DE2244727C3 - - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenyl-sulfimid der Formel

^{6 5 6 5}

Tolyisulfonyl) - S,S - diaryl - sulfoximide (Formel Il R¹ = R² = Aryl) sind auf diese Weise nicht hersteilbar' _{DJe Oxydat}j_{on von} N-unsubstituierten Sulfimiden ist bisher ebenfalls nur am Beispiel eines aliphatischen Sulfiraids, nämlich am Dimethyl-sulfimid, beschrieben _{(Chem ßer 95} S₅₅^₉₆₂]). Dort konnte durch Oxy" dation mit Kaliumpermanganat in wäR-iger Lösun» Dimethyl-sulfoximid erhalten werden. ^e

CH₃-S—CH₃

(I
NH

KMnO₄.

Il
CH₃-S-CH₃

15

in Eisessig, Wasser, Pyridin, Chloroform, Dichlormethan, Dichloräthan, Aceton und/oder einem niederen Alkohol mit molaren Mengen oder einem Überschuß von KMnO₄, H₂O,, NaJO₄ oder Pb(CH₃COO)₄ oxidiert. "

Oxydationen von Diaryl-sulfimiden zu Diarylsulfoximiden sind bisher nicht bekanntgeworden. Es war deshalb überraschend und nicht vorhersehbar, daß Diphenyl-sulfimid (Formel A), das durch Hydrolyse des entsprechenden N-(p-Tolylsulfonyl)-Derivates (Formel 1,R=R- = C₆H₅) leicht zugänglieh ist, ohne Schwierigkeiten und m guter Ausbeute zum gewünschten Produkt (Fo.mel B) oxydierbar

ist. · · _A

Der Gegenstand der Erfindung ist im Anspruch näher definiert. Das Verfahren zur Herstellung von Diphenyl-sulfoximid (Formel B) verläuft nach folgendem Schema:

Das einzige bisher bekanntgewordene Verfahren 3c zur Herstellung von Diphenyl-sulfoximid beruht auf «hr Umsetzung von Diphenylsulfoxid mit Stickstoffwa-serstofTsäure (J. Amer. Chem. See. 73,459[195I]). Diese Reaktion ist mit großen Gefahren verbunden, da SticKstoffwasserstoffsäure einerseits stark toxisch ist und andererseits große Explosionsneigung zeigt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens sind deshalb umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen unerläßlich. Eine Anwendung im technischen Maßstab verbietet •ich von selbst.

Diphenyl-sulfoximid ist als Zwischenprodukt zur Synthese pharmäkoiögisch wertvoller Verbindungen (s. zum Beispiel deutsche OfTenlegungsschrift 15 68 734) technisch bedeutungsvoll geworden. Dies gab Anlaß lür die Suche nach anderen Herstellungsverfahren, denen die oben angeführten Nachteile fehlen und die es gestatten, Diphenyl-sulfoximid auch im technischen Maßstab, auf einfache und gefahrlose Weise herzustellen.

Aas der Literatur war bekannt, daß sich N-(p-Tolyliulfonyl)-sulfimide (Formel I) mit Kaliumpermanga-•at zu N-(p-Tolylsulfonyl)-sulfoxirniden (Formel II) oxydieren lassen (zum Beispiel J. Amer. Chem. Soc. 94, 208 [1972], Tetrahedron 27, 341 [1971] u.a.).

C₆H₅ S C₆H₅

Il
NH

(A)

Il
QH₅ S C₆H₅

Il
NH

(B)

Zweckmäßigerweise arbeitet man, in Abhängigkeit vom jeweiligen Oxydationsmittel, in Eisessig, Wasser, Pyridin, Chloroform, Dichlormethan, Dichloräthan, Aceton, einem niederen Alkohol oder in Gemischen derselben, vorzugsweise bei Raumtemperatur.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgend :n Beispiele näher erläutert. Dabei sind die Versuche ohne weiteres auch in der 10- bis 50fachen Ansatzgröße durchführbar.

Beispiel 1

21,9 g Diphenyl-sulfimid-monohydrat werden in 300 ecm Eisessig gelöst. Unter Rühren und Kühlung tropft man eine Lösung von 23,4 g NaJO₄ in 150 ecm Wasser dazu und riihri anschließend nuch 20 SUiu~ den bei Raumtemperatur. Danach gießt man in Wasser alkalisiert unter Kühlung mit NaOH und extrahiert mit Chloroform. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol/Wasser erhält man 18,5 g farblose Kristalle. F. 101 bis 102⁰C.

W (H) Beispiel 2

Jedoch ist diese Methode nur auf aüphatische Eine Mischung aus 2,2 g Diphenyl-sulfimid-mono-

(R¹ = R² = Alkyl) oder aliphatisch-aromatische 65 hydrat, 6,8 g KMnO₄ und 30 ecm Pyridin wird

(R¹ = Alkyl, R² = Aryl) Sulfimide anwendbar und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach

offenbar auf Spezialfälle beschränkt (Int. J. Sulfur gießt man in Wasser, entfärbt mit NaHSO₃-LÖsung

Chem., Part A, Volume 2, Number 1 [1972]). N-(p- und extrahiert mit Chloroform. Der Extrakt wird

R^l—S—R²

Il
N-Tosyl

KMnO₄

Il

R¹—S—R²
Il
N-Tosyl

mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, der Rückstand wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Ausbeute: 1,1 g, F. 101 bis 102⁰C.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 2,2 g Diphenyl-sulfimidmonohydrat in 30 ecm Chloroform tropft man unter Rühren und Kühlung eine Lösung von 6 g 80%igem Pb(CH₃COOV in 20 ecm Chloroform.

Man rührt 20 Stunden bei Raumtemperatur und sießt danach in Wasser. Der Niederschlag wird abgesaugt und ebenso wie das Filtrat mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformphasen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, der Rückstand wird aus Methanol' Wasser umkristallisicrt. Ausbeute: 1.6 u. F. 101 bis 102⁰C.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 2,2 g Diphenyl-sulfimidmonohydrat in 100 ecm Äthanol tropft man unter Eiskühlung im Verlauf von 3 Stunden 10 ecm 35%ige Wasserstoffperoxid-Lösung. Man rührt 10 Stunden bei Raumtemperatur nach, entfernt die Hauptmenge

des Äthanols im Vakuum und versetzt den Rückstand mit Wasser. Das Reaktionsprodukt wird mit Chloroform extrahiert, der Extrakt getrocknet und eingeengt. Umkristallisieren des Rückstandes aus Methanol Wasser liefert 1 2 Diphcnyl-sulfoximid. F.

101 bis 102 C.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Diphenyl-sulfyenanren zur iiersienung νυη _v 3

   oxnnid der Formel

   C₆H₅-S-C₆H₅

   Il

   ^NH