DE60315453T2 - Verfahren zur epoxidierung unter verwendung eines mof(metal-organic framework)-katalysators - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxidation mindestens einer organischen Verbindung mit Sauerstoff oder einer sauerstoffliefernden Verbindung in Gegenwart mindestens eines Katalysators, der ein Poren aufweisendes metallorganisches Gerüstmaterial mit einem Metallion und mindestens einer zweizähnigen organischen Verbindung, die koordinativ an das Metallion gebunden ist, enthält. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte.
• Reaktionen von organischen Verbindungen mit Oxidationsmitteln wie Hydroperoxiden sind im Stand der Technik gut bekannt, beispielsweise aus DE 100 55 652.3 und weiteren eigenen Patentanmeldungen, wie DE 100 32 885.7 , DE 100 32 884.9 oder DE 100 15 246.5 .
• Der Stand der Technik für Katalysatoren, die bei Epoxidationsreaktionen verwendet werden, ist durch Zeolithe enthaltende Materialien, insbesondere Katalysatoren, die als poröses oxidisches Material einen Titan, Vanadium, Chrom, Niob oder Zirconium enthaltenden Zeolith enthalten, gegeben. Derartige Katalysatoren werden beispielsweise in WO 00/07965 beschrieben.
• Bei einer vielversprechenden neuen und alternativen Strategie zur Herstellung von mikro- und/oder mesoporösen katalytisch aktiven Materialien werden aus Metallionen und molekularen organischen Bausteinen sogenannte metallorganische Gerüstmaterialien (MOFs) gebildet. Die metallorganischen Gerüstmaterialien werden beispielsweise in US 5,648,508 , EP-A-0 709 253 , M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), S. 3-20, H. Li et al., Nature 402, (1999), S. 276 ff., M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), S. 105-111, und B. Chen et al., Science 291, (2001), S. 1021-1023, beschrieben. Zu den Vorteilen dieser neuen Materialien, insbesondere für Anwendungen in der Katalyse, gehören die folgenden:
• (i) es können größere Porengrößen realisiert werden als bei den gegenwärtig verwendeten Zeolithen
• (ii) die innere Oberfläche ist größer als bei gegenwärtig verwendeten porösen Materialien
• (iii) die Porengröße und/oder die Kanalstruktur können über einen weiten Bereich maßgeschneidert werden
• (iv) die Komponenten des organischen Gerüstmaterials, die die innere Oberfläche bilden, können leicht funktionalisiert werden.
• Diese neuen porösen Materialien sind jedoch nur als solche beschrieben worden. Die Verwendung dieser katalytisch aktiven Materialien bei Reaktionen von technischer Bedeutung, insbesondere für Epoxidationsreaktionen, ist noch nicht beschrieben worden.
• Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Katalysators für die Reaktion von organischen Verbindungen mit Sauerstoff und/oder sauerstoffliefernden Verbindungen, wobei der Katalysator für die Reaktion zusätzlich zu oder anstelle von katalytisch aktiven Materialien gemäß dem Stand der Technik, insbesondere zusätzlich zu oder anstelle von Zeolithen, ein neues Material enthält.
• Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Epoxidation mindestens einer organischen Verbindung mit Sauerstoff und/oder einer sauerstoffliefernden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, der ein Poren aufweisendes metallorganisches Gerüstmaterial mit mindestens einem Metallion und mindestens einer zweizähnigen organischen Verbindung, die koordinativ an das Metallion gebunden ist, enthält.
• Als Epoxidationsmittel können Sauerstoff und sauerstoffliefernde Verbindungen verwendet werden. Hierzu gehören u. a. Ozon, Wasser, oxidierende Enzyme, reaktive Oxide, wie Permanganate, Chromoxid, Stickstoffmonoxid und dergleichen. Bei Verwendung von Sauerstoff kann das Gas mit anderen reaktiven Gasen und/oder inerten Gasen gemischt werden. Bevorzugt sind aus dem Stand der Technik bekannte Hydroperoxide, die für die Reaktion der organischen Verbindung geeignet sind. In Betracht kommen auch Mischungen von mindestens zwei der oben aufgeführten Epoxidationsmittel. Die allgemeine Formel eines Hydroperoxids kann als R-O-O-H angegeben werden. Als Gruppe „R" kann im Prinzip jede beliebige organische oder anorganische Einheit, die dem Fachmann bekannt ist, verwendet werden. Beispiele für derartige Hydroperoxide sind tert-Butylhydroperoxid, Ethylbenzolhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Hydroperoxid bevorzugt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren gemäß obiger Beschreibung, bei dem man als Hydroperoxid Wasserstoffperoxid verwendet. Vorzugsweise wird eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung verwendet. Das Wasserstoffperoxid, oder eigentlich auch jedes beliebige Hydroperoxid, kann entweder außerhalb der Reaktion oder ausgehend von Wasserstoff und Sauerstoff oder anderen geeigneten Komponenten in situ innerhalb der Reaktion hergestellt werden.
• Bezüglich Epoxidationsreaktionen wird auf DE 100 55 652.3 , DE 100 32 885.7 , DE 100 32 884.9 , DE 100 15 246.5 , DE 199 36 547.4 , DE 199 26 725.1 , DE 198 47 629.9 , DE 198 35 907.1 und DE 197 23 950.1 verwiesen.
• Andere bekannte Verfahren für Epoxidationsreaktionen sind von der vorliegenden Anmeldung nicht ausgeschlossen und werden beispielsweise in Weissermel, Arpe, „Industrielle Organische Chemie", VCH Verlag, Weinheim, 4. Auflage, Seiten 288 bis 318, und in U. Onken, Anton Behr, „Chemische Prozesskunde", Band 3, Thieme, 1996, Seiten 303 bis 305, sowie Weissermel, Arpe, „Industrial Organic Chemistry", 5. Auflage, Wiley, 1998, Seiten 159 bis 181, beschrieben.
• Unter den Reaktionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich sind, seien beispielsweise genannt, ohne den allgemeinen Schutzbereich der vorliegenden Erfindung einzuschränken:
  die Epoxidation von Olefinen, z. B. die Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und H₂O₂ oder aus Propylen und Mischungen, die in situ H₂O₂ liefern;
  Hydroxylierungen wie die Hydroxylierung von monocyclischen, bicyclischen oder polycyclischen Aromaten zu monosubstituierten, disubstituierten oder höher substituierten Hydroxyaromaten, beispielsweise die Reaktion von Phenol und H₂O₂ oder von Phenol und Mischungen, die in situ H₂O₂ liefern, zu Hydrochinon;
  die Bildung von Oximen aus Ketonen in Gegenwart von H₂O₂ oder Mischungen, die in situ H₂O₂ liefern, und Ammoniak (Ammonoximierung), beispielsweise die Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon;
  die Baeyer-Villiger-Oxidation.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden organische Verbindungen epoxidiert, die mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen.
• Als Beispiele für solche organischen Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung seien folgende Alkene genannt: Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Penten, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene, Tri- und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Terpene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbornen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.
• Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkene verwendet, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt werden Ethen, Propylen, und Buten umgesetzt.
• Wie oben erwähnt, werden metallorganische Gerüstmaterialien beispielsweise in US 5,648,508 , EP-A-0 709 253 , M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), S. 3-20, H. Li et al., Nature 402, (1999), S. 276 ff., M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), S. 105-111, und B. Chen et al., Science 291, (2001), S. 1021-1023, beschrieben. Ein kostengünstiger Weg zur Herstellung derartiger Materialien ist Gegenstand der DE-A-101 11 230.0 .
• Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator enthält mindestens ein metallorganisches Gerüstmaterial, beispielsweise eines der nachstehend beschriebenen Materialien.
• Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten metallorganischen Gerüstmaterialien enthalten Poren und insbesondere Mikro- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als Poren mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner, und Mesoporen sind definiert als Poren mit einem Durchmesser im Bereich von über 2 nm bis 50 nm, jeweils entsprechend der in Pure Applied Chem. 45, S. 71 ff., insbesondere auf Seite 79 (1976), angegebenen Definition. Die Anwesenheit der Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überwacht werden, bei denen die Aufnahmekapazität des metallorganischen Gerüstmaterials für Stickstoff bei 77 K gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt wird.
• So zeigt beispielsweise eine Typ-I-Form der isothermen Kurve das Vorliegen von Mikroporen an [siehe beispielsweise Absatz 4 von M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999)]. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die nach dem Langmuir-Modell (DIN 66131, 66134) berechnete spezifische Oberfläche vorzugsweise mehr als 5 m²/g, weiter bevorzugt mehr als 10 m²/g, weiter bevorzugt mehr als 50 m²/g und besonders bevorzugt mehr als 500 m²/g und kann bis in den Bereich von mehr als 3000 m²/g ansteigen.
• Was die erfindungsgemäß zu verwendende Metallkomponente im Gerüstmaterial angeht, so sind insbesondere die Metallionen der Hauptgruppenelemente und der Nebengruppenelemente des Periodensystems der Elemente, nämlich der Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa bis VIIIa und Ib bis VIb, zu nennen. Unter diesen Metallkomponenten seien insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi, weiter bevorzugt Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh und Co, erwähnt. Was die Metallionen dieser Elemente angeht, so seien insbesondere Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, V⁴⁺, V³⁺, V^{2 +}, Nb³⁺, Ta³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺, W³⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Re³⁺, Re²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Os³⁺, Os²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Rh^{2 +}, Rh⁺, Ir^{2 +}, Ir⁺, Ni^{2 +}, Ni⁺, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{2 +}, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn^{2 +}, Cd²⁺, Hg²⁺, Al^{3 +}, Ga^{3 +}, In^{3 +}, Tl^{3 +}, Si^{4 +}, Si^{2 +}, Ge^{4 +}, Ge^{2 +}, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb^{4 +}, Pb^{2 +}, As⁵⁺, As^{3 +}, As⁺, Sb^{5 +}, Sb³⁺, Sb⁺, Bi⁵⁺, Bi³⁺ und Bi⁺ erwähnt.
• Bezüglich der bevorzugten Metallionen und weiterer Einzelheiten hierzu sei insbesondere auf EP-A-0 790 253 , insbesondere auf S. 10, Z. 8-30, Abschnitt „The Metal Ions", verwiesen.
• Neben den in EP-A-0 790 253 und US 5 648 508 beschriebenen Metallsalzen können andere Metallverbindungen verwendet werden, wie Sulfate, Phosphate und andere komplexe Gegenionen enthaltende Metallsalze der Haupt- und Nebengruppenmetalle des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind Metalloxide, Mischoxide und Mischungen von Metalloxiden und/oder Mischoxiden mit oder ohne definierte Stöchiometrie. Alle oben aufgeführten Metallverbindungen können löslich oder unlöslich sein oder in Form eines Pulvers oder als Formkörper oder als beliebige Kombination davon als Ausgangsmaterial verwendet werden.
• Was die mindestens zweizähnige Verbindung, die mit dem Metallion koordinieren kann, angeht, so können im Prinzip alle Verbindungen verwendet werden, die für diesen Zweck geeignet sind und die obigen Anforderungen, mindestens zweizähnig zu sein, erfüllen. Die organische Verbindung muß mindestens zwei Zentren aufweisen, die mit den Metallionen eines Metallsalzes koordinieren können, insbesonderre mit den Metallen der oben aufgeführten Gruppen. Bezüglich der mindestens zweizähnigen Verbindung sind im einzelnen Verbindungen zu nennen mit
• i) einer Alkylgruppenteilstruktur mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
• ii) einer Arylgruppenteilstruktur mit 1 bis 5 Phenylringen,
• iii) einer Alkyl- oder Arylaminteilstruktur, die aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 1 bis 5 Phenylringen besteht,
wobei an die Teilstrukturen mindestens eine zweizähnige funktionelle Gruppe „X" gebunden ist, welche kovalent an die Teilstruktur der Verbindung gebunden ist, und X aus der Gruppe bestehend aus CO₂H, CS₂H, NO₂, SO₃H, Si(OH)₃, Ge(OH)₃, Sn(OH)₃, Si(SH)₄, Ge(SH)₄, Sn(SH)₃, PO₃H, AsO₃H, AsO₄H, P(SH)₃, As(SH)₃, CH(RSH)₂, C(RSH)₃, CH(RNH₂)₂, C(RNH₂)₃, CH(ROH)₂, C(ROH)₃, CH(RCN)₂, C(RCN)₃, wobei R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe aus 1 bis 2 Phenylringen steht, CH(SH)₂, C(SH)₃, CH(NH₂)₂, C(NH₂)₂, CH(OH)₂, C(OH)₃, CH(CN)₂ und C(CN)₃ ausgewählt ist.
• Insbesondere zu nennen sind substituierte oder unsubstituierte, ein- oder mehrkernige aromatische Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren und substituierte oder unsubstituierte, aromatische, mindestens ein Heteroatom enthaltende aromatische Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren mit einem oder mehreren Kernen.
• Ein bevorzugter Ligand ist 1,3,5-Benzoltricarboxylat (BCT). Weitere bevorzugte Liganden sind ADC (Acetylendicarboxylat), NDC (Naphthalindicarboxylat), BDC (Benzoldicarboxylat), ATC (Adamantantetracarboxylat), BTC (Benzoltricarboxylat), BTB (Benzoltribenzoat), MTB (Methantetrabenzoat) und ATB (Adamantantribenzoat).
• Neben der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung kann das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Gerüstmaterial auch einen oder mehrere einzähnige Liganden, der bzw. die vorzugsweise aus den folgenden einzähnigen Substanzen und/oder Derivaten davon ausgewählt ist bzw. sind, enthalten:
• a. Alkylamine und ihre entsprechenden Alkylammoniumsalze mit linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (und ihre entsprechenden Ammoniumsalze);
• b. Arylamine und die entsprechenden Arylammoniumsalze mit 1 bis 5 Phenylringen;
• c. Alkylphosphoniumsalze mit linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
• d. Arylphosphoniumsalze mit 1 bis 5 Phenylringen;
• e. organische Alkylsäuren und die entsprechenden organischen Alkylanionen (und Salze) mit linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
• f. organische Arylsäuren und ihre entsprechenden organischen Arylanionen und Salze mit 1 bis 5 Phenylringen;
• g. aliphatische Alkohole mit linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
• h. Arylalkohole mit 1 bis 5 Phenylringen;
• i. anorganische Anionen aus der Gruppe bestehend aus: Sulfat, Nitrat, Nitrit, Sulfit, Bisulfit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Diphosphat, Triphosphat, Phosphit, Chlorid, Chlorat, Bromid, Bromat, Iodid, Iodat, Carbonat, Bicarbonat, und die entsprechenden Säuren und Salze der oben aufgeführten organischen Anionen,
• j. Ammoniak, Kohlendioxid, Methan, Sauerstoff, Ethylen, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Naphthalin, Thiophen, Pyridin, Aceton, 1,2-Dichlorethan, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Ethanolamin, Triethylamin und Trifluormethylsulfonsäure.
• Weitere Einzelheiten bezüglich der mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen und der einzähnigen Substanzen, von denen sich die Liganden des in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Gerüstmaterials ableiten, sind EP-A 0 790 253 zu entnehmen.
• Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Gerüstmaterialien der hier beschriebenen Art, die als Metallion Zn²⁺ und als zweizähnige Verbindung von Terephthalsäure abgeleitete Liganden enthalten. Diese Gerüstmaterialien sind in der Literatur unter der Bezeichnung MOF-5 bekannt.
• Weitere Metallionen und mindestens zweizähnige organische Verbindungen und einzähnige Substanzen, die jeweils für die Herstellung der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Gerüstmaterialien verwendet werden können, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung werden insbesondere in EP-A 0 790 253 , US 5,648,508 und DE 101 11 230.0 beschrieben.
• Als Lösungsmittel, die zur Verwendung bei der Herstellung von MOF-5 besonders gut geeignet sind, können neben den in der oben zitierten Literatur beschriebenen Lösungsmitteln Dimethylformamid, Diethylformamid und N-Methylpyrrolidon für sich alleine oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden. Bei der Her-stellung der Gerüstmaterialien, insbesondere bei der Herstellung von MOF-5, werden die Lösungsmittel und Mutterlaugen zur Kosten- und Materialeinsparung nach Kristallisation rezykliert.
• Die Porengrößen des metallorganischen Gerüstmaterials können durch Wahl von geeigneten organischen Liganden und/oder zweizähnigen Verbindungen (= Linker) gesteuert werden. Allgemein gilt, daß die Porengröße umso größer ist, je größer der Linker ist. Denkbar ist jede Porengröße, die durch ein metallorganisches Gerüstmaterial in Abwesenheit eines Wirts und bei Temperaturen von mindestens 200°C noch unterstützt wird. Bevorzugt sind Porengrößen im Bereich von 0,2 nm bis 30 nm, wobei Porengrößen im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm besonders bevorzugt sind.
• Nachfolgend sind zur Erläuterung des oben angegebenen allgemeinen Konzepts Beispiele für metallorganische Gerüstmaterialien (MOFs) angegeben. Diese speziellen Beispiele sollen jedoch den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nicht einschränken.
• Nachstehend ist beispielhaft eine Liste von bereits synthetisierten und charakterisierten metallorganischen Gerüstmaterialien aufgeführt. Dazu gehören auch neue IR-MOFs (isoreticular metal organic framework materials), die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendet werden können. Derartige Materialien mit der gleichen Gerüsttopologie, aber anderen Porengrößen und Kristalldichten werden beispielsweise in M. Eddouadi et al., Science 295 (2002) 469, beschrieben.
• Die Lösungsmittel sind für die Synthese dieser Materialien von besonderer Bedeutung und sind daher in der Tabelle aufgeführt. Die Werte für die Zellenparameter (Winkel α, β und γ sowie die in Angström angegebenen Abstände a, b und c) wurden durch Röntgenbeugung bestimmt und repräsentieren auch die in der Tabelle angegebene Raumgruppe.
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• Beispiele für die Synthese dieser Materialien als solche finden sich beispielsweise in: J. Am. Chem. Soc. 123 (2001), Seiten 8241 ff., oder in Acc. Chem. Res. 31 (1998), Seiten 474 ff.
• Die Abtrennung der metallorganischen Gerüstmaterialien, insbesondere von MOF-5, von der Mutterlauge der Kristallisation kann nach an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen, wie Feststoff-Flüssigkeit-Trennungen, Zentrifugation, Extraktion, Filtration, Membranfiltration, Querstromfiltration, Ausflockung unter Verwendung von Flockungshilfsstoffen (nichtionischen, kationischen und anionischen Hilfsstoffen) oder durch Zugabe von den pH-Wert verschiebenden Additiven wie Salzen, Säuren oder Basen, durch Flotation sowie durch Eindampfung der Mutterlauge bei erhöhter Temperatur und/oder im Vakuum und Aufkonzentrierung des Feststoffs. Das bei diesem Schritt erhaltene Material ist in der Regel ein feines Pulver und kann für die meisten praktischen Anwendungen, z. B. in der Katalyse, wo Formkörper erforderlich sind, nicht verwendet werden.
• Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht einschränken sollen.
• Beispiel 1 (Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators)
• Die folgenden Materialien wurden zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators mit MOF-5 als porösem Material und Ag als aktivem Metall verwendet:

  Ausgangsstoff	Molare Menge	Berechnet	Experimentell
  AgNO3	25,9 mmol	4,3 g	4,4 g
  DEF	904,6 mmol	91,5 g	91,5 g
  MOF-5		4,2 g	4,2 g
  Acetonitril		33,0 g	33,0 g

• Das AgNO₃ (Merck) wird in einem Becherglas in DEF (Diethylformamid) und Acetonitril gelöst. Diese klare Lösung wird dann in einen Autoklaven (Volumen 250 ml) gegeben, der bereits das MOF-5 enthält.
• Die Kristallisation trat bei 60°C und innerhalb von zwanzig Stunden ein. Danach wurde die Lösung abgekühlt und das Lösungsmittel von den schwarzen Kristallen abdekantiert. Die Kristalle wurden in Chloroform gewaschen, bis das Chlorofrom praktisch farblos war. Der Katalysator wurde im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4,7 g bei einem Silbergehalt von 15,3 Gew.-%.
• Beispiel 2: Herstellung von MOF-Material
• 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (19 mg, 0,10 mmol) und Zn(NO₃)₂·4H₂O (53 mg, 0,20 mmol) wurden in einer Mischlösung aus DMF (2,0 mL), PrOH (0,10 mL) und Wasser (0,10 mL) in einem Pyrexrohr (10 mm × 70 mm) gelöst. Das Rohr wurde eingefroren und evakuiert und unter Vakuum abgeschmolzen. Das Rohr wurde mit 2°C/min auf 105°C erhitzt, 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann mit 2°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Gelbe Nadelkristalle wurden gesammelt und mit DMF (3 × 5 mL) gewaschen. Ausbeute: 26 mg, 81% bezogen auf die 2,5-Dihydroxyterephthalsäure.
• Beispiel 3 (unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel 1 zur Katalyse von Epoxidationsreaktionen)
• In eine Gasphasenströmungsapparatur (Rohrreaktor mit 9 mm Innendurchmesser, Reaktorlänge 150 mm) werden 500 mg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators in Form eines Mikrofestbetts eingefüllt. Eine Mischung aus Sauerstoff, Helium und Propylen im Volumenverhältnis von 66:24:10 wird bei einer Temperatur von 220°C über den Katalysator geleitet. Der Austragsstrom wird mittels Gaschromatographie analysiert.
• Nach einer Laufzeit von 10 Stunden beträgt der Propylen-Umsatz 4,3% bei einer Propylenoxid-Selektivität von 8,2%. Nach 15 Stunden wird ein Umsatz von 3,3% bei einer Selektivität von 10,3% erhalten.

Claims (6)

1. Verfahren zur Epoxidation von organischen Verbindungen, bei dem man mindestens eine organische Verbindung in Gegenwart eines Katalysators mit mindestens einem Epoxidationsmittel umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Poren aufweisendes metallorganisches Gerüstmaterial mit mindestens einem Metallion und mindestens einer zweizähnigen organischen Verbindung, die koordinativ an das Metallion gebunden ist, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mindestens eine Epoxidationsmittel unter einem Hydroperoxid, O₂, N₂O und CO auswählt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroperoxid unter Wasserstoffperoxid, Ethylbenzolperoxid und Cumolhydroperoxid auswählt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Verbindung mit mindestens einer C-C-Doppelbindung aus der Gruppe der Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen auswählt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallion des als Katalysator dienenden metallorganischen Gerüstmaterials aus der Gruppe bestehend aus Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, V⁴⁺, V³⁺, V^{2 +}, Nb^{3 +}, Ta³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺, W³⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Re³⁺, Re²⁺, Fe³⁺, Fe^{2 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Rh²⁺, Rh⁺, Ir^{2 +}, Ir⁺, Ni^{2 +}, Ni⁺, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, Si^{4 +}, Si^{2 +}, Ge^{4 +}, Ge^{2 +}, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb^{4 +}, Pb^{2 +}, As⁵⁺, As³⁺, As⁺, Sb⁵⁺, Sb³⁺, Sb⁺, Bi⁵⁺, Bi³⁺ und Bi⁺ auswählt.