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Verfahren zur Herstellung von Diphenyl-sulfoximid Das einzige bisher
bekannt gewordene Verfahren zur Herstellung von Diphenyl-sulfoximid beruht auf der
Umsetzung von Diphenylsulfoxid mit Stickstoffwasserstoffsäure E Amer. Chem. Soc.
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73> 459 (1951)]. Diese Reaktion ist mit großen Gefahren verbunden,
da Stickstoffwasserstoffsäure einerseits stark toxisch ist und andererseits große
Explosionsneigung zeigt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens sind deshalb umfangreiche
Sicherheitsmaßnahmen unerläßlich. Eine Anwendung im technischen Maßstab verbietet
sich von selbst.
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Diphenyl-sulfoximid ist als Zwischenprodukt zur Synthese pharmakologisch
wertvoller Verbindungen (siehe z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 1 568 734) technisch
bedeutungsvoll geworden. Dies gab Anlaß für die Suche nach anderen Herstellungsverfahren,
denen die oben angeführten Nachteile fehlen und die es gestatten5 I)iphenyl-sulSoximid
auch im technischen Maßstab, auf einfache und gefahrlose Weise herzustellen.
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Aus der Literatur war bekannt, daß sich N-(p-Tolylsulfonyl)-sulfimide
(Formel I) mit Kaliumpermanganat zu N-(p-Tolylsulfonyl)-sulfoximiden (Formel II)
oxydieren lassen.[z.B. J. Amer. Chem. Soc.
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94, 208 (1972), Tetrahedron 27, 341 (1971) u.a.]
Jedoch ist diese Methode nur auf aliphatische (R¹ R²=Alkyl) oder aliphatisch-aromatische
(R¹=Alkyl, R²-Aryl) Sulfimide anwendbar und, wie die Praxis gezeigt hat, auch dabei
nur auf wenige Spezialfälle beschränkt. N-(p-Tolylsulfonyl)-S,S-diaryl-sulfoximide
(Formel II, R1=R2=Aryl) sind auf diese Weise nicht herstellbar.
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Die Oxydation von N-unsubstituierten Sulfimiden ist bisher ebenfalls
nur am Beispiel eines aliphatischen Sulfimids, nämlich am Dimethyl-sulfimid, beschrieben.
[Chem. Ber. 95, 855 (1962)].
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Dort konnte durch Oxydation mit Kaliumpermanganat in wäßriger Lösung
Dimethyl-sulfoximid erhalten werden.
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Oxydationen von Diaryl-sulfimiden zu Diaryl-sulfoximiden sind bisher
nicht bekannt geworden, da N-unsubstituierte Diaryl-sulfimide bis vor kurzem für
nicht herstellbar galten.
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Es war deshalb überraschend und nicht vorhersehpar, daß Diphenylsulfimid
(Formel A), das durch Hydrolyse des entsprechenden N-(p-Tolylsulfonyl)-Derivates
(Formel I; R1=R2=C6H5) leicht züganglich ist, ohne Schwierigkeiten und in guter
Ausbeute zum gewünschten Produkt (Formel B) oxydierbar ist; Dabei führt nicht nur}
wie bei den in der Literatur beschriebenen Beispielen der aliphatischen Reihe, Kaliumpermanganat
zum Ziel, sondern die Oxydation gelingt mit vielen gängigen Oxydationsmitteln.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Diphenyl-sulfoximid (Formel B) durch Oxydation von Diphenyl-sulfimid (Formel
A) nach folgendem Schema:
Die Oxydation kann erfindungsgemäß mit bekannten Oxydationsmitteln, wie Kaliumpermanganat,
Wasserstoffperoxid, Natriumperåodat, Bleitetraacetat und anderen durchgeführt werden.
Zweckmäßigerweise arbeitet man, in Abhängigkeit vom jeweiligen Oxydationsmittel,
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Eisessig, Wasser, Pyridin, Chloroform, Dichlormethan,
Dichloräthan, Aceton, niederen Alkoholen oder in Gemischen dieser Lösungsmittel,
vorzugsweise bei Raumtemperatur, mit molaren Mengen oder einem Überschuß an dem
entsprechenden Oxydationsmittel.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert. Dabei sind die Versuche ohne weiteres auch in der 10-50 fachen
Ansatzgröße durchführbar.
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Beispiel 1 21,9 g Diphenyl-sulfimid-monohydrat werden in 300 ccm Eisessig
gelöst. Unter Rühren und Kühlung tropft man eine Lösung von 23,4 g NaJO4 in 150
ccm Wasser dazu und rührt anschließend noch 20 Std.
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bei Raumtemperatur. Danach gießt man in Wasser, alkalisiert unter
Kühlung mit NaOH und extrahiert mit Chloroform. Die organ. Phase wird mit Wasser
gewaschen, getrocknet und eingeengt.
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Nach dem Umkristallisieren aus Methanol/Wasser erhält man 18,5 g farblose
Kristalle.
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Smp. 101-1020.
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Beispiel 2 Eine Mischung aus 2,2 g Diphenyl-sulfimid-monohydrat, 6,8
g KMnO4 und 30 ccm Pyridin wird 24 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Danach gießt
man in wasser, entfärbt mit NaHSO -Lösung und extrahiert mit Chloroform. Der Extrakt
wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, der Rückstand wird aus Tetrachlorkohlenstoff
umkristallisiert.
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Ausbeute: 1,1 g, Smp. 101-102°.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 2,2 g Diphenyl-sulfimid-monohydrat
in 30 ccm Chloroform tropft man unter Rühren und Kühlung eine Lösung von 6 g 80-proz.
Pb(CH3COO)4 in 20 ccm Chloroform.
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Man rührt 20 Std. bei Raumtemperatur und gießt danach in Wasser.
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Der Niederschlag wird abgesaugt und ebenso wie das Filtrat mehrwais
mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformphasen werden mit Wasser gewaschen,
getrocknet und eingeengt, der Rückstand wird aus Methanol/Wasser unAcristallisiert.
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Ausbeute: 1,6 g> Smp. 101-1020.