DE2116159B2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Pyridylthio-essigsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-Pyridylthio-essigsäureInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-(l-Pyridyl)-pyridiniumhalogenid der allgemeinen
Formel H:
(Π)
15
worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet,
oder ein Hydrat oder Säureadditionssalz davon mit mindestens 1 Moläquivalent 2-Mercaptoessigsäure
in Wasser umsetzt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen
Formel Ii mit ungefähr 1 Moläquivalent 2-Mercaptoessigsäure in Wasser unter Rühren bei einer
Temperatur im Bereich von 500C bis zur Rückflußtemperatur
des Lösungsmittelsystems während einer Zeitspanne von 1 bis 10 Stunden umsetzt
35
Es wurde ein neues und wirksameres Verfahren zur Herstellung von 4-Pyridylthio-essigsäure gefunden,
welches Ausbeuten von ungefähr 70 bis 95% ergibt. Nach diesem Verfahren wird eine Lösung eines
4-(l-Pyridyl)-pyridiniumhalogenids mit 2-Mercaptoessigsäure,
vorzugsweise mit Hilfe von Wärme behandelt 4-Pyridylthio-Essigsäure ist eine bekannte Verbindung.
Das erfindungsgemäße neue Verfahren zu ihrer Herstellung wird durch den Stand der Technik nicht
nahegelegt Zum nächstliegenden Stand der Technik gehören:
1. D. Jerchel, H. Fischer und K. Thomas, Chem.
Berichte, 89, 2921 (1956), welche die Herstellung von Äthyl-(4-pyridylthio)-acetat mit einer Ausbeute von
26% durch Umsetzung von 4-(l-Pyridyl)-pyridinium- 5« chloridhydrochlorid mit Äthyl-2-chloracetat in Gegenwart
von Schwefelwasserstoff beschreiben. Die Hydrolyse des Äthyl-(4-pyddylthio)-acetats zu 4-Pyridylthioessigsäure
wurde mit einer Ausbeute von 46% durchgeführt. Das Zweistufenverfahren ergibt eine
Gesamtausbeute von ungefähr 12%, verglichen mit der Ausbeute von ungefähr 70 bis 95% in dem erfindungsgemäßen
Einstufenverfahren.
2. H. King und L L. Ware, J. Chem. Soc, 873 (1959)
beschreiben die Herstellung von 4-Pyridylthio-essigsäu- ω
re durch Mischen von 4-Thiopyridon mit 2-Chloressigsäure. Der Nachteil des Verfahrens ist die Notwendigkeit,
4-Thiopyridon zu benutzen, welches ein teures Ausgangsmaterial ist.
3. In der DE-AS 12 25178 ist ein Verfahren zur b5
Herstellung von 4-Mercaptopyridinen durch Umsetzung von N-Pyridyl-(4)-pyridiniumhalogeniden mit
gewünschtenfalls anschließender Umsetzung mit Verbindungen der Formel R-HaI bei erhöhten Temperaturen
beschrieben. Die Reaktion erfolgt in der Weise, daß
das N-Pyridyl-(4)-pyridiniumhalogenid zuerst mit dem
Schwefelwasserstoff reagiert wobei ein 4-Mercaptopyridin gebildet wird, das dann mit der Verbindung R-HaI
weiter reagiert Nachteilig am bekannten Verfahren ist die Giftigkeit des H2S und die Tatsache, daß man wegen
der erhöhten Reaktionstemperaturen wegen der Anwesenheit des H2S-Gases unter Druck arbeiten muß.
4-Pyridylthio-essigsäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt
bei der Herstellung gewisser antibakterieller Mittel, zum Beispiel von 7-[«-(4-Pyridylthio)-acetamidoj-cephalosporansäure
(US-PS 34 22 100).
Da die Verbindung von kommerzieller Bedeutung ist war es höchst wünschenswert ein wirksameres und
wirtschaftliches Verfahren der Synthese als die früher verwendeten Methoden zu schaffen.
Dies wird erfindungsgemäß mit dem Verfahren zur Herstellung von 4-Pyridylthio-essigsäure der Formel I:
/, %. 11
N >—S—CH2-C-OH
erreicht gemäß dem man ein 4-(l-PyridyI)-pyridiniumhalogenid der allgemeinen Formel II:
OO
χθ
worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, vorzugsweise ein Chlora.om, bedeutet oder ein Hydrat oder
Säureadditionssalz davon, mit mindestens 1 Moläquivalent 2-Mercaptoessigsäure, vorzugsweise 1 bis 1,5
Moläquivalenten 2-Mercaptoessigsäure und am bevorzugtesten in einem Verhältnis von ungefähr 1,0
Moläquivalenten 2-Mercaptoessigsäure pro Mol Verbindung II, in Wasser, vorzugsweise unter Rühren, mit
oder ohne Wärme, vorzugsweise im Bereich von 5O0C
bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittelsystems und am bevorzugtesten bei ungefähr der Rückflußtemperatur,
vorzugsweise für 1 bis 10 Stunden lang, bevorzugter ungefähr 4 Stunden lang, umsetzt. Die
Säureadditionssalze der Verbindung II werden durch Behandeln der Basenform der Verbindung II mit
irgendeiner Säure, insbesondere Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure, insbesondere
Chlorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffgas, gebildet.
Besonders zweckmäßig setzt man die Verbindung der allgemeinen Formel II mit ungefähr 1 bis ungefähr 1,5
Moläquivalenten 2-Mercaptoessigsäure in Wasser, gegebenenfalls in der Wärme, um.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung der Verbindung I, wobei eine Verbindung
der allgemeinen Formel II mit ungefähr 1 Moläquivalent 2-Mercaptoessigsäure in Wasser unter
Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 5O0C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittelsystems,
während einer Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden, umgesetzt wird.
Eine noch bevorzugtere Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung der Verbindung I, wobei eine
Verbindung der allgemeinen Formel II, in welcher X ein
Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Fyridin und Chiöfäion beüeuiei, niii ungefähr 1 niüläquivaiciU
2-Mercatoessigsäure in Wasser unter Rühren bei ungefähr der Rückflußtemperatur des Lösungsmittelsystems
ungefähr 4 Stunden lang gemischt wird.
Eine Lösung von 2,0 g (10,4 mMol) 4-(l-Pyridyl)-pyridiniumchlorid,
(D. Jerchel, H. Fischer und K. Thomas, Chem. Ben, 89,2921 (1956)), in 50 ml Wasser wird unter
Rühren bei 25° rasch mit 0,96 g (10,4 mMol) 2-Mercaptoessigsäure versetzt Die Lösung wird unter
Rühren 4 Stunden lang leicht zum Rückfluß erhitzt, wonach sich beträchtlicher Feststoff abgesetzt hat. Die
Reaktionsmischung wird bei 25° C gerührt und dann auf 0 bis 5° C abgekühlt Nach einer Stunde wird das
Produkt gesammelt und mit 150 ml Wasser und danach mit 150 ml Isopropanol gewaschen, wobei sich 1,35 g
(76,6%) farblose unregelmäßige Prismen ergeben, F=268 bis 2700C, Zers, (Schmelzpunkt gemäß H. King
und L L Ware, J. Chun. Soc, 873 (1939) 268 bis 2690C,
Zers.).
Infrarotspektrum in KBr: cm-13450,3100,3080,3040,
2920,1700,1620,1480,1415,1395,1220,1200,1120,1100,
1070,1050,980,930,905,820,680.
NMR-Spektrum: (D2O-DCl) τ 1,33,1,46,2,00,2,12 (2d,
4, J7HZ, 4-Pyridyl) 5,65 (S, 2, CH2 von CH2CO2H),
Massenspektrum, We 169 (M+), 125 (Grundpeak),
111,78,51.
Eine Lösung von 50,0 g, (0,202 Mol) 4-(l-Pyridyl)-pyri-(iiniumchlorid-hydrochlorid
in 500 ml Wasser wird mit 50%iger NaOH auf pH 7,0 neutralisiert Die Lösung
wird dann 45 Minuten lang mit 12,5 g Aktivkohle behandelt Die Mischung wird filtriert, der Filterkuchen
ίο wird gut mit Wasser gewaschen und das Volumen des
Filtrats wird mit Wasser auf 600 ml eingestellt Das Filtrat, welches blaßgelb ist, wird in zwei Teile geteilt
Ein Teil (A) wird mit 13 ml 2-Mercaptoessigsäure versetzt und drei Stunden lang zum Rückfluß erhitzt
Der andere Teil wird 45 Minuten lang mit zusätzlichen 63 g Aktivkohle entfärbt und die 500 ml Filtrat werden
mit 13 ml 2-Mercaptoessigsäure versetzt und drei Stunden zum Rückfluß erhitzt (B). Beide Umsetzungen
A und B werden auf 0 bis 5° C gekühlt und zwei Stunden belassen. (A) gibt 17,20 g (93,0%) F=268 bis 2700C,
Zers. Die Farbe ist gut B gibt 17,68 g (95,5%), F=268 bis
27O0C, Zers. Die Farbe ist gut Gesamtausbeute
=34,88 g (94,2%) des gewünschten Produkts.
Die IR- und NMR-Spektren stehen in Einklang mit der Struktur.
Die IR- und NMR-Spektren stehen in Einklang mit der Struktur.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Pyridylthio-essigsäure
der Formel 1:
λ V Il
N >—S—CH2-C-OH (D
IO
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