DE10111230A1 - Metallorganische Gerüstmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Metallorganische Gerüstmaterialien und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung eines metallorganischen Gerüstmaterials, umfassend die Umsetzung eines fluiden Gemischs, umfassend ein Metallsalz mit mindestens einer wenigstens bidentaten zur Koordination mit Metallionen geeigneten organischen Verbindung in Gegenwart mindestens einer Base und einem Lösungmittel, wobei das Lösungsmittel mindestens ein cyclisches Amid (Lactam) und/oder mindestens einen cyclischen Ester (Lacton) enthält.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue metallorganische Gerüstmaterialien, ein
Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Adsorbens, Trocken
mittel, Flammschutzmittel, Speichermaterial oder Depot von Wirksubstanzen oder
Katalysatoren.
Metallorganische Gerüstmaterialien sind an sich bekannt. Hierzu verweisen wir
auf die wissenschaftliche Veröffentlichung von Yaghi et. al. in J. Solid State
Chem., Vol. 152 (1), 3-20, die die bisherigen Entwicklungen auf diesem techni
schen Gebiet zusammengefaßt. Ein Verfahren zur Herstellung derartigen Materia
lien wird in der EP-A 0 790 253 beschrieben. Das dort beanspruchte Verfahren
zur Herstellung eines mikroporösen Materials umfaßt das Vermischen einer Lö
sung umfassend mindestens ein Metallion, wie darin definiert mit einem Ligan
den, der Substrukturen mit multidentaten funktionelle Gruppen aufweist in Ge
genwart einer wie darin definierten Templat-Verbindung. Als Verwendung für
derartige Materialien wird in dieser Druckschrift ein Verfahren zum Entfernen
von Verunreinigungen aus Gasen und Flüssigkeiten erwähnt. Weitere Verwen
dungen der dort beschriebenen Materialien werden in dieser Druckschrift weder
erwähnt noch angedeutet. Das dort beschriebene Verfahren, das lediglich mit sehr
geringen Mengen durchgeführt wurde, weist jedoch, z. B. für Zink-Terephthalat-
Gerüste, schlechte, für die großtechnischen Herstellung derartiger Materialien
unbefriedigende Ausbeuten von weniger als 70% auf. Eine technisch relevante
Herstellweise mit hohen Ausbeuten, wie man sie etwa zur Anwendung metallor
ganischer Gerüstmaterialien als Katalysatoren benötigt, wird dort wie auch im
übrigen Stand der Technik, nicht beschrieben.
Somit lag eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung von derartigen Gerüstmaterialien, das zum einen die
großtechnische Herstellung in hoher Ausbeute derartiger Materialien ermöglicht
und zum anderen auch zu prinzipiell neuen Materialien führt.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man metallorganische Gerüstsubstan
zen in hoher Ausbeute herstellen kann, wenn man N-Methylpyrrolidon als Lö
sungsmittel bzw. als Lösungsmittelkomponente verwendet.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines metallorganischen Gerüstmaterials umfassend die Umsetzung eines fluiden Gemischs, wie z. B. eine Lösung oder Suspension umfassend ein Metallsalz mit mindestens einer wenigstens bidentaten zur Koordi nation mit Metallionen geeigneten organischen Verbindung in Gegenwart min destens einer Base und einem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel mindestens ein cyclisches Amid (Lactam) und/oder mindestens einen cyclischen Ester (Lac ton), wie z. B. N-Methylpyrrolidon enthält,
ein metallorganisches, Mikroporen aufweisendes Gerüstmaterial enthaltend ein Metallion und damit koordinativ verbunden mindestens eine wenigstens bidentate organische Verbindung, herstellbar durch ein Verfahren, das die Umsetzung eines fluiden Gemischs, wie z. B. einer Lösung oder Suspension eines Metallsalzes mit mindestens einer wenigstens bidentaten zur Koordination mit Metallionen geeig neten organischen Verbindung in Gegenwart mindestens einer Base und einem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel mindestens ein cyclisches Amid (Lac tam) und/oder mindestens einen cyclischen Ester (Lacton), wie z. B. N- Methylpyrrolidon enthält, umfaßt, sowie
die Verwendung des metallorganischen Gerüstmaterials als Katalysator, Adsor bens, Trockenmittel, Flammschutzmittel, Speichermaterial, Depot von Wirksub stanzen, Sensormaterial, Pigment oder elektronisches Bauteil.
ein Verfahren zur Herstellung eines metallorganischen Gerüstmaterials umfassend die Umsetzung eines fluiden Gemischs, wie z. B. eine Lösung oder Suspension umfassend ein Metallsalz mit mindestens einer wenigstens bidentaten zur Koordi nation mit Metallionen geeigneten organischen Verbindung in Gegenwart min destens einer Base und einem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel mindestens ein cyclisches Amid (Lactam) und/oder mindestens einen cyclischen Ester (Lac ton), wie z. B. N-Methylpyrrolidon enthält,
ein metallorganisches, Mikroporen aufweisendes Gerüstmaterial enthaltend ein Metallion und damit koordinativ verbunden mindestens eine wenigstens bidentate organische Verbindung, herstellbar durch ein Verfahren, das die Umsetzung eines fluiden Gemischs, wie z. B. einer Lösung oder Suspension eines Metallsalzes mit mindestens einer wenigstens bidentaten zur Koordination mit Metallionen geeig neten organischen Verbindung in Gegenwart mindestens einer Base und einem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel mindestens ein cyclisches Amid (Lac tam) und/oder mindestens einen cyclischen Ester (Lacton), wie z. B. N- Methylpyrrolidon enthält, umfaßt, sowie
die Verwendung des metallorganischen Gerüstmaterials als Katalysator, Adsor bens, Trockenmittel, Flammschutzmittel, Speichermaterial, Depot von Wirksub stanzen, Sensormaterial, Pigment oder elektronisches Bauteil.
Als Metallkomponente innerhalb des erfindungsgemäß eingesetzten Metallsalzes
kommen dabei die Elemente der Gruppen Ia, IIa, IIIa, IV-VIIIa und Ib-VIb des
Periodensystems in Frage, wobei besonders Zink, Kupfer, Nickel, Palladium, Pla
tin, Ruthenium, Rhenium und Cobalt bevorzugt zu nennen sind.
Als wenigstens bidentate zur Koordination mit Metallionen geeignete organische
Verbindung kommen prinzipiell alle für diese Zweck geeignete und obige Bedin
gungen erfüllende Verbindungen in Frage. Dabei muß die organische Verbindung
insbesondere mindestens zwei Zentren aufweisen, die mit den Metallionen eines
Metallsalzes, insbesondere mit den Metallen der vorgenannten Gruppen Ia, IIa,
IIIa, IVa-VIIIa und Ib-VIb eine Bindung aufbauen können. Diese können insbe
sondere ausgewählt werden unter:
substituierten oder unsubstituierten, ein- oder mehrkernigen aromatischen Dicar bonsäuren und substituierten oder unsubstituierten, ein- oder mehrkernigen aro matischen, mindestens ein Heteroatom aufweisenden aromatischen Dicarbonsäu ren.
substituierten oder unsubstituierten, ein- oder mehrkernigen aromatischen Dicar bonsäuren und substituierten oder unsubstituierten, ein- oder mehrkernigen aro matischen, mindestens ein Heteroatom aufweisenden aromatischen Dicarbonsäu ren.
Im einzelnen sind beispielhaft zu nennen
Dicarbonsäuren des Benzols, Naphthalins, Pyridins oder Chinolins.
Dicarbonsäuren des Benzols, Naphthalins, Pyridins oder Chinolins.
Als Lösungsmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Lösungsmittel ein
gesetzt, das ein cyclisches Amid und/oder einen cyclischen Ester entweder alleine
oder zusammen mit einem geeigneten Cosolvent umfaßt. Als Cosolvent eigenen
sind prinzipiell alle protischen und/oder aprotischen organischen Lösungsmittel,
die in der Lage sind, die mindestens bidentaten organischen Verbindungen zu
lösen. Beispielhaft zu nennen sind:
Aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform.
Aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform.
Als Basen lassen sich alle organischen Basen, die in der Lage sind, die genannten
bidentaten Verbindungen zu deprotonieren, einsetzen. Im einzelnen sind zu nen
nen:
Triethylamin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z. B. Tetrapropylammonium hydroxid.
Triethylamin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z. B. Tetrapropylammonium hydroxid.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstmaterialien geht
man z. B. wie folgt vor: Zunächst löst man die organische Verbindung in dem
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und führt anschließend, vorzugsweise
unter stetigem Rühren, das Metallsalz zu. Das Zuführen des Metallsalzes kann
nach jedem beliebigen Verfahren geschehen.
Sobald die Lösung homogenisiert ist, beginnt man mit der Zugabe der Base.
Den nach der Umsetzung erhaltenen Niederschlag, der das metallorganische Ge
rüstmaterial umfaßt, wird von der Mutterlauge des erhaltenen Reaktionsgemsichs
mittels Filtration, Zentrifugation oder Sprühtrocknung abgetrennt. Zur Entfernung
anhaftenden Lösungsmittels und restlicher Base kann das so abgetrennte Gerüst
material einem Trocknungsschritt unterzogen werden. Vorzugsweise wird während
des Trocknungsschritts der Druck reduziert, um die Poren des metallorgani
schen Gerüstmaterials zumindest teilweise zu entleeren.
Die vorstehende genannte Abfolge von Arbeitsschritten kann auch in dem Fach
mann bekannter Weise abgeändert werden bzw. die Schritte in anderer Reihenfol
ge durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen metallorganischen Gerüstmatrialien enthalten
Mikroporen, wobei vorliegend Mikroporen solche mit einem Durchmesser von 2 nm
oder darunter sind, gemäß der Definition in Pure Applied Chem. 45, S. 71 ff.,
insbesondere S. 79 (1976). Das Vorhandensein von Mikroporen erkennt man an
den mittels Sorptionsmessungen zur Bestimmung der Aufnahmekapazität der
metallorganischen Gerüstmaterialien an Stickstoff bei 77K gemäß DIN 66131,
66134. Dabei deutet der typische Isothermenverlauf im Typ-I-Form auf das Vor
liegen von Mikroporen hin. Die berechneten spezifischen Oberflächen nach dem
Langmuir-Modell (DIN 66131, 66134) liegen vorzugsweise oberhalb 5 m2/g,
weiter bevorzugt oberhalb 50 m2/g, insbesondere oberhalb 500 m2/g und können
in den Bereich bis oberhalb 2000 m2/g ansteigen.
Verwendung finden die erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstmaterialien
insbesondere als Adsorbens, Trockenmittel, Flammschutzmittel, Speichermaterial
oder Depot von Wirksubstanzen oder als Katalysatoren, insbesondere als Kataly
satoren, wo sie breit eingesetzt werden können. Als Einsatzgebiete bei der Kataly
se sind insbesondere zu nennen:
Oxidationen, Reduktionen, Ringöffnungsreaktionen, C-C-Verknüpfungen und Epoxidationen, C-C-Bindungs-Bildungen wie beispielsweise Alkylierungen, A cylierungen; Additionen wie beispielsweise Carbonylierungen, Aminierungen, Hydratisierungen, Veretherungen, Alkoxylierungen; Eliminierungen wie bei spielsweise Decarbonylierungen, Decarboxylierungen, Dehydratisierungen; Dehydrierungen und Hydrierungen, Isomerisierungen, C-C-Bindungs-Spaltungen wie beispielsweise Cracken und Hydrocracken; Reformierung; Oliogomerisierun gen, Polymerisationen; Reinigungskatalyse für Abgas und Abwasser, Photokata lyse.
Oxidationen, Reduktionen, Ringöffnungsreaktionen, C-C-Verknüpfungen und Epoxidationen, C-C-Bindungs-Bildungen wie beispielsweise Alkylierungen, A cylierungen; Additionen wie beispielsweise Carbonylierungen, Aminierungen, Hydratisierungen, Veretherungen, Alkoxylierungen; Eliminierungen wie bei spielsweise Decarbonylierungen, Decarboxylierungen, Dehydratisierungen; Dehydrierungen und Hydrierungen, Isomerisierungen, C-C-Bindungs-Spaltungen wie beispielsweise Cracken und Hydrocracken; Reformierung; Oliogomerisierun gen, Polymerisationen; Reinigungskatalyse für Abgas und Abwasser, Photokata lyse.
Die erfindungsgemäßen organometallischen Gerüstmaterialien sind bei ihrer
Verwendung als Katalysatoren insbesondere dahingehend vorteilhaft, als daß man
ihre Katalysatorperformance durch Variation des Metalls und/oder der wenigstens
bidenten zur Koordination mit Metallionen geeigneten organischen Verbindung
variieren bzw. maßschneidern kann. So können beispielsweise Umsetzungen von
C-C-Dreifachbindungen mit den erfindungsgemäßen zinkhaltigen metallorgani
schen Gerüstmaterialien katalysiert werden. Der erfindungsgemäße Katalysator
eignet sich für eine Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Verbin
dungen der Formeln I bzw. II
in denen R1 Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphati
schen, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder einen Acylrest bedeutet,
wobei diese Reste weitere Substituenten, die nicht mit Acetylenen oder Allenen
reagieren, tragen können, die Reste R unabhängig voneinander für Wasserstoff,
oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocycli
sche Reste stehen, die unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein
können, und m für 0 oder 1 steht, durch Addition von Verbindungen der Formel
III
R1OH III
an Acetylene oder Allene der Formeln IV bzw. V
wobei R1 und R die oben angegebene Bedeutung haben, in der Gas-, Flüssig- oder
überkritischen Phase bei erhöhter Temperatur.
Als Edukte für die Umsetzung kommen beliebige Alkine oder Allene oder Gemi
sche davon in Betracht. In der Regel wird man jedoch technisch leicht zugängli
che Acetylene und Allene mit 2 bis 8 C-Atomen, bzw. 3 bis 8 C-Atomen ver
wenden. Besonders bevorzugt sind Propin und Allen und insbesondere Kohlen
wasserstoffströme, die diese enthalten.
Die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung R1OH kann Wasser, ein beliebiger
Alkohol, ein Phenol oder eine Carbonsäure sein. Im allgemeinen kommen vor
allem Alkohole, besonders Alkanole mit 1 bis 16 C-Atomen, einkernige Phenole
und niedermolekulare Carbonsäuren, z. B. mit 1 bis 16 C-Atomen, in Betracht.
Besonders bevorzugt werden niedere Alkohole und insbesondere Methanol ver
wendet.
Die Addition der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen erfolgt in Gegen
wart des heterogen vorliegenden Katalysators in der Gas-, Flüssig- oder überkrit
schen Phase entweder über einem Festbett oder in einem Wirbelbett bei Tempe
raturen von 25 bis 400°C, vorzugsweise 100 bis 250°C und besonders bevorzugt
120 bis 200°C und Drücken in Abhängigkeit vom verwendeten Edukt, typischer
weise von 0,1 bis 100 bar, insbesondere 0,8 bis 20 bar (alle Drücke bezogen auf
Summe der Partialdrücke der Edukte).
So kann beispielsweise aus Propin oder Allen mit Methanol je nach Reaktionsbe
dingungen selektiv 2-Methoxypropen oder 2,2-Dimethoxypropan gebildet wer
den. Die erfindungsgemäß erhältlichen Enolether der Formel I und die Dialkoxy
verbindungen der Formel II sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von
Wirkstoffen und Riechstoffen. Insbesondere die Enolether sind begehrte Ausgangsstoffe
z. B. zur Herstellung von γ,δ-ungesättigten Ketonen als Vorprodukte
für die Herstellung von Isophytol.
Will man vor allem die Enolether gewinnen, kann man in an sich bekannter Weise
die Verbindungen der Formel II durch Abspaltung von einem Mol R1OH in die
entsprechenden Enolether der Formel I überführen. Dafür existieren zahlreiche
aus DE-A-35 35 128, DE-A-37 22 891, DE-A-38 04 162, Chemical Abstracts,
Vol. 94 (19); 156 241 f und DE-A-195 44 450 bekannte Verfahren.
Weitere Details bezüglich des Herstellungsverfahrens für oben genannte Verbin
dungen sind der EP-A 1 050 510 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Inhalt voll
umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.
Ebenso gelingt die Herstellung von Vinylestern aus der entsprechenden Säure und
Acetylen, so daß generell die Aktivierung substituierter Acetylene oder Allene
nach dem Fachmann bekannten Verfahren möglich ist.
Mit anderen Metallen, beispielsweise Cu, Pd, Au, Ru, Ni, Rh, Co und Pt können
Hydrier- und Dehydrierreaktionen katalysiert werden, bis hin zur Umsetzung von
Methanol zu Wasserstoff, etwa in Brennstoffzellenanwendungen.
Generell sind die metallorganischen Gerüstmaterialien aufgrund ihrer breiten Va
riabilität auch einsetzbar in Oxidations-, Epoxidations- und Reduktionsreaktionen,
wenn man als Gerüstbaustein ein Metall wählt, welches in der Lage ist, seine O
xidationsstufe leicht zu ändern, wie es z. B. von vielen Metallen der Nebengrup
penelemente bekannt.
Neben den Metallen als Gerüstbaustein kann jedoch auch über die Modifikation
des organischen Bausteins katalytisches Verhalten gesteuert werden. Führt man in
den organischen Baustein beispielsweise Carbonsäure-, Sulfonsäure, Trifluorsul
fonsäure oder andere azide Reste ein, so kann das resultierende metallorganische
Gerüstmaterial als heterogene Festkörpersäure in Isomerisierungen, Veresterun
gen, Veretherungen, Alkoxylierungen, Hydratisierungen, Dehydratisierungen,
Ringschluß- und Ringöffnungsreaktionen oder C-C-Verknüpfungen verwendet
werden.
Weiterhin sind zu nennen:
C-C-Bindungs-Bildungen wie beispielsweise Alkylierungen, Acylierungen; Ad ditionen wie beispielsweise Carbonylierungen, Aminierungen, Hydratisierungen, Eliminierungen wie beispielsweise Decarbonylierungen, Decarboxylierungen; Dehydrierungen und Hydrierungen, C-C-Bindungs-Spaltungen wie beispielsweise Cracken und Hydrocracken; Reformierung; Oxidationen und Epoxidationen; Oli ogomerisierungen, Polymerisationen; Reinigungskatalyse für Abgas und Abwas ser, Photokatalyse.
C-C-Bindungs-Bildungen wie beispielsweise Alkylierungen, Acylierungen; Ad ditionen wie beispielsweise Carbonylierungen, Aminierungen, Hydratisierungen, Eliminierungen wie beispielsweise Decarbonylierungen, Decarboxylierungen; Dehydrierungen und Hydrierungen, C-C-Bindungs-Spaltungen wie beispielsweise Cracken und Hydrocracken; Reformierung; Oxidationen und Epoxidationen; Oli ogomerisierungen, Polymerisationen; Reinigungskatalyse für Abgas und Abwas ser, Photokatalyse.
Versieht man den organischen Baustein mit Amingruppen oder verwendet bei
spielsweise Dicarboxylate des Pyridins als Baustein, so eröffnet sich der Einsatz
dieser Materialien zur Basenkatalyse.
Nutzt man alkylsubstituierte aromatische Dicarbonsäuren als organische Baustei
ne, so kann man metallorganische Gerüstmaterialien herstellen, die sich später
dazu eignen, an den Alkylketten mittels Luft Hydroperoxide zu bilden, um diese
für die heterogenkatalytische selektive Epoxidation von Olefinen einzusetzen.
Über die hohe Oberfläche der metallorganischen Gerüstmaterialien und ihre Poro
sität können sie auch Anwendung als Adsorbentien, Trockenmittel, Flammschutzmittel,
Speichermaterialien und Depots für retardierte Pharmakafreisetzung
finden.
Ferner können diese Materialien als Sensoren bzw. in Sensoren für z. B. Gasde
tektion oder in Anwendungsbereichen wie z. B. "Chemistry on a chip" aufgrund
der hohen Porosität und Oberfläche der Materialien eingesetzt werden.
Ferner finden die Verbindungen Anwendungen in oder als elektronischen Bautei
len oder Funktionsmaterialien.
Je nach Einsatzgebiet können die erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüst
materialien in Pulverform oder verformt als Stränge, Pellets, Granulate, Ringe u. ä.
in einem Reaktor eingesetzt werden, oder auf Träger aufgebracht werden, etwa als
Beläge auf Destillationspackungen oder Netzwaben und Metall- oder Polymer
gestricken. Die Umsetzungen können je nach Anwendung in flüssiger, gasförmi
ger oder überkritischer Phase erfolgen.
Ferner finden auch alle Verformungen und Verarbeitungen aus dem Bereich
Kunststoffe Verwendung, wie z. B. Extrusion, Coextrusion, Einarbeitung in Poly
merblends.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.
In einem Reaktionskolben wurden 24,9 g Terephthalsäure in 43,6 g 1-Methyl-2-
pyrrolidon mit 8,6 g Chlorbenzol und 24,9 g Dimethylformamid gelöst und unter
Rühren auf 70°C gebracht. Zu dieser Lösung wurden 52,2 g Zinknitrat zugege
ben. Nach einer Stunden wurden in diese Suspension, ebenfalls bei 70°C, 30 g
Triethylamin zugegeben. Die entstande Lösung wurde 2 Stunden lang bei 70°C
nachgerührt. Das ausgefallene weiße Zink-Terephthalat-Gerüstmaterial wurde
abfiltriert und bei Umgebungstemperatur getrocknet, und anschließend bei 200°C
ausgeheizt. Der Gewichtsverlust durch beide Trocknungsschritte betrug 23 Gew.-
%. Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Menge an Zink, betrug 87%.
Die Messung der spezifischen Oberfläche erfolgte volumetrisch an einem Gerät
der Fa. Micromeritics (ASAP 2000) und ergab nach dem Langmuir-Model be
rechnet einen Wert von 1063 m2/g.
In einem Reaktionskolben wurden 1320 g 1-Methyl-2-pyrrolidon vorgelegt und
innerhalb von 30 Minuten mit 64,2 g Terephthalsäure versetzt. In diese Lösung
wurden innerhalb von einer Stunde unter stetigem Rühren 87,6 g Kupfernitrat
gegebene und homogenisiert. Abschließend wurden innerhalb von zwei Stunden
81 g Triethylamin zugegeben und eine Stunde nachgerührt.
Das Produkt wurde abfiltriert und mit ca. 2 Liter Wasser nachgewaschen und bei
150°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Menge an Kupfer, betrug 88%.
Eine Aufnahme der Stickstoffisotherme (s. Abbildung) bei 77 K belegt die für
mikroporöse Materialien typische Typ-I-Isotherme bis p/p° < 0,9.
Die spezifische Langmuir-Oberfläche berechnet sich daraus zu 334 m2/g..
In einem Autoklaven wurden 2,5 g des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators in
100 g 1-Methyl-2-pyrrolidon vorgelegt und mit 40 g 4-tert.-Butylbenzoesäure
versetzt. Nach Aufpressen von 5 bar Stickstoff wurde auf 180°C aufgeheizt, an
schließend 20 bar Acetylen aufgegeben und während 24 Stunden nachdosiert. Der
Reaktionsaustrag wurde mittels GC analysiert und zeigte mit einem Umsatz von
94% auf die eingesetzte Säure eine Selektivität von 83% zum 4-tert.-
Butylbenzoesäurevinylester.
In einen Differentialkreislaufreaktor wurden 55 g eines gemäß Beispiel 1 herge
stellten Katalysators in Tablettenform eingebaut. Über eine HPLC-Pumpe wurden
1,5 g/h eines Flüssigkeitsstromes (Mischung Methanol/Cyclohexan 10 : 1) zudo
siert. Propin wurde in einem Gasfluß von 6 g/h bei 250°C zugefahren. Der Um
satz betrug 30% an Propin mit einer Selektivität zu 2-Methoxypropen von 80%.
Bei einer Wiederholung des Versuches ohne Katalysator wurde kein Propin-
Umsatz festgestellt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines metallorganischen Gerüstmaterials umfas
send die Umsetzung eines fluiden Gemischs umfassend ein Metallsalz mit
mindestens einer wenigstens bidentaten zur Koordination mit Metallionen
geeigneten organischen Verbindung in Gegenwart mindestens einer Base
und einem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel mindestens ein cycli
sches Amid (Lactam) und/oder mindestens einen cyclischen Ester (Lacton)
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz ausgewählt wird unter
Metallsalzen des Zinks, Kupfers, Cobalts, Nickels, Palladiums, Platins,
Ruteniums, Rheniums oder Gemischen aus zwei oder mehr davon.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Base ausgewählt wird unter
organischen Aminen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organi
sche Verbindung ausgewählt wird unter substituierten oder unsubstituier
ten, ein- oder mehrkernigen aromatischen Dicarbonsäuren und substitu
ierten oder unsubstituierten, ein- oder mehrkernigen aromatischen, min
destens ein Heteroatom aufweisenden aromatischen Dicarbonsäuren.
5. Metallorganisches, Mikroporen aufweisendes Gerüstmaterial enthaltend
ein Matallion und damit koordinativ verbunden mindestens eine wenigstens
bidentate organische Verbindung, herstellbar durch ein Verfahren, das
die Umsetzung eines fluiden Gemischs, wie z. B. einer Lösung oder Sus
pension eines Metallsalzes mit mindestens einer wenigstens bidentaten zur
Koordination mit Metallionen geeigneten organischen Verbindung in Ge
genwart mindestens einer Base und einem Lösungsmittel, wobei das Lö
sungsmittel mindestens ein cyclisches Amid (Lactam) und/oder mindes
tens einen cyclischen Ester (Lacton) enthält, umfaßt.
6. Metallorganisches Gerüstmaterial nach Anspruch 5, das eine spezifische
Oberfläche nach Langmuir von < 5 m2/g aufweist.
7. Verwendung des metallorganischen Gerüstmaterials nach Anspruch 5 oder
6 als Katalysator, Adsorbens, Trockenmittel, Flammschutzmittel, Spei
chermaterial oder Depot von Wirksubstanzen, Sensormaterial, Pigment o
der elektronisches Bauteil.
8. Verfahren zur Umsetzung mindestens einer organischen Verbindung, wo
bei die organische Verbindung mit mindestens einem Katalysator nach
Anspruch 7 in Kontakt gebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Umsetzung ausgewählt wird unter:
Oxidationen, Reduktionen, Ringöffnungsreaktionen, C-C-Verknüpfungen,
Epoxidationen, Additionen, Aminierungen, Hydratisierungen, Veretherun
gen, Alkoxylierungen, Decarbonylierungen, Decarboxylierungen, De
hydratisierungen, Dehydrierungen und Hydrierungen, Isomerisierungen,
C-C-Bindungs-Spaltungen, Reformierung, Isomerisierungen, Oligomeri
sierungen, Polymerisationen; Reinigungskatalyse für Abgas und Abwas
ser, Photokatalyse.
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