DE69216596T2 - Verfahren zur herstellung von einem alkanon und/oder alkanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von einem alkanon und/oder alkanol

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Description

    VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON EINEM ALKANON UND/ODER ALKANOL
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkanons und/oder Alkanols durch Oxidieren eines Alkans mit 3-30 C-Atomen unter Verwendung von Sauerstoff zur Bildung eines Alkylhydroperoxids, gefolgt von der Zersetzung des erhaltenen Alkylhydroperoxids in Gegenwart einer Metallverbindung, die auf einem Träger immobilisiert ist.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkanon und/oder Alkanol enthaltenden Alkangemisches in einem Lösungsmittel durch Zersetzung eines Alkylhydroperoxids&sub1; das in einem Alkylhydroperoxid-enthaltenden Gemisch in einem Lösungsmittel vorliegt, in Gegenwart einer Metallverbindung, die auf einem Träger immobilisiert ist.
  • Ein solches Verfahren ist in EP-A-367 326 beschrieben. Gemäß EP-A-367 326 kann ein Cyclohexanhydroperoxid, das durch Luftoxidation erhalten ist, mit hoher Ausbeute in ein entsprechendes Keton (oder Keton, K) und einen Alkohol (oder Alkanol, A) überführt werden. In der Literatur wird häufig der Oxidation von Alkanen Aufmerksamkeit geschenkt, wie z.B. Cycloalkanen, insbesondere Cyclohexan, zur Bildung eines entsprechenden Alkanols und/oder Alkanons. In dem Verfahren können zwei Verfahrensstufen unterschieden werden: zuallererst die Umwandlung des Alkans in ein Gemisch, das im wesentlichen das entsprechende Alkylhydroperoxid enthält, gefolgt von einer Umwandlung (Zersetzung) dieses Alkylhydroperoxids in ein K/A-Gemisch. Neben der direkten Umwandlung des Alkylhydroperoxids reagiert das Alkylhydroperoxid in dieser zweiten Stufe häufig auch mit einer beträchtlichen Menge an verbleibendem Alkan, was wiederum zur Bildung von K und A führt. In einigen Fällen spielt diese sogenannte Alkanteilnahme einen wesentlichen Teil bei der Gesamtumwandlung des Alkans und der Ausbeute der K/A-Mischung, die damit einhergeht.
  • Der Hauptunterschied zwischen der Oxidationsstufe und der Zersetzungsstufe ist, daß letztere bei tieferen Temperaturen durchgeführt wird. Der Unterschied ist im allgemeinen wenigstens 20ºC, vorzugsweise wenigstens 40ºC. Der Grund dafür ist, daß in der Oxidationsstufe, die im wesentlichen ohne Katalysator durchgeführt wird, eine verhältnismäßig hohe Temperatur aufrechterhalten wird, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten; es werden immer noch verhältnismäßig wenig Nebenprodukte gebildet. Die Zersetzungsstufe, in welcher eine beträchtliche Menge an Katalysator verwendet wird, würde, falls sie bei zu hoher Temperatur durchgeführt würde, Anlaß zu viel unerwünschten Nebenprodukten geben.
  • Viele Katalysatorsysteme wurden zur Verwendung im oben erwähnten Verfahren vorgeschlagen. Die GB-A-1 212 824 beschreibt z.B. eine homogene katalytische Reduktion von Alkylhydroperoxiden.
  • Die homogene Katalyse zur Zersetzung von Alkylhydroperoxiden wird noch für kommerzielle Zwecke angewandt, trotz der Bildung von ziemlich beträchtlichen Katalysator-Abfallströmen. Um diese Abfallströme zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, wie in der US-A-2 851 496, den Katalysator auf einem Träger zu absorbieren. Es wurde aber gefunden, daß die Aktivität eines solchen Katalysators sich im Lauf der Zeit verschlechtert. Das in EP-A-367 326 beschriebene System liefert keinen stabilen Katalysator, der für lange Zeit aktiv ist. Die EP-A-367 326 beschreibt einen Kobalt-Porphyrin-Komplex, wobei der Porphyrin-Komplex mit einem Träger mittels einer kovalenten Verbindung verbunden ist.
  • Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Zersetzung von Alkylhydroperoxiden, wobei ein Katalysator angewandt wird, der seine Aktivität für eine lange Zeitspanne beibehält.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkanon- und/oder Alkanol-enthaltenden Gemisches in einem Lösungsmittel durch Zersetzung eines Alkylhydroperoxids, das in dem das Alkylhydroperoxid-enthaltende Gemisch in einem Lösungsmittel vorliegt, in Gegenwart einer Metallverbindung, die auf einem Träger immobilisiert ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger aliphatische oder aromatische Amingruppen oder Suifidgruppen trägt.
  • Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkanons und/oder Alkanols durch Oxidieren eines Alkans mit 3-30 C-Atomen unter Verwendung von Sauerstoff zur Bildung eines Alkylhydroperoxids, gefolgt von einer Zersetzung des erhaltenen Alkylhydroperoxids in Gegenwart einer Metallverbindung, die auf einem Träger immobilisiert ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aliphatische oder aromatische Amingruppen oder Sulfidgruppen der Formel
  • -R¹-Y-R²
  • trägt, worin bedeuten:
  • R¹ ist C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Aryl, Alkaryl Y ist S oder NR³, und
  • R² und R³ bedeuten unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder
  • R&sup4;-Z-R&sup5;, worin
  • R&sup4; = C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist,
  • Z = NR&sup6; oder 5 ist, und
  • R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander H, oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellen, und
  • worin R¹ Ethergruppen und R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig zusätzlich 1 oder 2 Ether-, Alkohol- oder Carboxylgruppen enthalten können.
  • Der Träger hat vorzugsweise Gruppen der folgenden Struktur Substrat
  • worin
  • das Substrat Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanat ist,
  • n = 0, 1 oder 2 ist und m = 0, 1 oder 2 ist, wobei n + m = 2 ist.
  • X = Si, Ti oder Zr ist,
  • R = H oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Alkoxy ist.
  • An seiner Oberfläche hat das Substrat vorzugsweise Gruppen, die mit einer siliciumorganischen Verbindung, einer titanorganischen Verbindung oder mit einer anderen metallorganischen Verbindung reagieren. Hydroxylgruppen sind besonders geeignet. Über eine z.B. Siliciumverbindung wird dann z.B. eine Aminoalkylverbindung an das Substrat mittels einer kovalenten Bindung gebunden. Das verwendete Substrat kann z.B. Siliciumdioxid, Zeolith, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid- Gemische oder Titandioxid sein.
  • Als X ist z.B. Si, Ti oder Zr hochgradig geeignet, wobei der Verwendung von Silicium der Vorzug gegeben wird.
  • R ist vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Isopropoxy, n-Propoxy, Propyl oder Butoxy.
  • R¹ ist z.B. ein Alkylrest, wie Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, 1- oder 2-Methylpropyl, Pentyl, Cyclopentyl, n- Hexyl, 2-Methylpentyl, Cyclohexyl, Octyl, Benzyl, Phenyl, oder 2,2-Diphenylpropyl. Bevorzugt wird die Verwendung eines C&sub2;&submin;&sub6;-Alkyls, insbesondere von Ethyl oder Propyl, weil sie kommerziell erhältlich sind. R¹ kann weiter inerte Heterogruppen enthalten, wie Ether-Sauerstoffatome.
  • Als Y ist ein Schwefel oder Stickstoff hochgradig geeignet. Vorzugsweise Stickstoff wird als Y gewählt. Das Sulfid oder Amin kann primär, sekundär oder, (das Amin) auch tertiär sein, solange eine Wertigkeit für eine richtige Koordination mit einem Metall der Gruppen IB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII verbleibt. Bei einem sekundären Sulfid oder Amin oder tertiären Amin sind R² und R³ unabhängig voneinander z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Methylpropyl, t-Butyl, Hexyl, Octyl oder z.B. 2-Aminoethyl, 2-Sulfidoethyl oder 3-Aminopropyl. Vorzugweise ist R² (und, je) nachdem, R³): H, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder R&sup4;-Z-R&sup5;, wenn R&sup4; C&sub2;&submin;&sub8;-Alkyl und Z NR&sup5; oder 5 ist, und R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander H oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl sind. R² ist insbesondere H oder R&sup4;-NH&sub2;, wobei R&sup4; C&sub2;&submin;&sub3;-Alkyl ist
  • Der verwendete Träger, der eine Aminogruppe oder eine Sulfidgruppe enthält, kann auch ein schwachbasischer Ionenaustauscher sein, wie z.B. ein Polystyrol (vernetzt mit Divinylbenzol), das -NR&sub2;-Gruppen trägt (wobei R = H, Methyl oder Ethyl ist) oder ein Harz, das eine SR-Gruppe trägt.
  • Der verwendete Metallkomplex oder das Metallsalz ist vorzugsweise ein Komplex oder Salz eines Metalls aus der vierten Periode der Gruppen IB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des periodischen Systems. Beispiele hochgradig geeigneter Metalle sind Kobalt, Chrom, Vanadium, Molybdän, Ruthenium, Mangan, Titan und Eisen, insbesondere Kobalt, Chrom, Vanadium&sub1; Molybdän und Eisen. Vorzugsweise umfaßt die verwendete Metallverbindung einen Komplex oder ein Salz eines Metalls dieser Gruppe. Selbstverständlich können auch Gemische von Metallen benutzt werden. Für das periodische System wird auf die erste Seite des "Handbook of Chemistry and Physics", 70. Auflage (1989-1990), verwiesen, und die benutzte Schreibweise ist gemäß der "CAS-Version".
  • Ein derartiger Katalysator ist als solcher bekannt und wird z.B. für die Oxidation von Cyclohexan verwendet, wie dies in J. Org. Chem., Bd. 56 (1991), S. 1981-1983 beschrieben ist. Jedoch ist die Oxidationsreaktion wesentlich verschieden von einer Zersetzungsreaktion eines Alkylhydroperoxids. Überdies scheint die Verwendung des Katalysators in der vorliegenden Erfindung sehr vorteilhaft im Hinblick auf die Tatsache, daß der Katalysator unerwarteterweise stabiler ist als heterogene Katalysatoren des Standes der Technik.
  • Der Katalysator kann hergestellt werden durch Imprägnieren des Trägers, der aliphatische oder aromatische Amin- oder Sulfidgruppen enthält, mit einer Metallverbindung, bei welcher Metallverbindung wenigstens ein Teil der Liganden eine schwächere Bindung mit dem Metall hat als eine Amin- oder Sulfidgruppe. Das Metallion komplexiert dann mit der Aminund/oder Sulfidgruppe des Trägers, so daß ein unerwartet stabiler Katalysator erhalten wird. Dies kommt unerwartet, weil z.B. ein Porphyrin-Kobalt-Komplex auf einem Träger sich nicht als stabil für lange Zeit gezeigt hat. Die Metallverbindung ist vorzugsweise ein Metallsalz oder ein Metallkomplex, der in beispielsweise Alkohol oder Wasser löslich ist, so daß der Träger leicht imprägniert werden kann.
  • Der Träger, der aliphatische oder aromatische Amin- oder Sulfidgruppen enthält, ist im Handel erhältlich oder er kann synthetisiert werden, indem man ein Substrat, wie z.B. Siliciumdioxid oder einen Aluminiumoxid-Zeolith in einer organischen Flüssigkeit, wie z.B. Methanol, Ethanol, THF, Dioxan, DMSO, Toluol, Cyclohexanol oder Aceton, dispergiert. Zu dieser Dispersion kann dann ein organofunktionelles Silan oder Titanat zugegeben werden. Das verwendete Silan kann z.B. 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltris-(2-methoxypropyl) trimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, p-Aminophenyltriethoxysilan sein. Das verwendete Titanat kann z.B. Neoalkoxytri (m-aminophenyl) titanat sein.
  • Die Organosilan- oder -titanatverbindung wird gewöhnlich mit dem Substrat für eine Zeitspanne von 10 bis 300 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150ºC umgesetzt. Es können leicht optimale Bedingungen vom Fachmann ausgewählt werden. Das Produkt kann dann abfiltriert, gewaschen und gewünschtenfalls auch getrocknet werden. Das Produkt kann auch ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.
  • Zu dem erhaltenen Träger mit aliphatischen oder aromatischen Amingruppen oder Sulfidgruppen wird eine Metallverbindung gegeben. Dazu wird der Träger Vorzugsweise in einem Mittel dispergiert, in welchem die Metallverbindung sich löst. Das Gemisch wird vorzugsweise gerührt. Es ist auch sehr gut möglich, dieses Verfahren in einem Festbett durchzuführen. Das Komplexieren des Metalls zum Träger, der die Amin- oder Sulfidgruppe enthält, erfordert gewöhnlich 10 bis 300 Minuten und wird zwischen 0 und 100ºC, vorzugsweise zwischen 20 bis 50ºC durchgeführt, wobei Zeit und Temperatur jedoch nicht kritisch sind und aus praktischen Gründen ziemlich unterschiedslos gewählt werden können.
  • Das Alkylhydroperoxid-enthaltene Gemisch in einem Lösungsmittel wird vorzugsweise erhalten durch Oxidieren eines Alkans mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen unter Verwendung von Sauerstoff.
  • Im Verfahren gemäß der Erfindung wird die Oxidation des Alkans in der flüssigen Phase bewirkt in der auf diesem Gebiet bekannten Weise unter Verwendung von z.B. Luft, reinem Sauerstoff oder einem Gemisch von Sauerstoff und Inertgas bei Temperaturen von 120 bis 200ºC, insbesondere 140 bis 180ºC, für z.B. 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden. Im Verfahren werden z.B. 1 bis 50% des Alkans umgewandelt, wobei die Menge auch zwischen 1 und 25% sein kann. Der Druck bei diesem Oxidationsverfahren ist nicht kritisch und ist meistens zwischen 0,4 und 5 MPa (4 und 50 bar).
  • Die Oxidation des Alkans wird vorzugsweise bei Abwesenheit von Substanzen durchgeführt, welche die Zersetzung des gebildeten Alkylhydroperoxids fördern, wie Verbindungen von Übergangsmetallen, und das ist der Grund, warum für diese Reaktion der Verwendung eines Reaktors mit einer inerten Innenwand der Vorzug gegeben wird, z.B. einer Innenwand von passiviertem Stahl, Aluminium, Glas, Email und dergleichen Materialien. Wenn doch die Verwendung eines Oxidationskatalysators erwünscht ist, muß die Menge an Übergangsmetall vorzugsweise sehr klein sein, z.B. in der Größenordnung von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro Million. Als Oxidationskatalysator können Verbindungen von z.B. Kobalt, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer oder Gemischen davon verwendet werden. Die in dieser Amineldung beschriebenen immobilisierten organometallischen Komplexe sind ebenfalls geeignet.
  • Vor der Zersetzung des Hydroperoxids in dem Oxidationsgemisch kann das Oxidationsgemisch gewünschtenfalls mit Wasser oder einer wäßrigen Alkalihydroxid- oder Alkalicarbonatlösung behandelt werden zur Entfernung und/oder Neutralisierung der in der Oxidation gebildeten Säuren, z.B. auf ein pH der wäßrigen Phase von 8 bis 13.
  • Gegebenenfalls kann das Gemisch, welches das Alkylhydroperoxid enthält, konzentriert werden, indem man etwas oder alles des Alkans verdampft, und gewünschtenfalls kann das Alkan durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt werden, wie einen Alkohol. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Alkylhydroperoxid in seinem entsprechenden Alkan gelöst ist. Das Gemisch kann weiterhin etwas Alkanol und Alkanon enthalten.
  • Die Zersetzung des Alkylhydroperoxids im Oxidationsgemisch wird mittels des immobilisierten Metallkomplexes gemäß der Erfindung durchgeführt. Der Zersetzungskatalysator kann auf verschiedene Weise benutzt werden. Da er auf einem Träger immobilisiert ist, können sowohl Aufschlämmungsreaktoren und z.B. gepackte Betten benutzt werden, um die Umwandlung des Alkylhydroperoxids zu bewirken. Die bei der Zersetzung freigegebene Reaktionswärme muß angemessen aufgenommen und abgeleitet werden, um eine richtige Steuerung der Verfahrenstemperatur zu garantieren. Dies kann sehr wirksam gemacht werden, wenn man Aufschlämmungsreaktoren benutzt. Während der Zersetzung kann die gewünschte Temperatur z.B. durch Rückflußkühlen für wenigstens einen Teil der abzuführenden Wärme aufrechterhalten werden. Es wird dann keine Rezirkulation von verdampften Produkten erforderlich sein, was eine etwas günstige Wirkung auf die Ausbeute an gewünschtem Produkt hat. In einer solchen Situation ist die Menge an zu verwendendem immobilisierten Komplex z.B. 5 bis 250 ppm Metall, berechnet auf das Oxidationsgemisch. Bevorzugt wird mehr als 10 ppm verwendet. Vorzugsweise wird weniger als 150 ppm verwendet.
  • Das Verfahren kann auch mit Vorteil in einem Festbettreaktor durchgeführt werden, da in ihm eine verhältnismäßig hohe Katalysatorkonzentration erreicht wird und dies besonders vorteilhaft ist, wenn Hydroperoxidgemische verwendet werden, die eine verhältnismäßig niedrige Konzentration haben.
  • Die Temperatur während der Zersetzung liegt im allgemeinen im Bereich von 25 bis 200ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 120ºC. Vorzugsweise ist die Temperatur wenigstens 20ºC geringer als die in der Oxidationsstufe benutzte Temperatur und noch bevorzugter ist die Temperatur wenigstens 40ºC tiefer. Bei der Zersetzung liegt der gewählte Druck gewöhnlich etwas über dem bei der Oxidation. Die Zersetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff bewirkt. Dies verbessert die Ausbeute an K/A-Gemisch.
  • Je nach der Konzentration des Übergangsmetalls auf dem Träger, der Konzentration des Hydroperoxids und der Temperatur erfordert die Zersetzung gewöhnlich zwischen 5 und 300 Minuten. Vorzugsweise wird die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in einem Zersetzungsreaktor bei zwischen 15 und 120 Minuten gehalten, jedoch ist dies nicht unkritisch. Mittels einfacher Analysen kann der Fachmann bestimmen, ob noch Hydroperoxid in einem behandelten Gemisch enthalten ist.
  • Das bei der Zersetzung des Hydroperoxids erhaltene Reaktionsgemisch ist ein Alkanon und/oder Alkanol im verwendeten Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel ist im allgemeinen das entsprechende Alkan. Außerdem werden einige Nebenprodukte vorhanden sein. Das Gemisch kann weiter verarbeitet werden, indem man die organische Phase nach Waschen mit Wasser gewünschtenfalls einer Destillation unterzieht, wobei man Alkan gewinnt, das im Kreislauf zurückgeführt wird. Danach kann die Destillation der gewünschten Produkte, Alkanol und Alkanon, durchgeführt werden. Im allgemeinen werden das Alkanol und das Alkanon getrennt gehalten.
  • Das verwendete C&sub3;&submin;&sub3;&sub0;-Alkan kann z.B. Propan, 2-Methylpropan, Cycloheptan, Cyclohexan, Methylbenzol, Ethylbenzol, 2- Propylbenzol, Phenylcyclohexan, Cyclohexan, Diphenylmethan, Phenylcyclododecan, 4-tert.-Butyl-1-cycloheptylbenzol, 2- Isopropylnaphthalin, Fluoren, 1,8-Dimethylfluoren, 1,2-Dicyclohexylmethan sein. Das Alkan kann aromatische Gruppen und ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten. Das Alkan kann verzweigt, linear und/oder cyclisch sein.
  • Das Verfahren ist besonders geeignet zur Oxidation von Cycloalkanen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere zur Oxidation von Cyclohexan, Cyclooctan und Cyclododecan, wobei die Reaktionsprodukte der Cyclohexan-Oxidation besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von entweder Caprolactam (für Nylon-6) oder Adipinsäure (für Nylon- 6,6) sind. Das entstandene Cyclohexanol und Cyclohexanon, die nach Destillation des Gemisches von Alkan mit Cyclohexanol und Cyclohexanon erhalten sind, haben sich als rein genug ohne weitere Verarbeitung zur Umwandlung in Caprolactam gezeigt.
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
    • SYNTHESE Beispiel I
  • Zu 100 g eines Siliciumdioxid (Grace SG524, BET-Oberfläche = 540 m²/g, Teilchengröße = 1-3 mm) wurden 500 ml Methanol bei Zimmertemperatur gegeben. Diese Suspension wurde 15 Minuten gerührt. Danach wurden 250 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan zugegeben. Die Suspension wurde bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt. Nach Abfutrieren wurde der Feststoff mit 200 ml Toluol gewaschen. Dieses Waschen wurde zweimal wiederholt. Das Produkt wurde dann getrocknet. Der Kohlenstoffgehalt des so erhaltenen modifizierten Siliciumdioxids (Typ A) war 63 g/kg.
  • Bei der Modifizierung der Siliciumdioxide mit verschiedenen BET-Oberflächen wurde die Menge an Aminosilan direkt proportional der Oberfläche des Siliciumdioxids eingestellt (für z.B. ein Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von 390 m²/g wurden 180 g des Silans verwendet). Reaktionszeiten und Temperatur blieben die gleichen. Es wurde gefunden, daß andere Lösungsmittel, wie z.B. Ethanol und Toluol, keine merkliche Wirkung auf das Ergebnis haben. Wenn ein Siliciumdioxid mit einer verschiedenen Teilchengrößenverteilung verwendet wurde, wurde gefunden, daß die Ergebnisse die gleichen waren. Auch andere Silane konnten benutzt werden, wie durch die Beispiele unten gezeigt ist.
    • Beispiel II
  • Zu 100 g einer Kieselsäure (Grace LOOOMP, BET-Oberfläche 50 m²/g, Teilchengröße = 1-3 mm) wurden 500 ml Methanol bei Zimmertemperatur zugegeben. Diese Suspension wurde 15 Minuten gerührt. Danach wurden 25 g N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan zugefügt. Die Suspension wurde bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt. Nach Futrieren wurde der Feststoff mit 200 ml Toluol gewaschen. Dieses Waschen wurde zweimal wiederholt. Das Produkt wurde dann getrocknet. Der Kohlenstoffgehalt der so erhaltenen modifizierten Kieselsäure (Typ B) war 8 g/kg.
    • Beispiel III
  • Zu 50 g eines Siliciumdioxids (Grace SG254, BET-Oberfläche = 540 m²/g, Teilchengröße = 0,8-1,4 mm) wurden 250 ml Methanol bei Zimmertemperatur gegeben. Diese Suspension wurde 15 Minuten gerührt. Danach wurden 25 g 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan zugegeben. Die Suspension wurde bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt. Nach Filtrieren wurde der Feststoff mit 200 ml Methanol gewaschen. Dieses Waschen wurde zweimal wiederholt. Das Produkt wurde dann getrocknet. Der Schwefelgehalt des so erhaltenen modifizierten Siliciumdioxids (Typ C) war 32 g/kg.
    • Beispiel IV
  • Zu 50 g eines Siliciumdioxids (Grace SG254, BET-Oberfläche = 540 m²/g, Teilchengröße = 0,8-1,4 mm) wurden 250 ml Ethanol bei Zimmertemperatur gegeben. Diese Suspension wurde 15 Minuten gerührt. Danach wurden 25 g p-Aminophenyltrimethoxysilan zugegeben. Die Suspension wurde bei Zimmertemperatur 1 Stunde lang gerührt. Nach Filtrieren wurde der Feststoff mit 200 ml Ethanol gewaschen. Dieses Waschen wurde zweimal wiederholt. Das Produkt wurde dann getrocknet. Der Stickstoffgehalt des so erhaltenen modifizierten Siliciuihdioxids (Typ D) war 28 g/kg.
  • Im allgemeinen kann gesagt werden, daß, wenn man Silane verwendet, welche die allgemeine Formel R¹-Si(OR²)&sub3; haben, wo R² für eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe steht, die obige Arbeitsweise benutzt werden kann, um eine Siliciumdioxidoberfläche zu modifizieren.
    • Beispiel V
  • Zu 10 g Typ A wurden 165 ml einer Lösung von Co(II)acetattetrahydrat in Wasser (100 g/l) gegeben. Die Suspension wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 47ºC gerührt. Nach Filtrieren wurde der Feststoff mit 400 ml Wasser gewaschen. Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt. Nach Trocknen enthielt das erhaltene Siliciumdioxid (Typ A-Co-1) 33 g Co/kg.
  • Bei Variieren, insbesondere der Reaktionszeit und der Temperatur, wurde gefunden, daß auf der Basis von Typ A Siliciumdioxiden Katalysatoren hergestellt werden konnten, die einen Kobaltgehalt im Bereich von 1% bis 8% hatten. In Tabelle (1) unten sind eine Anzahl dieser Ergebnisse gezeigt. Tabelle 1 Übersicht über Typ-A-Katalysatoren
    • Beispiel VI
  • Zu 10 g Typ B wurden 165 ml einer Lösung von Co(II)acetattetrahydrat in Wasser (100 g/l) gegeben. Die Suspension wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 47ºC gerührt. Nach Filtrieren wurden der Feststoff mit 400 ml Wasser gewaschen. Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt. Nach Trocknen enthielt das so erhaltene Siliciumdioxid (Typ B-Co-1) 3 g Co/kg.
    • Beispiel VII
  • Zu 10 Typ C wurden 200 ml einer Lösung von Co(II)acetattetrahydrat in Wasser (100 g/l) gegeben. Die Suspension wurde bei Zimmertemperatur 5 Stunden gerührt. Nach Futrieren wurde der Feststoff mit 400 ml Wasser gewaschen. Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt. Nach Trocknen enthielt das so erhaltene Siliciumdioxid (Typ C- Co-1) 13 g Co/kg.
    • Beispiel VIII
  • Zu 10 g Typ D wurden 165 ml einer Lösung von Co(II)acetattetrahydrat in Wasser (100 g/l) gegeben. Die Suspension wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 47ºC gerührt. Nach Filtrieren wurde der Feststoff mit 400 ml Wasser gewaschen. Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt. Nach Trocknen enthielt das so erhaltene Siliciumdioxid (Typ D-Co-1) 45 g Co/kg.
    • Beispiel IX
  • Zu 15 g Typ A wurden 100 ml einer Lösung von Cr(NO)&sub3; 9 H&sub2;O in Wasser (33 g/l) gegeben. Die Suspension wurde bei Zimmertemperatur 18 Stunden gerührt. Nach Filtrieren wurde der Feststoff mit 400 ml Wasser gewaschen. Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt. Nach Trocknen enthielt das so erhaltene Siliciumdioxid (Typ A-Cr-1) 14 g Cr/kg.
    • Beispiel X
  • Zu 15 g Typ A wurden 100 ml einer Lösung von Fe(II)sulfatheptahydrat in Wasser (12 g/l) gegeben. Die Suspension wurde bei Zimmertemperatur 18 Stunden gerührt. Nach Filtrieren wurde der Feststoff mit 400 ml Wasser gewaschen Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt. Nach Trocknen enthielt das so erhaltene Siliciumdioxid (Typ A- Fe-1) 29 g Fe/kg.
    • Beispiel XI
  • Zu 15 g Typ A wurden 100 ml einer Lösung von Cr(NO)&sub3; 9 H&sub2;O (33 g/l) und CoSO&sub4; (23 g/l) in Wasser gegeben. Die Suspension wurde bei Zimmertemperatur 18 Stunden gerührt. Nach Filtrieren wurde der Feststoff mit 400 ml Wasser gewaschen.
  • Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt, und nach Trocknen enthielt das so erhaltene Siliciumdioxid (Typ A- Co-Cr-1) 13 g Cr/kg und 12 g Co/kg.
    • Ansatzversuche Beispiel XII
  • Zu 50 g einer Cyclohexanoxidationsmischung, enthaltend 200 mmol Cyclohexylhydroperoxid (CHHP), 60 mmol Cyclohexanol (OL) und 30 mmol Cyclohexanon (ON) pro Kilogramm wurden 0,5 g A-Co-1 bei einer Temperatur von 75ºC gegeben. Dieses Gemisch wurde bei dieser Temperatur gerührt, bis alles CHHP zersetzt war. Die Zersetzung wurde mittels einer iodometrischen Titration verfolgt. Die Reaktionskonstante k der Reaktionsgeschwindigkeit erster Ordnung war 2,8 * 10&supmin;³ kg Lösg./min * g Kat). Die Selektivität, bezogen auf gebilde tes OL + ON in Relation zum umgesetzten CHHP war 112%. Das OL/ON-Verhältnis war 1,6. Der Katalysator konnte öfters ohne signifikante Abnahme an Aktivität verwendet werden.
    • Verqleichsbeispiel A
  • Beispiel XII wurde wiederholt, wobei der homogene Katalysator Co-2-Ethylhexanoat war (70 ppm Co in Lösung). Das k war 2,0 * 10&supmin;² min&supmin;¹ für die ersten 20 Minuten der Zersetzung. Nach 20 Minuten zeigte der Katalysator eine starke Abnahme der Aktivität. Die Selektivität zu OL + ON war 91,6%. Das OL/ON-Verhältnis war 2,2. Es war keine Wiederverwendung möglich.
    • Beispiele XIII-XXV
  • Beispiel XII wurde mit den anderen Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle (2) gegeben. Tabelle 2 Ergebnisse mit verschiedenen Katalvsatoren
    • Vergleichsbeispiel B
  • Beispiel XXIV wurde wiederholt, wobei der Katalysator Fe(II)sulfatheptahydrat war (70 ppm, bezogen auf die Flüssigkeit). Infolge der Tatsache, daß der Fe-Katalysator sich im Oxidat nicht löste, konnte die Zersetzungsgeschwindigkeit vernachlässigt werden.
    • Vergleichsbeispiel C
  • Beispiel XXIII wurde wiederholt, wobei der Katalysator Cr-2-Ethylhexanoat war (70 ppm in Lösung). k war 0,008 min&supmin;¹. Die Selektivität zu OL + ON war 91,7%. Das OL/ON-Verhältnis war 0,2. Der Katalysator konnte nicht wiederverwendet werden.
    • Beispiel XXVI
  • Beispiel XII wurde wiederholt, jedoch wurde nun auch Luft durch das Reaktionsgemisch geleitet. Dies bewirkte einen Anstieg der Ausbeute auf 114%. Das OL/ON-Verhältnis fiel auf 1,3.
    • Beispiel XXVII
  • Zu 50 g einer Cyclododecanoxidationsmischung, enthaltend 400 mmol Cyclodecylhydroperoxid (CDHP), 70 mmol Cyclododecanol (DOL) und 40 mmol Cyclododecanon (DON) pro Kilogramm wurden 0,5 g A-Co-5 bei einer Temperatur von 75ºC gegeben. Dieses Gemisch wurde bei dieser Temperatur gerührt, bis alles CDHP zersetzt war. Die Zersetzung wurde durch iodometrische Titration verfolgt. Die Konstante k der Reaktionsgeschwindigkeit erster Ordnung war 0,94*10&supmin;³ kg Lösg./min*g Kat. Die Selektivität, bezogen auf gebildetes DOL + DON, bezogen auf umgesetztes CDHP war 108%. Das DOL/DON-Verhältnis war 1,4. Der Katalysator konnte öfters ohne merkliche Abnahme an Aktivität verwendet werden.
    • Kontinuierliche Beispiele Beispiel XXVIII
  • In eine Säule mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Länge von 10 cm wurden 29 g A-Co-8 eingeführt. Über diese Säule wurde das in Beispiel XII erwähnte oxidierte Material mit einer Geschwindigkeit von 20 g/Stunde gepumpt. Die Temperatur in der Säule wurde bei 75ºC gehalten. Auf diese Weise wurde eine Umwandlung von mehr als 80% erreicht. Der Katalysator wurde mehr als 1000 Stunden lang geprüft und zeigte dann immer noch keine Deaktivierung. Außerdem zeigte die Analyse des organischen Abstroms, daß die Co-Konzentration in diesem Abstrom geringer als 2 ppb war. Die Selektivität zu OL + ON war > 100%.
    • Vergleichsbeispiel D
  • Zu 10 g eines Siliciumdioxid (Grace SG254, BET-Oberfläche 540 m²/g, Teilchengröße 1-3 mm) wurden 165 ml einer Lösung von Co(II)acetattetrahydrat in Wasser (100 g/l) zugegeben. Die Suspension wurde 19 Stunden bei einer Temperatur von 85ºC gerührt. Nach Filtrieren wurde der Feststoff mit 400 ml Wasser gewaschen. Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt. Nach Trocknen enthielt das erhaltene Siliciumdioxid 92 g Co/kg. In eine Säule mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Länge von 10 cm wurden 7 g dieses Katalysators eingeführt. Über diese Säule wurde das in Beispiel XII erwähnte oxidierte Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 40 gistunde gepumpt. Die Temperatur in der Säule wurde bei 80ºC gehalten. Im ersten Fall wurde auf diese Weise eine Umwandlung von > 80% erreicht. Der Katatysator deaktivierte jedoch deutlich, so daß nach 1000 Stunden seine Aktivität auf < 20% Umwandlung gefallen war. Die Selektivität zu OL + ON war 89%.
    • Vergleichsbeispiel E
  • Auf einem Siliciumdioxid vom Typ A (Grace SG239, BET-Oberfläche 390 m²/g, Teilchengröße 1-3 mm) wurde ein Co-Tetrasulfochloridphthalocyanin gebunden (siehe unter anderem EP- A-367326). Der Co-Gehalt des so erhaltenen Katalysators war 5 g/kg. In eine Säule mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Länge von 10 cm wurden 10 g dieses Katalysators eingeführt. Über diese Säule wurde das in Beispiel XII erwähnte oxidierte Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 20 g/Stunde gepumpt. Die Temperatur in der Säule wurde bei 75ºC gehalten. Im ersten Fall wurde auf diese Weise eine Umwandlung von > 90% erreicht. Die Umwandlung fiel rasch auf 20% und blieb danach stabil (Dauer dieses Versuches > 500 Stunden).
    • Beispiel XXIX
  • Beispiel XXVIII wurde wiederholt unter Verwendung des Katalysators A-Cr-1. Bei einer Umwandlung von 75% zeigte der Katalysator nach 1000 Stunden noch keine Desaktivierung.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von einem Alkanon und/oder Alkanol durch Zersetzung eines Alkylhydroperoxids, das in einem Lösungsmittel vorliegt, in Gegenwart einer Metallverbindung, die auf einem Träger immobilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aliphatische oder aromatische Amingruppen oder Sulfidgruppen der Formel
-R¹-Y-R²
hat, worin
R¹ gleich C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Aryl, Alkaryl ist,
Y gleich S oder NR³ ist, und
R² und R³ unabhängig H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder
R&sup4;-Z-R&sup5; darstellen, worin
R&sup4; gleich C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist,
Z gleich NR&sup6; oder S ist, und
R&sup5; und R&sup6; unabhängig H oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellen,
und
worin R¹ Ethergruppen enthalten kann und R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig zusätzlich 1 oder 2
Ether-, Alkohol- oder Carboxylgruppen enthalten können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Gruppen der folgenden Struktur hat Substrat
und worin das Substrat Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanat ist, und worin
n gleich 0, 1 oder 2 ist und m gleich 0, 1 oder 2 ist und worin n + m gleich 2 ist,
X gleich Si, Ti oder Zr ist, und
R gleich H oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Alkoxy ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Siliciumdioxid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß X gleich Si ist.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ gleich C&sub2;-C&sub6;-Alkyl ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y und gegebenenfalls Z Stickstoffatome sind.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß gleich H oder R4-NH&sub4; ist, worin R&sup4; gleich C&sub2;-C&sub3;-Alkyl ist.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R³ gleich H ist.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Metallverbindung ein Komplex oder Salz eines Metalls aus der vierten Periode der Gruppen IB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des periodischen Systems ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Metallverbindung einen Komplex oder ein Salz eines Metalls aus der Gruppe Kobalt, Chrom, Vanadium, Molybdän, Ruthenium, Titan, Mangan und Eisen und Gemischen davon umfaßt.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zum Komplexieren der Metallverbindung an dem Träger, der Aminogruppen oder Sulfidgruppen trägt, ein Metallsalz oder Komplex verwendet wird, das bzw. der in dem zum Dispergieren des Trägers verwendeten Dispersionsmittel löslich ist.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylhydroperoxid hergestellt wird durch Oxidation eines Alkans mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen unter Verwendung von Sauerstoff.
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