aktivator ist bei geeigneter Wahl der Reste R in diesen Medien homogen löslich.
Zur besseren Abtrennung von nichtflüchtigen Oxidationsprodukten kann der beschriebene Aktivator auf Basis von Metallsäurederi­ vaten in gebundener Form auf einem im Reaktionsmedium unlösliche anorganischen oder organischen Trägermaterial eingesetzt werden. Als hierfür geeignete Trägermaterialien kommen insbesondere solche aus der Gruppe Siliciumdioxid, Kieselgele, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Kaoline, Aluminiumsilicate, Poly-tert.-amin- N-oxide, Polyvinylpyridin-N-oxide und chemisch fixiertes Hexa­ methylphosphorsäuretriamid auf einer Polystyrolmatrix in Betracht.
Kieselgele (Silicagele, Kieselsäuregele) sind kolloidale geformte oder ungeformte Kieselsäuren von elastischer bis fester Konsi­ stenz mit lockerer bis dichter Porenstruktur und hohem Adsorp­ tionsvermögen. Kieselgel-Oberflächen weisen Aciditätseigenschaf­ ten auf. Kieselgel stellt man üblicherweise aus Wasserglas durch Umsetzung mit Mineralsäuren her.
Unter den Kieselsäuren lassen sich neben den im Naßverfahren hergestellten Kieselsäuren besonders vorteilhaft die thermisch gewonnen, d. h. üblicherweise durch Flammenhydrolyse von SiCl₄ her­ gestellten hochdisperse "pyrogenen" SiO₂-Qualitäten einsetzen (z. B. Aerosile® oder Sipernate®). In einer bevorzugten Aus­ führungsform wird Kieselsäure mit einer durchschnittlichen (Ag­ glomerat-)Teilchengröße von 100 nm bis 30 µm, insbesondere 1 µm bis 20 µm, und einem SiO₂-Gehalt von 95 bis 100, vorzugsweise 98 bis 100 Gew.-%, verwendet.
Aluminiumoxide kommen in der Natur beispielsweise als Tonerde oder als Korund vor. Hierbei liegt das Aluminiumoxid in der α-Mo­ difikation vor. Technisch wird α-Al₂O₃ aus Bauxit nach dem Bayer- Verfahren gewonnen. Als Adsorbentien besonders geeignete "aktive" Aluminiumoxide mit hoher spezifischer Oberfläche werden durch Fällungsverfahren aus Aluminium-Salzlösungen oder durch Calcina­ tion aus α-Aluminiumhydroxid hergestellt.
Kaoline sind im Boden natürlich vorkommende hydratisierte Aluminiumsilicate (Tone), die wegen ihrer früheren Hauptverwen­ dung auch Prozellanerden ("China-Clays") genannt werden. Hauptbe­ standteile sind der trikline Kaolinit und die monoklinen Dickit und Nakrit zusammen mit Montmorillonit und gelförmigen Tonerde­ silicaten (Allophanen).
Aluminiumsilicate sind Verbindungen mit unterschiedlichen Anteilen Al₂O₃ und SiO₂, die in der Natur als Andalusit, Sisthen, Mullit, Sillimanit usw. vorkommen. Sluminiumsilicat-Minerale, in denen Al anstelle von Si Gitterplätze im Kristallgitter einnimmt, sind die Alumosilikate (z. B. ultramarine, Zeolithe, Feldspäte). Frisch gefällte Aluminiumsilicate sind feindispers und weisen eine große Oberfläche und hohes Adsorptionsvermögen auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die beschriebenen Aktivatorkomplexe selbst, welche sich allgemein zur katalytischen Aktivierung einer ganzen Reihe von chemischen Reaktion, ins­ besondere von Oxidationsreaktionen, vor allem zur katalytischen Epoxidierung von Olefinen eigenen und welche aus 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-% eines oder meh­ rerer katalytisch aktiver Metallsäurederivate der allgemeinen Formel
[MOXXYLZ]n
in der
M ein Metall aus der 4. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bezeichnet,
L neutrale Liganden aus der Gruppe Aminoxide, Phosphanoxide, Arsanoxide, Phosphorsäuretriamide, Formamide und Pyridin- N-oxide bedeuten,
X für anionische Liganden aus der Gruppe Halogenide, Alkyl­ reste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Trialkylsilylreste, Hydro­ xylgruppen, Metallsäureanhydridreste der Formel -OMOx, Carbon­ säureesterreste, Sulfonsäureesterreste, Phosphonsäureesterre­ ste, Kohlensäureesterreste, Schwefelsäureesterreste, Phos­ phorsäureesterreste, Hydroperoxyreste, Peroxyalkylreste und Triorganosilylperoxyreste stehen, wobei zwei Variablen X auch eine Peroxofunktion repräsentieren können,
x für eine ganze Zahl von 1 bis 5,
y für die Zahl 0, 1 oder 2,
Z für die Zahl 1 oder 2 und
n für die Zahl 1 oder 2 steht,
wobei zwei neutrale Liganden L, zwei anionische Liganden X oder ein neutraler Ligand L und ein anionischer Ligand X direkt oder durch eine Alkylenbrücke zu einem Chelatliganden verknüpft sein können, und
50 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 70 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer im Reaktionsmedium unlöslicher anorganischer oder orga­ nischer Trägermaterialien aus der Gruppe Siliciumdioxid, Kiesel­ gele, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Kaoline, Aluminiumsilicate, Poly-tert.-amin-N-oxide, Polyvinylpyridin-N-oxide und chemisch fixiertes Hexamethylphosphorsäuretriamid auf einer Polystyrol­ matrix
aufgebaut sind.
Das erfindungsgemäße Epoxidierungsverfahren weist eine ganze Reihe von besonderen Vorteilen auf. Diese sollen im folgenden am Beispiel des Bis(trimethylsilyl)peroxids TMS₂O₂ im Vergleich zu üblichen Hydroperoxiden oder Wasserstoffperoxid erörtet werden:
  • - TMS₂O₂ und auch andere BTSP sind vergleichsweise unproble­ matisch zu handhabende Peroxide, die höchsten Ansprüchen an die Anlagen-, Lager- und Laborsicherheit genügen. So zersetzt sich TMS₂O₂ erst ab 200°C und in kontrollierter Weise. TMS₂O₂ und andere BTSP werden erst bei Zugabe des speziellen Kataly­ sators, nämlich der beschriebenen Aktivatoren auf Basis von Metallsäurederivaten, aktiviert, der die heterolytische O-O- Spaltung begünstigt. Eine besondere Neigung zum autokataly­ tischen (radikalischen) Zerfall, initiiert z. B. durch Schwer­ metallspuren, besitzt diese Substanzklasse nicht.
  • - TMS₂O₂ läßt sich auch in größeren Mengen aus weitgehend recyclebaren Rohstoffen (z. B. Harnstoff, TMSCl, H₂O₂, Base) herstellen und ist quasi unbegrenzt und sicher lagerfähig.
  • - Bis(triorganosilyl)peroxide sind aprotische Ersatzstoffe für wasserfreies 100%-iges H₂O₂. In Gegenwart eines Katalysators entfalten diese eine vergleichbare Oxidationskraft, wobei die Oxidationsreaktionen allerdings in der Regel selektiver ver­ laufen als mit H₂O₂.
  • - Als aprotische Oxidanzien können Bis(triorganosilyl)peroxide auch für die Oxidation hydrolyseempfindlicher Olefine einge­ setzt werden (z. B. Enolate, ungesättigte Carbonsäurechloride etc.).
  • - Die bei der Redoxreaktion von Bis(triorganosilyl)peroxiden entstehenden Siloxane R₃SiOSiR₃ sind kaum basische, sterisch anspruchsvolle, d. h. schlechte Liganden, die sich durch eine nur geringe Koordinationsfähigkeit auszeichnen. Eine kompeti­ tive Reaktionshemmung des Lewis-aciden Metallzentrums, be­ kannt von H₂O oder tert.-BuOH (den Reduktionsprodukten von H₂O₂ bzw. tert.-BuOOH), ist somit quasi ausgeschlossen.
  • - Eine Ringöffnung der synthetisch wertvollen Epoxide zu syn­ thetisch weniger vielseitigen Diolen (bzw. ihren O-Silyl­ ethern) als unerwünschte Folgereaktion wird aufgrund der ge­ ringen Reaktivität der Siloxane wirksam verhindert. Letzteres Problem ergibt sich in protischen Systemen zwangsläufig, so etwa im katalytischen System Re(O) (O₂)₂(CH₃) (H₂O)/H₂O₂/ tert.-BuOH/Olefin.
  • - Flüchtige Epoxide lassen sich destillativ besonders leicht aus der Reaktionsmischung abtrennen. Bei weniger flüchtigen Produkten ist die Verwendung trägerfixierter, d. h. immobili­ sierter Aktivatorkomplexe (wie oben beschrieben) möglich.
  • - Statt der reinen Bis(triorganosilyl)peroxide können auch Gemische der Silylperoxide und Siloxane für Oxidationszwecke eingesetzt werden. Bei entsprechend hohem Anteil der Siloxane können diese die Rolle des Lösungsmittels übernehmen.
Beispiele A Allgemeine Vorschriften zur Herstellung der Stammlösungen
Stammlösung I: Olefin + Oxidans + interner GC-Standard
Stammlösung II: Metallkomplex bzw. Katalysatorvorstufe
Stammlösung III: Ligand
Stammlösung I: Olefin + Oxidans + interner GC-Standard
Stammlösung II: Metallkomplex bzw. Katalysatorvorstufe
Stammlösung III: Ligand
B Durchführung der Katalyse (allgemeine Vorschriften) Umsetzungen mit Katalysator-Typ I: [MO₅(OER₃)n] (M = Mo, W; n = 1,2) 4.0 mol-% Katalysator
Zu 500 µl Stammlösung I (0.90 mmol Olefin/0.90 mmol (TMS)₂O₂/ 0.38 mmol nBu₂O = interner Standard) werden 1000 µl Stammlösung II (3.6·10-2 mmol [Mo] bzw. [W], 4.0 mol-%) und 500 µl CMCl₃ gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
4.0 mol-% Katalysator + 1 Äq. [OER₃] (M : L = 1 : 2) E = N, P; R = nBu, nOct, nDodec
Zu 500 µl Stammlösung I (0.90 mmol Olefin/0.90 mmol (TMS)₂O₂/ 0.38 mmol nBu₂O = interner Standard) werden 1000 µl Stammlösung II (3.6·10-2 mmol [Mo] bzw. [W], 4.0 mol-%) und 1000 µl Stammlösung III (3.60·10-2 mmol [OER₃]) gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
0.1 mol-% Katalysator
Zu 500 µl Stammlösung I (0.90 mmol Olefin/0.90 mmol (TMS)₂O₂/ 0.38 mmol nBu₂O = interner Standard) werden 25 µl Stammlösung II (0.9·10-2 mmol [Mo] bzw. [W], 0.1 mol-%) und 1000 µl CHCl₃ gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
Umsetzungen mit Katalysator-Typ II: [M(O)₂Cl₂dme] (M = Mo, W) 4.0 mol-% Katalysator ohne Ligand-Zugabe
Zu 500 µl Stammlösung I (0.90 mmol Olefin/0.90 mmol (TMS)₂O₂/ 0.38 mmol nBu₂O = interner Standard) werden 1000 µl Stammlösung II (3.60·10-2 mmol [Mo] bzw. [W]) gegeben und bei 60°C im Ölbad gerührt.
4.0 mol-% Katalysator + 1 Äq. [OER₃] E = N, P, As; R = nBu, nOct, nDodec
Zu 500 µl Stammlösung 1 (0.90 mmol Olefin/0.90 mmol (TMS)₂O₂/ 0.38 mmol nBu₂O = interner Standard) werden 1000 µl Stammlösung II (3.6·10-2 mmol [Mo] bzw. [W], 4.0 mol-%) und 1000 µl Stammlösung III (3.6·10-2 mmol [OER₃]) gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
4.0 mol-% Katalysator + 2 Äq. [OER₃] E = N, P, As; R = nBu, nOct, nDodec
Zu 500 µl Stammlösung I (0.90 mmol Olefin/0.90 mmol (TMS)₂O₂/ 0.38 mmol nBu₂O = interner Standard) werden 1000 µl Stammlösung II (3.6·10-2 mmol [Mo] bzw. [W], 4.0 mol-%) und 2000 µl Stammlösung III (7.2·10-2 mmol [OER₃]) gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
2.0 mol-% Katalysator + 1 Äq. [OER₃] E = N, P, As; R = nBu, nOct, nDodec
Zu 500 µl Stammlösung I (0.90 mmol Olefin/0.90 mmol (TMS)₂O₂/ 0.38 mmol nBu₂O = interner Standard) werden 500 µl Stammlösung II (1.8·10-2 mmol [Mo] bzw. [W], 2.0 mol-%), 500 µl Stammlösung III (1.80·10-2 mmol [OER₃]) und 500 µl CHCl₃ gegeben. Die Reaktions­ mischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
2.0 mol-% Katalysator + 2 Äq. [OER₃] E = N, P, As; R = nBu, nOct, nDodec
Zu 500 µl Stammlösung I (0.90 mmol Olefin/0.90 mmol (TMS)₂O₂/ 0.38 mmol nBu₂O = interner Standard) werden 500 µl Stammlösung II (1.8·10-2 mmol [Mo] bzw. [W], 2.0 mol-%) und 1000 µl Stammlösung III (3.60·10-2 mmol [OER₃]) gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
0.1 mol-% Katalysator + 1 Äq. [OER₃] E = N, P, As; R = nBu, nOct, nDodec
Zu 500 µl Stammlösung I (0.90 mmol Olefin/0.90 mmol (TMS)₂O₂/ 0.38 mmol nBu₂O = interner Standard) werden 25 µl Stammlösung II (0.90·10-3 mmol [Mo] bzw. [W], 0.10 mol-%), 25 µl Stammlösung III (0.90·10-3 mmol [OER₃]) und 500 µl CHCl₃ gegeben. Die Reaktionsmi­ schung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
Umsetzungen mit Katalysator-Typ III: [O₃ReR] (R = Me, OSiMe₃) 0.01 mol-% Katalysator + [OP(nDodec)₃]
Zu 500 µl Stammlösung I (0.90 mmol Olefin/0.90 mmol (TMS)₂O₂/ 0.38 mmol nBu₂O) werden 2.5 µl Stammlösung II (0.90·10-4 mmol [Re], 0.01 mol-%), 2.5 µl Stammlösung III (0.90·10-4 mmol [OP(nDodec)₃], 0.01 mol-%) und 500 µl CHCl₃ gegeben. Die Reaktionslösung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
0.1 mol-% Katalysator + [OER₃] E = N, P, As; R = nBu, nOct, nDodec
Zu 500 µl Stammlösung I (0.90 mmol Olefin/0.90 mmol (TMS)₂O₂/ 0.38 mmol nBu₂O) werden 25 µl Stammlösung II (0.90·10-3 mmol [Re], 0.10 mol-%), 25 µl Stammlösung III (0.90·10-3 mmol [OER₃], 0.10 mol-%) und 500 µl CHCl₃ gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
0.1 mol-% Katalysator ohne Ligand-Zugabe
Zu 500 µl Stammlösung I (0.90 mmol Olefin/0.90 mmol (TMS)₂O₂/ 0.38 mmol nBu₂O) werden 25 µl Stammlösung II (0.90·10-3 mmol [Re], 0.10 mol-%) und 500 µl CHCl₃ gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
1.00 mol-% Katalysator ohne Ligand-Zugabe
Zu 500 µl Stammlösung 1 (0.90 mmol Olefin/0.90 mmol (TMS)₂O₂/ 0.38 mmol nBu₂O) werden 250 µl Stammlösung II (0.90·10-2 mmol [Re], 1.00 mol-%) und 250 µl CHCl₃ gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
4.0 mol-% Katalysator ohne Ligand-Zugabe
Zu 500 µl Stammlösung I (0.90 mmol Olefin/0.90 mmol (TMS)₂O₂/ 0.38 mmol nBu₂O) werden 1000 µl Stammlösung II (3.6·10-2 mmol [Re], 4.0 mol-%) gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
C Ergebnisse (tabellarisch)
Synthese von Katalysator-Komplexen des Typs I [M(O) (η²-O₂)₂L] und [M(O) (η²-O₂)₂L₂] (M = Mo, W)
Zur Darstellung von Komplexen des Typs [M(O) (η²-O₂)₂L] (M = Mo, W; L = OP(nOct)₃, OP(nDodec)₃; ON(nOct)₃, ON(nDodec)₃, ONMe₂(Stearyl) wird der jeweilige Ligand L zu einer wäßrigen Stammlösung von [M(O) (η²-O₂)₂(H₂O₂] (M = Mo, W) gegeben:
A: Herstellung einer wäßrigen Stammlösung von [M(O) (η²-O₂)₂(H₂O₂]
In 24.0 g (212 mmol) 30%iger H₂O₂-Lösung werden unter kräftigem Rühren 6.00 g (41.7 mmol) [MoO₃] suspendiert. Die farblose Suspen­ sion wird 4 h bei 40°C gerührt, wobei sich eine klare, hellgelbe Lösung bildet, die bei 4°C aufbewahrt wird.
Gehalt Stammlösung A [M(O) (η²-O₂)₂(H₂O₂]: 1.39 mmol/g.
B: Herstellung einer wäßrigen Stammlösung von [W(O) (η²-O₂)₂(H₂O₂]
In 24.0 g (212 mmol) 30%iger H₂O₂-Lösung werden unter kräftigem Rühren 8.00 g (32.0 mmol) [WO₃·H₂O] suspendiert. Die gelbe Suspen­ sion wird 6 h bei 40°C gerührt, wobei sich eine milchig trübe Lösung bildet. Nach Abtrennung des unlöslichen Rückstands (25 mg) durch Zentrifugieren wird die klare, farblose Lösung bei 4°C auf­ bewahrt.
Gehalt Stammlösung B [W(O) (η²-O₂)₂(H₂O₂]: 1.01 mmol/g.
Darstellung von [M(O) (η²-O₂)₂{ONnOct)₃}]
Zu 1.50 g (2.15 mmol) Stammlösung A werden bei 10°C unter Rühren 570 mg (1.61 mmol) [N(nOct)₃] zugetropft, wobei sich zunächst eine dunkelgelbe ölige Phase abscheidet. Nach 8 h kräftigem Rühren bei 25°C bildet sich ein blaßgelber Niederschlag. Dieser wird ab­ filtriert, mit Wasser (3 mal mit je 5 ml) gewaschen und im Vakuum 6 h bei 25°C/10-5 mbar getrocknet.
Ausbeute: 817 mg (93%) blaßgelbe, amorphe Festsubstanz
DTA 60°C (exotherme Zersetzung)
¹M-NMR (200.1 MHz, CDCl₃): δ= 0.84 (t, 9 H, nOct-(CH₃)-(8), 2JHH = 6.2 Hz), 1.10-1.45 (m, 30 M, nOct-(CH₂)-(3-7)), 1.60-1.85 (m, 6 H, nOct-(CH₂)-(2)), 3.31-3.51 (m, 6 M, nOct-(CH₂)-(1)).
¹³C-NMR (50.1 MHz, CDCl₃): δ = 14.02 (nOct-C(8)), 22.55, 22.74, 26.09, 28.97, 29.13, 29.41 (nOct-C(3-7)), 31.63 (nOct-C(2)), 64.04 (nOct-C(1)).
IR (Nujol): = 1722 w, 1096 m, 1320 w, 970 vs ν(Mo=O), 911 m, 851 vs ν(O-O), 820 w, 768 m, 724 m, 642 vs, 593 vs νas(Mo-(²-O₂)), 541 s νs(Mo-(²-O₂)), 519 m cm-1.
C₂₄H₅₁MoNO₆ (545.6)
ber. C 52.83 H 9.42 N 2.57
gef. C 52.52 H 9.50 N 2.53.
Darstellung von [Mo(O) (η²-O₂)₂{ON(nDodec)₃}]
Zu 2.00 g (2.87 mmol) Stammlösung A werden bei 25°C unter Rühren 1.20 g (2.23 mmol) [ON(dodec)₃] gelöst in 5 ml CH₂Cl₂ gegeben. Nach 5 h kräftigem Rühren bei 25°C wird die organische Phase abge­ trennt, mit Wasser (3 mal mit je 5 ml) gewaschen und im Vakuum vollständig eingedampft. Der blaßgelbe, amorphe Rückstand wird 6 h bei 25°C/10-5 mbar getrocknet.
Ausbeute: 2.81 g (95%) blaßgelbe, amorphe Festsubstanz
DTA: 75°C (exotherme Zersetzung)
1H-NMR (400.1 MHz, CDCl₃) : δ= 0.86 (t, 9 H, nDo­ dec-(CH₂)-(12), 2JHH = 7.2 Hz), 1.18-1.43 (m, 54 H, nDodec-(CH₂)-(3-11)), 1.68-1.87 (m, 6 M, nDo­ dec-(CH₂)-(2)), 3.40-3.67 (m, 6 M, nDodec-(CH₂)-(1)).
13C-NMR (100.6 MHz, CDCl₃) : δ= 14.04 (nDodec-C(12)), 22.65, 26.22, 29.02, 29.22, 29.29, 29.35, 29.41, 29.49, 29.58 (nDodec-C(3-11)), 31.87 (nDodec-C(2)), 64.17 (nDodec C(1)).
IR (Nujol):
C₃₆H₇₅MoNO₆(713.9)
ber. C 60.57 H 10.59 N 1.96
gef. C 60.62 H 10.72 N 1.95.
Darstellung von [W(O) (η²-O₂)₂{ON(nDodec)₃}]
Zu 3.00 g (3.03 mmol) Stammlösung B werden bei 25°C unter Rühren 1.30 g (2.42 mmol) [ON(nDodec)₃] gelöst in 5 ml CH₂Cl₂ gegeben. Nach 5 h kräftigem Rühren bei 25°C wird die organische Phase abge­ trennt, mit Wasser (3 mal mit je 5 ml) gewaschen und im Vakuum vollständig eingedampft. Der farblose, klebrige Rückstand wird 6 h bei 25$C/10-5 mbar getrocknet.
Ausbeute: 1.84 g (95%) farbloses, klebriges Wachs
DTA: 68°C (exotherme Zersetzung)
1H-NMR (400.1 MHz, CDCl₃): δ = 0.85 (t, 9 H, nDodec-(CH₂)-(12), 2JHH = 7.2 Hz), 1.15-1.41 (m, 54 H, nDodec-(CH₂)-(3-11)), 1.68-1.87 (m, 6 H, nDodec-(CH₂)-(2)), 3.37-3.51 (m, 6 H, nDodec-(CH₂)-(1)).
13C-NMR (100.6 MHz, CDCl₃) : δ = 14.02 (nDodec-C(12)), 22.63, 26.86, 26.34, 29.32, 29.36, 29.42, 29.60, 29.62, 29.64 (nDodec-C(3-11)), 31.88 (nDodec-C(2)), 64.30 (nDodec C(1)).
IR (Nujol): = 1655 m, 1571 m, 1262 w, 1078 s, 965 s ν(W=O), 881 vs ν(O-O), 827 s, 729 s, 676 w, 626 s, 561 s νas(W-(²-O₂)), 500 m νsS(W-(²-O₂)), 446 m cm-1.
C₃₆H₇₅WNO₆ (801.8)
ber. C 53.93 H 9.43 N 1.75
gef. C 53.88 H 9.29 N 1.67.
Darstellung von [Mo(O) (η²-O₂)₂{ONMe₂(Stearyl)}]
Zu 5.00 g (6.95 mmol) Stammlösung A werden bei 25°C unter Rühren 6.00 g (5.74 mmol) [ONMe₂(Stearyl)] (30% in Wasser) gegeben, wo­ bei sich spontan ein blaßgelber Niederschlag bildet. Nach 2 h kräftigem Rühren wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser (3 mal mit je 50 ml) gewaschen und im Vakuum 6 h bei 25°C/10-5 mbar getrocknet.
Ausbeute: 2.00 g (71%) blaßgelbe, amorphe Festsubstanz
DTA: 78°C (exotherme Zersetzung)
1H-NMR (400.1 MHz, CDCl₃): δ = 0.86 (t, 3 H, Stearyl-(CH₃), 2JHH = 6.4 Hz), 1.15-1.31 (m, 32 H, Stea­ ryl-(CH₂)-(3-17)), 1.66-1,85 (m, 2 H, Stearyl-(CH₂)-(2)), 3.37-3.51 (br, 8 H, ON-(CH₃)₂ und Stearyl-(CH₂)-(1)).
13C-NMR (100.6 MHz, CDCl₃): δ = 14.09 (Stearyl-C(12)), 22.11, 22.69, 23.24, 26.30, 29.18, 29.35, 29.42, 29.39, 29.42, 29.45, 29.57, 29.60, 29.62, 29.65, 29.69, 29.77, 29.82 (Stearyl-C(3-17)), 31.95 (Stea­ ryl-C(2)), 56.46 (br, Stearyl-C(1), ON-(CH₃)₂).
IR (Nujol): = 1521 m, 1262 w, 1095 w, 1019 w, 980 s ν(Mo=O), 859 vs ν(O-O), 802 m, 718 s, 645 s, 596 s νas(Mo-(²-O₂)), 545 m νs(Mo-(²-O₂)), 536 m cm-1.
C₂₀H₄₃MoNO₆ (489.5)
ber. C 49.07 H 8.85 N 2.86
gef. C 49.07 H 8.88 N 2.82.
Darstellung von [Mo(O) (η²-O₂)₂{OP(nOct)₃}]
In 3,0 ml (27,6 mmol) 30%iger H₂O₂-Lösung werden unter kräftigem Rühren 371 mg (2.58 mmol) MoO₃ suspendiert. Die farblose Suspen­ sion wird 4 h bei 40°C gerührt, wobei sich eine klare, hellgelbe Lösung bildet. Nach Zugabe von 4 ml THF werden bei 25°C unter Rüh­ ren 500 mg (1.29 mmol) [OP(nOct)₃] zugegeben. Nach 2 h kräftigem Rühren wird die gelbe Lösung im Vakuum auf ca. 3 ml eingeengt, wobei sich ein gelbes Öl abscheidet. Die Reaktionsmischung wird mit CH₂Cl₂ (3 mal je 5 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden im Vakuum vollständig eingedampft. Der hellgelbe, wachsar­ tige Rückstand wird mit Wasser (2 mal mit je 2 ml) gewaschen und 6 h bei 25°C/10-5 mbar getrocknet.
Ausbeute: 675 mg (93%) hellgelbes Wachs
DTA: 81°C (exotherme Zersetzung)
1H-NMR (200.1 MHz, CDCl₃): δ = 0.85 (t, 9 H, nOct-(CH₂)-(8), 2JHH = 6.6 Hz), 1.12-1.50 (m, 30 H, nOct-(CH₂)-(3-7)), 1.51-79 (m, 6 H, nOct-(CH₂)-(2)), 2.04-2.18 (m, 6 H, nOct-(CH₂)-(1))
13C-NMR (50.3 MHz, CDCl₃): δ = 14.72 (s, nOct-C(8)), 21.89 (d, nOct-C(3), 3JCP = 3.7 Hz), 26.32 (d, nOct-C(1), 1JCP = 62.9 Hz), 23.27, 29.55, 29.65, 32.38 (jeweils s, nOct-C(4-7)}₃), 31.47 (d, nOct-C(2), 2JCP = 15.7 Hz).
31P-NMR (81.0 MHz, CDCl₃): δ = 83.21 ppm
IR (Nujol): = 1245 m, 1228 w, 1203 m, 1078 s ν(P=O), 969 vs ν(Mo=O), 868 vs ν(O-O), 718 s, 695 s, 609 w, 592 vs νas(Mo-(²-O₂)), 551 m νs(Mo-(²-O₂)), 526 m, 509m, 454 w cm-1.
C₂₄H₅₁PMoO₆ (650.5)
ber. C 51.24 H 9.14
gef. C 51.68 H 9.45.
Darstellung von [Mo(O) (η²-O₂)₂{OP(nDodec)₃}₂]
In 3.0 ml (27.6 mmol) 30%iger H₂O₂-Lösung werden unter kräftigem Rühren 371 mg (2.58 mmol) MoO₃ suspendiert. Die farblose Suspen­ sion wird 4 h bei 40°C gerührt, wobei sich eine klare, hellgelbe Lösung bildet. Nach Zugabe von 4 ml THF werden bei 25°C unter Rüh­ ren 2.86 g (5.16 mmol) [OP(nDodec)₃] zugegeben. Nach 2 h kräftigem Rühren wird die gelbe Lösung im Vakuum auf ca. 3 ml eingeengt, wobei sich ein gelbes Öl abscheidet. Die Reaktionsmischung wird mit CH₂Cl₂ (3mal je 5 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden im Vakuum vollständig eingedampft. Der hellgelbe, wachsar­ tige Rückstand wird mit Wasser (2 mal mit je 2 ml) gewaschen und 6 h bei 25°C/10-5 mbar getrocknet.
Ausbeute: 3.20 g ( 97%) hellgelbes Wachs
DTA: 39°C (Schmelzpunkt)
119°C (exotherme Zersetzung)
1H-NMR (200.1 MHz, C₆D₆): δ = 0.92 (t, 18 H, nDodec-(CH₂)-(12), 2JHH = 6.2 Hz), 1.20-1.45 (br, 120 H, nDodec-(CH₂)-(3-11)), 1.40-2.05 (br, 12 H, nDodec-(CH₂)-(1)).
13C-NMR (50.3 MHz, C₆D₆): δ = 14.38 (s, nDodec-C(12)), 21.95 (br, nDodec-C(3), 26.25 (d, nDodec C(1), 1JCP = 85.2 Hz), 23.14, 29.73, 29.61, 29.70, 30.11, 30.20, 30.22, 32.37 (jeweils s, nDodec C(4-11)}3), 31.51 (d, nDodec C(2), 2JCP = 14.8 Hz).
31P-NMR (81.0 MHz, C₆D₆): δ = 77.4 (OP eq(nDodec)₃), 57.4 (OP ax (nDodec) 3) ppm
IR (Nujol): = 1295 m, 1259 m, 1133 m, 1085 s ν(P=O) , 952 vs ν(Mo=O), 872 s, 861 vs ν(O-O), 797 s, 716 m, 651 m, 579 s νas (Mo-(²-O₂)), 555 w νs (Mo-(²-O₂)) cm-1.
C₇₂H₁₅₀P₂MoO₇ (1285.9)
ber. C 67.25 H 11.76
gef. C 67.13 H 11.23.
Synthese von Katalysator-Komplexen des Typs II [M(O)₂Cl₂L₂] (M = Mo, W; L = ONR₃) Darstellung von [Mo(O)₂Cl₂{ON(nDodec)₃}₂]
1.00 g (3.46 mmol) [Mo(O)₂Cl₂(dme)] werden in 15 ml Hexan suspen­ diert. Bei 25°C werden zur farblosen Suspension unter kräftigem Rühren 3.73 g (6.93 mmol) [ON(nDodec)₃] gegeben, wobei innerhalb von 10 min eine gelbe Lösung entsteht. Nach 2 h Rühren bei 25°C wird das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft. Der gelbe, wach­ sartige Rückstand wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10-5 mbar von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 4.30 g (98%) gelber, wachsartiger Feststoff
Schmelzpunkt: 32°C
1H-NMR (400.1 MHz, CDCl₃): δ = 0.82 (t, 18 H, nDodec-(CH₂)-(12), 2JHH = 6.40 Hz), 1.12-1.33 (m, 108 H, nDodec-(CH₂)-(3-11)), 1.65-1.75 (m, 12 H, nDodec-(CH₂)-(2)), 3.52-3.56 (m, 12 H, nDodec-(CH₂)-(1)).
13C-NMR (100.6 MHz, CDCl₃): δ = 13.97 (nDodec-C(12)), 22.39, 26.18, 28.93, 28.97, 29.11, 29.23, 29.30, 29.41, 29.52 (nDodec-C(3-11)), 31.81 (nDodec-C(2)), 63.84 (nDodec C(1)).
IR (Nujol): = 2686 m und 2450 s ν(N-C-H), 1720 m ν(Mo-O-N), 1086 m ν(N-O), 952 vs νs(Mo=O) , 910 vs νas(Mo=O), 868 m, 802 vs, 718 s, 659 w, 601 w, 551 w cm-1.
C₇₂H₁₅₀Cl₂MoN₂O₄ (1274.8)
ber. C 67.84 H 11.86 N 2.20
gef. C 67.63 H 12.07 N 2.12.
Darstellung von [W(O)₂Cl₂{ON(nDodec)₃}₂]
1.00 g (2.65 mmol) [W(O)₂Cl₂(dme)] werden in 15 ml Hexan suspen­ diert. Bei 25°C werden zur farblosen Suspension unter kräftigem Rühren 2.85 g (5.30 mmol) [ON(dodec)₃] gegeben, wobei nach 10 min eine schwach gelbe, klare Lösung entsteht. Nach 2 h Rühren bei 25°C wird das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft. Der hellgelber, ölige Rückstand wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10-5 mbar von leicht­ flüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 3.54 g (98%) hellgelbes Öl
Schmelzpunkt: 28°C
1H-NMR (400.1 MHz, CDCl₃): δ = 0.81 (t, 18 H, nDodec-(CH₂)-(12), 2JHH = 6.80 Hz), 1.15-1.31 (m, 108 H, nDodec-(CH₂)-(3-11)), 1.65-1.75 (m, 12 H, nDodec-(CH₂)-(2)), 3.51-3.56 (m, 12 H, nDodec-(CH₂)-(1)).
13C-NMR (100.6 MHz, CDCl₃): δ = 13.94 (nDodec-C(12)), 22.54, 26.15, 28.94, 29.09, 29.20, 29.27, 29.39, 29.49, 29.50 (nDodec-C(3-11)), 31.77 (nDodec-C(2)), 63.78 (nDodec C(1)).
IR (Nujol): = 2665 m und 2393 s ν(N-C-H), 1571 w, 1081 m ν(N-O), 977 vs νs(W=O), 897 m νas(W=O), 818 vs, 718 vs, 594 m, 450 vs cm-1.
C₇₂H₁₅₀Cl₂N₂O₄W (1362.7)
ber. C 63.46 H 11.09 N 2.06
gef. C 63.40 H 11.13 N 2.07.
Darstellung von [Mo(O)₂Cl₂{ON(nBu)₃}₂]
200 mg (0.69 mmol) [Mo(O)₂Cl₂(dme)] werden in 5 ml CHCl₃ gelöst. Bei 25°C werden zur farblosen Lösung unter kräftigem Rühren 279 mg (1.38 mmol) [ON(nBu)₃] gelöst in 2 ml CHCl₃ getropft, wobei spon­ tan eine blaßgelbe, klare Lösung entsteht. Nach 3 h Rühren bei 25°C wird die gelbe Reaktionslösung im Vakuum zur Trockene einge­ dampft. Der gelbe, ölige Rückstand wird mit Hexan gewaschen (3 mal mit je 1 ml) und im Vakuum 6 h bei 25°C/10-5 mbar von leicht­ flüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 397 mg (96%) gelbes Öl
1H-NMR (200.1 MHz, CDCl₃): 6 = 0.94 (t, 18 H, nBu-(CH₃)-(4), 2JHH = 7.20 Hz), 1.39 (sex, 12 H, nBu-(CH₂)-(3), 2JHH = 7.40 Hz), 1.66-1.82 (m, 12 H, nBu-(CH₂)-(2)), 3.55-3.63 (m, 12 H, nBu-(CH₂)-(1)).
13C-NMR (50.1 MHz, CDCl₃): δ = 13.59 (nBu -C(4)), 19.49 (nBu-C(3)), 24.39 (nBu-C(2)), 63.62 (nBu-C(1)).
IR (Film): = 2960 vs und 2869 vs ν(C-H), 2729 s und 2432 s ν(N-C-H), 1772 s ν(Mo-O-N), 1467 vs, 1381 s, 1261, 1164 m, 1061 w, 1031 m, 983 w, 954 vs νs(Mo=O), 909 m νs(N-O), 900 s νas(Mo=O) , 795 vs, 735 m, 690 m, 432 m cm-1.
C₂₄H₅₄Cl₂MoN₂O₄ (601.6)
ber. C 47.92 H 9.05 N 4.66
gef. C      H     N     .
Darstellung von [W(O)₂Cl₂{ON(nBu)₃}₂]
250 mg (0,66 mmol) [W(O)₂Cl₂(dme)] werden in 5 ml CHCl₃ gelöst. Bei 25°C werden zur farblosen Lösung unter kräftigem Rühren 267 mg (1.33 mmol) [ON(nBu)₃] gelöst in 2 ml CHCl₃ getropft. Nach 3 h Rühren bei 25°C wird die farblose Reaktionslösung im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der farblose, ölige Rückstand wird mit Pen­ tan gewaschen (3 mal mit je 1 ml) und im Vakuum 6 h bei 25°C/10-5 mbar von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit, wobei nach 3 h ein wachsartiger Feststoff zurück kristallisiert.
Ausbeute: 441 mg (97%) wachsartiger Feststoff
1H-NMR (200.1 MHz, CDCl₃): δ = 0.95 (t, 18 H, nBu-(CH₃)-(4), 2JHH = 7.3 Hz), 1.40 (sex, 12 H, nBu -(CH₂)-(3), 2JHH = 7.4 Hz), 1.66-1.81 (m, 12 H, nBu-(CH₂)-(2)), 1.56-3.64 (m, 12 H, nBu-(CH₂)-(1))
13C-NMR (50.1 MHz, CDCl₃): δ = 13.62 (nBu-C(4)), 19.52 (nBu-C(3)), 24.41 (nBu-C(2)), 63.33 (nBu-C(1)).
IR (Film): = 2954 vs und 2868 vs ν(C-H) , 2720 s und 2428 s ν(N-C-H), 1772 m ν(W-O-N), 1467 s, 1431 s, 1386 s, 1332 m, 1317 m, 1260 m, 1165 m , 1119 m, 1063 m, 1032 m, 976 vs νs(W=O), 895 m νas(W=O), 906 s ν(N-O), 812 vs, 777 m, 585 m, 443 m cm-1.
C₂₄H₅₄Cl₂WN₂O₄ (689.5)
ber. C 41.81 H 7.89 N 4.06
gef. C      H     N     .
Katalysator-Typ II (aktive Spezies) [M(O) (η²-O₂)Cl₂L₂] (M = Mo, W; L = ONR₃) Darstellung von [Mo(O)(η²-O₂)Cl₂{ON(nDodec)₃}₂]
Bei 0°C werden zu einer hellgelben Lösung von 250 mg (0.87 mmol) [Mo(O)₂Cl₂dme] und 931 mg (1.74 mmol) ON(nDodec)₃}₂ in 10 ml CH₂Cl₂ 180 mg (1.01 mmol) TMS₂O₂ getropft, wobei sich die Reaktionslösung intensiv gelb färbt. Sowohl GC-Reaktionsontrolle als auch ein analoger NMR-Versuch in CDCl₃ zeigt die Bildung von (TMS)₂O aus (TMS)₂O₂. Nach 2 h Rühren bei 25°C wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende orangefarbene Rohprodukt wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10-5 mbar von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 1170 mg (91%) orangefarbenes Öl
DTA: 31°C (Schmelzpunkt), ab 130°C (exotherme Zersetzung)
1H-NMR (200.1 MHz, CDCl₃): δ = 0.84 (t, 18 H, nDodec-(CH₂)-(12), 2JHH = 6.22 Hz), 1.13-1.40 (br, 108 H, nDodec-(CH₂)-(3-11)), 1.65-1.80 (br, 12 H, nDodec-(CH₂)-(2)), 3.45-3.62 (br, 12 H, nDodec-(CH₂)-(1)).
13C-NMR (50.3 MHz, CDCl₃): δ = 14.06 (nDodec-C(12)), 22.52, 22.63, 26.13, 29.07, 29.30, 29.34, 29.45, 29.58, 29.59 (nDodec-C(3-11)), 31.85 (nDodec-C(2)), 64.23 (nDodec C(1)).
IR (Film): = 2997 vs, 2874 vs, 2696 s und 2393 s ν(N-C-H), 1730 s ν(N-O), 1463 vs, 1379 s, 1170 m ν(N-O), 952 vs νs(Mo=O), 910 vs ν(O-O), 871 m, 793 vs, 718 s, 661 m, 601 m νs(Mo-(²-O₂)), 559 m νas(Mo-(²-O₂)) cm-1.
C₇₂M₁₅₀Cl₂MoN₂O₅ (1290.8)
ber. C 67.00 H 11.71 N 2.17
gef. C 66.89 H 11.36 N 2.07.
Darstellung von [W(O)(η²-O₂)Cl₂{ON(nDodec)₃}₂]
Bei 0°C werden zu einer Lösung von 300 mg (0.80 mmol) [W(O)₂Cl₂dme] und 857 mg (1.60 mmol) ON(nDodec)₃}₂ in 10 ml CH₂Cl₂ 170 mg (0.95 mmol) (TMS)₂O₂ Sowohl die GC-Kontrolle, als auch ein analoger NMR-Versuch in CDCl₃ zeigt die Bildung von (TMS)₂O aus (TMS)₂O₂.
Nach 2 h Rühren bei 25°C wird das Lösungsmittel im Vakuum ent­ fernt. Der farblose, wachsartige Rückstand wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10-5 mbar von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 1010 mg (92%) farbloser, wachsartiger Feststoff
DTA: 38°C (Schmelzpunkt), ab 85°C (exotherme Zersetzung)
13C-NMR (50.3 MHz, CDCl₃): δ = 13.97 (nDodec-C(12)), 25.53, 25.55, 26.07, 29.10, 29.24, 29.25, 29.41, 29.50, 29.51 (nDodec-C(3-11)), 31.77 (nDodec-C(2)), 63.57 (nDodec C(1)).
IR (Nujol): = 2665 m, 2393 s, 1730 m ν(W-O-N), 1563 m, 977 s ν(W=O), 865 s (O-O), 818 m, 718 s, 668 m, 609 m νas(W-(²-O₂)), 559 s νs(W-(η²-O₂)), 529 m cm-1.
C₇₂H₁₅₀Cl₂WN₂O₅ (1378.7)
ber. C 62.73 H 10.97 N 2.02
gef. C 61.07 H 11.31 N 1.90.
Synthese von Katalysator-Komplexen des Typs IV Darstellung von [Re₂Oz{ON(nBu)₃}₂] Variante A: [O₃Re(OTMS)] als Edukt
Zu einer Lösung von 300 mg (0.93 mmol) [O₃Re(OTMS)] in 5 ml CMCl₃ werden bei 25°C unter kräftigem Rühren 187 mg (0.93 mmol) ONnBu₃ gelöst in 2 ml CMCl₃ getropft. Die Reaktionslösung färbt sich da­ bei spontan blaß gelb. Nach 2 h Rühren bei 25°C wird das Lösungs­ mittel im Vakuum abgedampft, wobei sich die Lösung entfärbt.
Eine Reaktionskontrolle bei analoger Reaktionsführung in CDCl₃ zeigt beim Abdampfen des Lösungsmittels eine Abnahme des TMS- Signals.
Der farblose, ölige Rückstand wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10-5 mbar von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit, wobei ein far­ bloser, wachsartiger Feststoff zurück bleibt.
Ausbeute: 355 mg (86%) farbloser, wachsartiger Feststoff
Variante B: [Re₂O₇] als Edukt
Zu einer Suspension von 243 mg (0.50 mmol) [Re₂O₇] in 3 ml CHCl₃ werden bei 25°C 202 mg (1,00 mmol) ONnBu₃ gelöst in 2 ml CHCl₃ getropft, wobei sich innerhalb von 10 Min. eine farblose, klare Lösung bildet. Nach 2 h Rühren bei 25°C wird das Lösungsmittel im Vakuum vollständig entfernt. Der farblose, ölige Rückstand wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10-5 mbar von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit, wobei ein farbloser, wachsartiger Feststoff zurück bleibt.
Ausbeute: 390 mg (88%) farbloser, wachsartiger Feststoff
1H-NMR (200.1 MHz, CDCl₃): δ = 0.96 (t, 18 M, nBu-(CH₃)-(4), 2JHH = 7.31 Hz), 1.40 (sex, 12 H, nBu -(CH₂)-(3), 2JHH = 7.32 Hz), 1.65-1.81 (m, 12 H, nBu-(CH₂)-(2)), 3.41-3.50 (m, 12 H, nBu-(CH₂)-(1)).
13C-NMR (50.1 MHz, CDCl₃): δ = 13.33 (nBu-C(4)), 19.33 (nBu-C(3)), 24.13 (nBu-C(2)), 64.08 (nBu-C(1)).
IR (Film): = 3085 s, 2961 s, 1886 w, 1469 s, 1383 m, 1345 m, 1118 m, 1062 m, 1026 m, 965 vs, 922 vs, 735 s, 502 w cm-1.
C₂₄M₅₄N₂O₉Re₂ (887.1)
ber. C 32.50 H 6.14 N 3.16
gef. C      H     N

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der allgemeinen Formel in der R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Hetero­ alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylreste, wobei die Reste R¹ bis R⁴ auch miteinander zu Ringen verknüpft sein können, oder Substituenten auf Basis von Elementen aus der 4. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeuten, aus Olefinen der allgemeinen Formel dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidierungsmittel Bis(triorganosilyl)peroxide der allgemeinen FormelR⁵R⁶R⁷Si-OO-SiR⁵R⁶R⁷in der R⁵ bis R⁷ gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von Metallsäurederivaten der all­ gemeinen Formel[MOXXYLZ]nin der
M ein Metall aus der 4. bis 7. Nebengruppe des Perioden­ systems der Elemente bezeichnet,
L neutrale Liganden aus der Gruppe Aminoxide, Phosphan­ oxide, Arsanoxide, Stibanoxide, Phosphorsäuretriamide, Formamide und Pyridin-N-oxide bedeuten,
X für anionische Liganden aus der Gruppe Halogenide, Alkyl­ reste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Trialkylsilylreste, Hy­ droxylgruppen, Metallsäureanhydridreste der Formel -OMOx, Carbonsäureesterreste, Sulfonsäureesterreste, Phosphon­ säureesterreste, Kohlensäureesterreste, Schwefelsäure­ esterreste, Phosphorsäureesterreste, Hydroperoxyreste, Peroxyalkylreste und Triorganosilylperoxyreste stehen, wobei zwei Variablen X auch eine Peroxofunktion repräsen­ tieren können,
x für eine ganze Zahl von 1 bis 5,
y für die Zahl 0, 1 oder 2,
z für die Zahl 1 oder 2 und
n für die Zahl 1 oder 2 steht,
wobei zwei neutrale Liganden L, zwei anionische Liganden X oder ein neutraler Ligand L und ein anionischer Ligand X direkt oder durch eine Alkylenbrücke zu einem Chelatliganden verknüpft sein können, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren Metallsäurederivate eingesetzt werden, bei denen M Molybdän oder Wolfram bezeichnet und gleichzeitig n für die Zahl 1 steht oder bei denen M Rhenium bezeichnet und n für die Zahl 1 oder 2 steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren Metallsäurederivate eingesetzt werden, bei denen L Aminoxid- oder Phosphanoxid-Liganden der Formeln bedeutet, in denen
R⁸ bis R¹⁰ und R¹¹ bis R¹³ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₃₀-Alkyl-, C₇- bis C₃₀-Aralkyl- oder C₆- bis C₃₀-Aryl- oder -Metarylreste, welche zusätzlich Ethersauerstoffatome, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxyl­ gruppen, Cyanogruppen, Carbonsäureestergruppen, Sulfogruppen, Phosphonsäuregruppen, Nitrogruppen, Halogenatome und/oder gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkylreste substituierte Aminogruppen als funktionelle Gruppen enthalten können, bezeichnen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß als Aktivatoren Metallsäurederivate eingesetzt werden, bei denen X für den Fall y = 1 oder 2 für Chlorid, Fluorid, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Tri(C1- bis C₄-alkyl)silyl oder Metallsäureanhydridreste der Formel -OMoOx,-OWOx oder -OReOx steht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß als Epoxidierungsmittel Bis(trimethylsilyl)peroxid eingesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man das zu epoxidierende Olefin zusammen mit den Bis(triorganosilyl)peroxiden vorlegt und anschließend den Aktivator auf Basis von Metallsäurederivaten oder eine Vor­ stufe hierzu, die unter den Reaktionsbedingungen in den Aktivator übergeht, hinzufügt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Epoxidierung in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 120°C durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß man den Aktivator auf Basis von Metallsäurederivaten in gebundener Form auf einem im Reaktionsmedium unlöslichen anorganischen oder organischen Trägermaterial einsetzt.
9. Aktivatorkomplex für chemische Reaktionen aus 0,1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer katalytisch aktiver Me­ tallsäurederivate der allgemeinen Formel [MOXXYLZ]nin der
M ein Metall aus der 4. bis 7. Nebengruppe des Perioden­ systems der Elemente bezeichnet,
L neutrale Liganden aus der Gruppe Aminoxide, Phosphan­ oxide, Arsanoxide, Stibanoxide, Phosphorsäuretriamide, Formamide und Pyridin-N-oxide bedeuten,
X für anionische Liganden aus der Gruppe Halogenide, Alkyl­ reste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Trialkylsilylreste, Hy­ droxylgruppen, Metallsäureanhydridreste der Formel -OMOx, Carbonsäureesterreste, Sulfonsäureesterreste, Phosphon­ säureesterreste, Kohlensäureesterreste, Schwefelsäure­ esterreste, Phosphorsäureesterreste, Hydroperoxyreste, Peroxyalkylreste und Triorganosilylperoxyreste stehen, wobei zwei Variablen X auch eine Peroxofunktion repräsen­ tieren können,
x für eine ganze Zahl von 1 bis 5,
Y für die Zahl 0, 1 oder 2,
Z für die Zahl 1 oder 2 und
n für die Zahl 1 oder 2 steht,
wobei zwei neutrale Liganden L, zwei anionische Liganden X oder ein neutraler Ligand L und ein anionischer Ligand X direkt oder durch eine Alkylenbrücke zu einem Chelatliganden verknüpft sein können, und
50 bis 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer im Reaktionsmedium unlöslicher anorganischer oder organischer Trägermaterialien aus der Gruppe Siliciumdioxid, Kieselgele, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Kaoline, Aluminiumsilicate, Poly-tert.-amin- N-oxide, Polyvinylpyridin-N-oxide und chemisch fixiertes Hexamethylphosphorsäuretriamid auf einer Polystyrolmatrix.
DE19608004A 1996-03-04 1996-03-04 Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen mit Bis(trisorganosilyl)peroxiden in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von Metallsäurederivaten Withdrawn DE19608004A1 (de)

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