DE102013202517A1

DE102013202517A1 - Monokalium-2fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat

Info

Publication number: DE102013202517A1
Application number: DE201310202517
Authority: DE
Inventors: Uwe Ruschewitz; Rainer Lamann
Original assignee: Universitaet zu Koeln
Current assignee: Universitaet zu Koeln
Priority date: 2013-02-15
Filing date: 2013-02-15
Publication date: 2014-08-21

Abstract

Die Erfindung betrifft Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat, d.h., das Monokaliumsalz der monofluorierten Trimesinsäure, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von MOFs.

Description

Die Erfindung betrifft Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat, d.h., das Monokaliumsalz der monofluorierten Trimesinsäure, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von MOFs.
Hintergrund der Erfindung
Metallorganische Gerüste (metal-organic frameworks, MOFs) werden als Gasspeicher (u.a. für Wasserstoff) diskutiert. Theoretische Arbeiten sagen eine erhöhte Wasserstoffaufnahmekapazität und stärkere Bindung des Wasserstoffs an die MOF-Poren voraus, wenn perfluorierte bzw. teilfluorierte Linker eingesetzt werden. Außerdem wird MOFs mit fluorierten Linkern eine höhere chemische und thermische Belastbarkeit zugeschrieben sowie besondere Adsorptionseigenschaften im hydrophoben Bereich. Die bislang am häufigsten in der Synthese von MOFs genutzten Linker sind die Anionen der Terephthalsäure und der Trimesinsäure. Solche MOFs sind zum Beispiel in US 5,648,508 , EP-A-0 790 253 , M. O'Keeffe et al., J. Solid State Chem. 152: 3–20 (2000), H. Li et al., Nature 402: 276–279 (1999), M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9: 105–111 (1999), B. Chen et al., Science 291: 1021–1023 (2001), DE-A-101 11 230 , DE-A 10 2005 053 430 , WO-A 2007/054581 , WO-A 2005/049892 und WO-A 2007/023134 beschrieben. Darüber hinaus erwähnt WO 99/05151 MOFs aus 1,3,5-Benzoltricarboxylaten, die gegebenenfalls an den freien Positionen des Benzols Halogenatome aufweisen können. Konkrete halogenierte Verbindungen sind jedoch nicht genannt.
Die Synthese der monofluorierten Trimesinsäure (C₆H₂F(COOH)₃) ist bislang in der Literatur nur einmal unzureichend beschrieben worden (F. Michael, W. Busse, Chemische Berichte 90: 2049–2053 (1957)), nämlich durch Permanganatoxidation von Fluormesitylen, die reine Säure konnte jedoch nicht isoliert werden, noch sind seine Eigenschaften untersucht worden. Darüber hinaus ist die Herstellung von Triiodtrimesinsäure aus Triiodmesitylen mittels Permanganatoxidation bekannt (z. B. aus US 2005/0070735 ).
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurde nunmehr eine effiziente Synthese des Monokaliumsalzes der 2-Fluortrimesinsäure ausgehend von dem käuflich erhältlichen 2-Fluormesitylen gefunden. Dieses Monokaliumsalz ist teilweise wasserlöslich und von daher für Synthesen von MOFs im wässrigen Medium mit 2-Fluortrimesat als Linker geeignet. Die Erfindung betrifft somit

(1) ein Verfahren zur Herstellung von Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat, umfassend die Oxidation von 1-Fluormesitylen mit Kaliumpermanganat und optional nachfolgendes Ausfällen des Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylats;
(2) eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens (1) zur Herstellung von kristallinem Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat, umfassend die folgenden Schritte (a) Erhitzen einer Lösung von 1-Fluormesitylen mit Kaliumpermanganat, (b) Abfiltern des ausgefallenen Braunsteins, (c) Einengen und Ansäuern des Filtrates und (d) Ausfällen und Abtrennen des Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylats;
(3) Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat, insbesondere kristallines Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat, das nach dem Verfahren (2) erhältlich ist;
(4) die Verwendung des Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylats nach (3) zur Herstellung von Metall-organischen Gerüsten (MOFs); und
(5) Metall-organische Gerüste (MOFs), die als Linkerkomponente eine 2-Fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylatstruktur aufweisen und durch Umsetzen von Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat nach (3) mit Präkursorverbindungen der metallischen Knotenpunkte des MOF erhältlich sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorstehend beschriebenen Aspekte (1) und (2) der Erfindung betreffen Verfahren zur Herstellung von Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat bzw. kristallinem Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat.
In dem Verfahren nach Aspekt (2) wird vorzugsweise in Schritt (a) eine wässrige Lösung eingesetzt. Dabei wird vorzugsweise 100 bis 500 ml Wasser pro g zu oxidierendes 1-Fluormesitylen eingesetzt. Die Reaktion von Schritt (a) erfolgt vorzugsweise bei ph 7–14, was durch Zugabe eines geeigneten Puffers wie Magnesiumchlorid gesteuert werden kann.
Für die Oxidation werden 6–10, vorzugsweise etwa 6,27 Äquivalente Kaliumpermanganat (bezogen auf das zu oxidierende 1-Fluormesitylen) eingesetzt. Weiterhin bevorzugt ist, dass die Reaktion von Schritt (a) unter Erhitzen auf Rückflusstemperatur erfolgt (vorzugsweise für 12 bis 48 h), was z.B. durch eine Ölbadtemperatur von 90 bis 130 °C erzielt wird.
Der Schritt (b) kann durch übliches Filtrieren mit einem Blaubandfilter erfolgen. Es ist weiterhin bevorzugt, dass in Schritt (c) zunächst das Volumen der Lösung reduziert wird, vorzugsweise auf weniger als 30% des Ausgangsvolumens eingeengt wird (bei Wasser auf etwa 30 ml/g des ursprünglich eingesetzten 1-Fluormesitylen oder weniger).
Das Ansäuern in Schritt (c) erfolgt vorzugsweise durch Versetzen mit einer Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, unter Einstellung eines pH von 2 oder niedriger.
Das Auskristallisieren in Schritt (d) erfolgt vorzugsweise unter Abkühlung auf eine Temperatur von unter 0 °C.
Das Verfahren nach Aspekt (2) kann weiterhin einen Schritt (e), nämlich Waschen und/oder Umkristallisieren des in Schritt (d) erhaltenen Produktes, umfassen, wobei das Waschen und Umkristallisieren vorzugsweise mit bzw. aus Wasser erfolgt.
Weiterhin ist bevorzugt, dass die Verfahren von Aspekt (1) und (2) insbesondere die Schritte (a) und (c) des Aspekts (2) in Kunststoff- bzw. Teflongefäßen erfolgen, um Verunreinigungen des Produktes mit KBF₄ und K₂SiF₆ zu verhindern. Die Aspekte (4) und (5) der Erfindung betreffen die Herstellung von MOFs. Diese können unter üblichen Bedingungen, wie ausführlich in WO 2012/077030 beschrieben, durch Umsetzung des Salzes der monofluorierten Trimesinsäure mit einer Präkursorverbindung des metallischen Knotenpunkts des MOF, z. B. ein komplexes Salzion des metallischen Knotenpunkts erfolgen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Diese sind jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung zu betrachten.
Beispiele
Beispiel 1: Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese von Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat.
11,6 g (73,4 mmol, 6,3 eq) Kaliumpermanganat wurden in 200 ml Wasser suspendiert und zum Sieden erhitzt. Zu der Suspension wurden 1,61 g (11,7 mmol, 1eq) 1-Fluormesitylen gegeben. Anschließend wurde 24 h am Rückfluss gekocht, wobei sich die violette Suspension entfärbte und Braunstein ausfiel. Dieser wurde über Blaubandfilter abgenutscht und das klare, farblose Filtrat bis auf ca. 50 ml eingeengt. Es wurde mit konz. Salzsäure (w = 37 %) angesäuert, wobei ein weißer Feststoff ausfiel. Dieser wurde abgenutscht und mit wenig kaltem Wasser chloridionenfrei gewaschen. Durch Umkristallisation aus Wasser konnten Einkristalle zur Einkristallstrukturanalyse gewonnen werden. Ausbeute: 1,60 g (7,02 mmol, 60 % d. Th.); Fp.: 330°C (zers.)
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) = 2,50 ppm (DMSO-d6), 8,40 ppm (d, J = 6,1 Hz, 2H).
¹⁹F-NMR (282 MHz, DMSO-d6) = –106,12 ppm (s, 1F).
IR (in cm^–1): 3450 (m), 3101 (s), 3035 (s), 2680 (m), 2574 (m), 1726 (s), 1606 (m), 1477 (w), 1429 (m), 1280 (s), 1110 (w), 1027 (w), 933 (w), 811 (w), 769 (w), 686 (m), 665 (m), 543 (w).
MS (HR-ESI): m/z = 226,99 [M-K].
Elementaranalyse (266,2 g/mol): C_ber.: 40,60 %; C_exp.: 40,34 %; H_ber.: 1,51 %; H_exp.: 1,58 %. Beispiel 2: Reaktionsparameter bei den Synthesen von Monokalium-2-Fluortrimesinsäure
Untersuchte Reaktionsparameter:
Reaktionstemperatur:
Die Synthese sollte in Teflonkolben durchgeführt werden, da eine Verwendung von Glaskolben bei zu hohen Temperaturen (Ölbad > 130 °C) zur Reaktion mit der Glaswandung führt. Dies konnte durch Verunreinigungen der Produkte mit KBF₄ und K₂SiF₆ nachgewiesen werden. Dennoch können beide Reaktionen in Glaskolben durchgeführt werden, wenn die Temperatur zwischen 90 °C und 130 °C gewählt und das Reaktionsgemisch gut gerührt wird.
pH-Wert:
Der pH-Wert darf den Wert von 7 nicht unterschreiten. Die Reaktion funktioniert im Bereich von pH7 bis pH14 problemlos. Durch Zusatz von 3eq Magnesiumchlorid kann der pH-Wert konstant bei etwa 9–10 gehalten werden. Dies hat keinen Einfluss auf die Ausbeute.
Das Ansäuern mit HCl_(aq) nach erfolgter Reaktion muss unbedingt in einem Kunststoffgefäß vorgenommen werden. Die Verwendung von Glasgefäßen führt zur Verunreinigung mit K₂SiF₆ und KBF₄.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5648508 [0002]
EP 0790253 A [0002]
DE 10111230 A [0002]
DE 102005053430 A [0002]
WO 2007/054581 A [0002]
WO 2005/049892 A [0002]
WO 2007/023134 A [0002]
WO 99/05151 [0002]
US 2005/0070735 [0003]
WO 2012/077030 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. O'Keeffe et al., J. Solid State Chem. 152: 3–20 (2000) [0002]
H. Li et al., Nature 402: 276–279 (1999) [0002]
M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9: 105–111 (1999) [0002]
B. Chen et al., Science 291: 1021–1023 (2001) [0002]
F. Michael, W. Busse, Chemische Berichte 90: 2049–2053 (1957) [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat, umfassend die Oxidation von 1-Fluormesitylen mit Kaliumpermanganat.
Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere zur Herstellung von kristallinem Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat, umfassend die folgenden Schritte (a) Erhitzen einer Lösung von 1-Fluormesitylen mit Kaliumpermanganat, (b) Abfiltern des ausgefallenen Braunsteins, (c) Einengen und Ansäuern des Filtrates und (d) Ausfällen und Abtrennen des Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylats.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei in Schritt (a) (i) eine wässrige Lösung eingesetzt wird, vorzugsweise 100 bis 500 ml Wasser pro g 1-Fluormesitylen verwendet wird, und/oder (ii) die Reaktion bei ph 7–14 erfolgt, und/oder (iii) 6–10, vorzugsweise etwa 6,27 Äquivalente Kaliumpermanganat eingesetzt werden, und/oder (iv) die Reaktion unter Erhitzen auf Rückflußtemperatur erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei in Schritt (c) (i) das Volumen der Lösung auf weniger als 30% des Ausgangsvolumens eingeengt wird, und/oder (ii) das Ansäuern das Versetzen mit einer Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, unter Einstellung eines pH von 2 oder niedriger umfasst.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, wobei Schritt (d) unter Abkühlung auf unter 0 °C erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, das weiterhin Schritt (e), Waschen und/oder Umkristallisieren des in Schritt (d) erhaltenen Produktes, umfasst, wobei das Waschen und Umkristallisieren vorzugsweise mit bzw. aus Wasser erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Umsetzung in Kunstoff- bzw. Teflongefäßen erfolgt.
Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat, insbesondere kristallines Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat, das nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7 erhältlich ist.
Verwendung des Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylats nach Anspruch 8 zur Herstellung von Metall-organischen Gerüsten (MOFs).
Metall-organische Gerüste (MOFs), die als Linkerkomponente eine 2-Fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylatstruktur aufweisen und durch Umsetzen von Monokalium-2-fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat nach Anspruch 8 mit Präkursorverbindungen der Metallischen Knotenpunkte des MOF erhältlich sind.