DE2027972A1

DE2027972A1 - Verfahren zur Herstellung von eckige Klammer auf ,N Bis(cyanmethyl)glycin eckige Klammer zu

Info

Publication number: DE2027972A1
Application number: DE19702027972
Authority: DE
Inventors: David Arthur Kendall Park N J Jefferson Donald Edward Sykesville Md Daniels, (V St A )
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1969-08-26
Filing date: 1970-06-06
Publication date: 1971-04-15
Also published as: FR2057682A5; NL7008319A; GB1284635A

Description

W₀R₀ Grace & Co* (Prio 26* August 1969 -

■ U.S. 853,214 - 6985)

New York, N.Y,/V»St₀A₀ 2027972

~~ " Hamburg, IJ₀ MaI 1970

Verfahren sur Herstellung von [N,N-Bis(öyanmethyl)glycinJ

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carboxymethyliminodiacetonitril £n, N-BIs (cyanmethyl)glyc In] „

Carboxymethyllmlnodiacetonitril ist ein wertvolles antistatisches Mittel und darüber hinaus ein Monorneres, aus dem sich Polyamide herstellen lassen. Weiterhin ist die Verbindung eine wertvolle Ausgangsverbindung für-Glycinderivate und für Nitrilotriessigsäure.

Es ist bereits angegeben worden, daß sich Carboxymethyl-Irainodlacetonltril durch Umsetzung von Glycin rait Chlor" essigsaure, im allgemeinen In Gegenwart von Natriumhydroxyd, und anschließende Umwandlung der gebildeten Dicarbonsäure In das Nitril herstellen läßt. Bin derartiges Verfahren hat sich jedoch als unwirtschaftlich erwiesen.

Es ist ferner beschrieben worden, daß sich mono- oder bis- cyanäthyl-N-substltuierte Glycine durch Umsetzung von Glycin mit Acrylnitril in einem basischen Medium her-

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stellen lassen, d_oh„ durch die klassische Cyanäthylierung,, Weiterhin ist die Cyanäthylierung von Glycin unter Verwendung von ß-Brompropionitrll als Cyanäthylierungsmitt©! bekannt. Diese beiden Umsetzungswege führen zur Herstellung von Carboxymethyliminodipropionitril«,.

Der Erfindung liegt die Aufgab© zn Grund©,, ein Verfahren zur Gewinnung von Carfooxymethyliminodiacetonitr11, insbesondere in hoher Reinheit und mit Ausbeuten oberhalb von 90 %. zu finden«

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahr en zur Herstellung von NiN-BisCcyannaethylJglycinj» welches dadurch gekennzeichnet -ist, daß.man ein Gemisch von Glycin, Formaldehyd und Cyanwasserstoffsäure unter sauren Bedingungen umsetzt»

CarboxymethyliföiinodiaeetQiaitril läßt sich aus Glycin mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht gemäß der folgenden Reaktionsgl@lehung herstellen:-

H₂N-CH₂-C-OH Ψ 2ECN 4- 2HCH0
0

NhC-CH₂

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Die Synthese der Ausgangsverbindungen ist bekannt· Die Umsetzung läßt sich in einem Temperaturbereich von etwa O bis etwa 80, vorzugsweise bei 40 bis 6O⁰C durchführen«, Bei Temperaturen oberhalb von 80°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit größer. Das stöehiometrische Verhältnis von Cyanwasserstoffsäure und Formaldehyd zu Glycin liegt jeweils bei 2x1, wie sich aus der Reaktionsgleichung ergibt» Es ist jedoch bevorzugt, -einen geringen Überschuß an Cyanwasserstoffsäure und/oder Formaldehyd, bezogen auf das Glycin, zu verwenden· Durch einen derartigen Überschuß wird die Ausbeute erhöht, da das Gleichgewicht in Richtung auf die Vervollständigung der Umsetzung verschoben wird. Ein geeignetes Molverhältnis von Cyanwasserstoffsäure zu Glycin liegt im Bereich von 2₅Q:1 bis 2,3:1, wobei ein Molverhältnis im Bereich von 2,1:1 bis 2,5:1 bevorzugt ist. In ähnlicher Weise liegt ein geeignetes Molverhältnis von Formaldehyd zu Glycin im Bereich von 2_f0:l bis 2,>:1, wobei ebenfalls ein Molverhältnis im Bereich von 2,lsi bis 2,3:1 bevorzugt ist.

Der pH-Wert des Reaktionsmediums entspricht praktisch dem durch die Ausgangsverbindungen erreichten Wert. Wasser ist das bevorzugte Reaktionsmedium und bei Zugabe der Ausgangsverbindungen fällt der pH-Wert auf 1,0 bis 0,1. Mit fortschreitender Umsetzung steigt der pH-Wert langsam auf 5 bis 6 an. Der pH-Wert muß jedoch für die Umsetzung im

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sauren Bereich liegen und dementsprechend kann eine Säare während der Umsetzung zugesetzt werden, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches unter 7 zu halten, obwohl sioh dies im allgemeinen nicht als erforderlich erweist»

Das Produkt ist ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 76⁰C, wobei die Ausbeut&i oberhalb von 90 % liegen· Die Struktur wurde durch NMR- und Infrarot-Spektroskopie sowie eine Analyse aer funktio~ nellen Gruppen bestätigt und sichergestellt, daß das Produkt Carboxymethyliminodiacetonitril ist.

Die Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werdenο

Beispiel 1

75 g (1 Mol) Glycin wurden in einen l-Liter~Dr@ihalsko.lben gegeben, der mit einem Magnetrührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer pH-Sonde ausgestattet war« Anschließend wurden 500 ml Wasser und darauf 90 ml (2,25 Mol) flüssiger Cyanwasserstoff sowie 180 g (2,2 Mol) einer 37 #igen wässrigen Forrnaldehydlösnng zugefügt. Der pH-Wert sinkt dabei rasch auf 1,0 ab. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 55 bis 60°C erwärmt, wobei der Cyanwasserstoff im Rückflußkühler etwa bis zur Hälfte

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aufsteigt. Der pH-Wert sinkt langsam auf 0,1 ab, wenn der Cyanwasserstoff aufhört, am Rückfluß zu kochen, ein Anzeichen dafür, daß die Cyanwasserstoffsäure sich umgesetzt hat; anschließend steigt der pH-Wert langsam an und erreicht nach 2 Stunden einen Wert von 5,8. Die Umsetzungstemperatur bleibt während der ganzen Zeit zwischen 55 und 60°C. Das Erwärmen wird abgebrochen und die wasserklare Lösung wird stehengelassen. Nach dem Kühlen bildet sich eine große Menge weißer Kristalle* Diese Kristalle werden mit kaltem Wasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert, wonach der Schmelzpunkt bei 75 bis 76°C liegt. Die Ausbeute an reinem Carboxymethyliminodiacetonltril beträgt 91 ^.

Die Struktur wurde durch NMR- und Infrarot-Spektroskopie sowie Analyse der funktioneilen Gruppen bestätigt. Das Äquivalentgewicht lag gemäß Analyse bei 154.8 (berechnet I53.I). Eine Infrarotab3orptionsbande bei 2240 cm" zeigt die aliphatischen Kohlenstoff/Wasserstoff-Bindungen an₉ während Banden bei 2500 und 2800 bis 2900 cm" für die Carbonsäuregruppen und eine Bande bei 1700 cm"* für die Carboxylgruppen typisch sind.

Beispiel 2

Die Arbeitswelse des Beispiels 1 wurde wiederholt, vrobei jedoch das Gemisch unter Rühren auf 25 bis J55°C erwärmt

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wurde, wobei der Cyanwasserstoff wiederum etwa bis zur Hälfte des RückflußkUhlers aufstieg. Der pH-Wert fiel langsam auf etwa O,!,bis der CyanwasserstoffrUckfluß aufhörte (ein Anzeichen dafür, daß die Cyanwasserstoffsäure sich umgesetzt hat), worauf der pH-Werft langsam anstieg und nach etwa 6 Stunden einen Wert von 5*8 erreichte. Die Umsetzungstemperatur blieb während der Umsetzung zwischen 25 und 35⁰C„ Anschließend wurde die Erhitzung abgebrochen und die wasserklare Lösung stehengelassen. Nach dem Abkühlen bildete sich eine große Menge weißer Kristalle«, Diese wurden mit kaltem Wasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert, wonach der Schmelzpunkt bei 75 bis 76*°C lag. Die Ausbeute an reinem Carboxymethyl lminodlacetonitril betrug 90 #, Die Struktur wurde? wie In Beispiel 1 beschrieben bestätigt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch das Gemisch unter Rühren auf 65 bis 70⁰C erwärmt wurde, wobei der Cyanwasserstoff im Rückflußkühler bis zu 3A der Höhe desselben aufstieg. Der pH-Wert fiel langsam auf etwa 0,1, bis der Cyanwasserstoff rückf luß aufhörte, (ein Anzeichen dafür, daß die Cyanwasserstoffsäure sich umgesetzt hatte) worauf der pH-Wert langsam anstieg und naoh etwa 2 Stunden einen Wert von 5,8 erreicht©» Die

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Temperatur wurde während der gesamten Umsetzung bei 65 bis 7O⁰C gehalten* Anschließend wurde das Erhitzen abgebrochen und die wasserklare Lösung stehengelassen· Nach dem Kühlen schied sich eine große Menge weißer Kristalle ab. Diese wurden mit kaltem Wasser gewaschen imd aus Wasser umkristallisiert, worauf der Schmelspunkt bei 75 bis 76⁰C lage Die Ausbeute an reinem Carbcscymethyliminodlacetonitril betrug 91*5 #. Die Struktur wurde wiederum wie in Beispiel 1 beschrieben bestätigt.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Si,N-Bis(cyanmefcfoyl} glycin, dadurch gekennzeichnet, daß man

Glycin^ Formaldehyd und Cyammsserstoffsäure unter sauren Bedingungen miteinander umsetafc_o

2ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* daß man die Umsetsung- bei einer Temperatur zwischen 0 und 80⁰C₅ vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 60°G und insbesondere bei 50 bis 60^öC durchführt.

3» Verfahren gemäß d@n Ansprüchen 1 oder 2_B dadurch gekennzeichnet* daß man MolVerhältnisse von Cyanwasserstoff säur© zu Glycin und Formaldehyd zu Glycin jeweils im Bereich von 2,OiI bis 2,3si anwendet.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer wässrigen Lösung toei einem pH-Wert von 1,0 bis 0,1 beginnt»

5« Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet ρ daß man während der Umsetzung eine Sävr® zufügt, um den pH-Wert der Reaktionstaischung auf Wert unter 7 zu halten.

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