DE1962985C - - Google Patents
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Description
Unterdruck kann zweckmäßig sein, wem die Umsetzung
in der Dampfphase durchgeführt wird. Beispielsweise liegen anwendbare Drücke hei i mm bis
/Li mehreren Atmosphären.
Hs kann wünschenswert scm. das mJi im Verlauf
der Reaktion zwischen Ammoniak und il-C\anoundecansäure
in Gegenwart de-, Dehulfaii-icrimüskatalysators
entstandene Wasser aiii den, Rückstand
der Reaktionsprodukte /n entfernen Dies l-'.nn
durch Abtrennen einer gasförmigen, da-, Wasser enthaltenden
Phase \on einer flüssigen, das Decani.lO-dicarbonsäurenitril
enthaltenden Phase erfolgen. Wenn die Umsetzung in der flüssigen Phase durchgeführt
wird, kann das Wasser bei seinem Entstehen .^destilliert werden. Wenn die Gasphasenreaktion
abgewendet wird, kann das Decan-l.lO-dicarbon-
-äurenitrii vom Wasser in dem gasförmigen Produkt
durch Kon'' -ieren des Dccan-l.iO-dicarbonsäurenitrils getrei.nt werden. Nach einer bevorzugten
AusführunysOrm kondensiert man das Wasser mit
dem Dicarbonäurenitril aus dem Produkt der Dampfphasenreaktion und destilliert dann entweder das
Wasser ab oder extrahiert das Dicarbonsäurenitril mit einem Lösungsmittel.
Man kann das Decan-l.lO-dicarbonsäurenitril in
einer beliebigen Weise aus den Reaktionsprodukten gewinnen oder das Reaktionsproduki ohne Gewinnung des Decan-lJO-dicarbonsäurenitrils weiter umsetzen. Man kann das Decan-LIO-dicarbonsäurenitril durch katalytische Hydrierung in Dodecan-1,12-diamin überführen.
Die vorliegende Erhndung wird nunmehr an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert.
In einem mit abgedichtetem Rührer, Ammoniakgaseinleitungsrohr und einfachem Destillieraufsatz
ausgerüsteten 100-ml-Kolben erhitzte man 20 g
11-Cyano-undecansäure und 2,0 g pulverisiertes Borphosphat auf 350QC. Der Ausgang des Destillieraufsatzes war mit einem Wasserkühler und einer Vorlage
verbunden. Man leitete Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 201 pro Stunde (bei Normaltemperatur und -druck) in das Reaktionsgemisch und
begann zu rühren. Aus dem Reaktionsgemisch destillierte Wasser und ein wenig Decan-lJO-dicarbonsäurenitril ab und sammelte sich in der Vorlage.
Überschüssiges Ammoniak ließ man in die Atmosphäre entweichen. Nach 3 Stunden kühlte man das Reaktionsgemisch ab und verdünnte es mit 100 ml Chloroform. Das unlösliche Borphosphat wurde abfiltriert.
Zu der Flüssigkeit in der Vorlage fügte man 25 ml Chloroform, trennte die wäßrige Schicht ab und verwarf sie. Die Ch'.oroformlösungen wurden vereinigt
und unter Verwendung eines einfachen Einplattendestillationsapparates destilliert. Die aufgefangene
Fraktion hatte einen Siedepunkt von 128 bis 1300C bei einem Druck von 0,05 mm Hg und wog 16,9 g.
Gas-Chromatographie und IR-Spektroskopie zeigten, daß es sich um ungefähr 99°/oig reines Decan-l.lO-dicarbonsäurenitril
handelte. Die Ausbeute betrug 92°/o der Theorie, berechnet auf das Ausgangsmaterial
1 l-Cyano-undecansäure.
In einer ähnlichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erhitzte man 20 g 11-Cyano-undecansäure
und 2,0 g pulverförmige, mit Phosphorsäure getränkte Kieselgur (PhosphorsäuregehaU "5 Gewichtsprozent)
a ;ί 350 "C. Die Ammoniaksirömungsgesehwindigkeii
betrug 20 1 pro Stunde (bei Normaltemperatur und -umck) und die Reaktionsdauer 3 Stunden. Die
; Keakuonsmischung wurde wie im Beispiel 1 angegeben
aufgearbeitet. Die Destillation der Chloroformlösung ergab !7.2 g 99° ö reine>
Deean-l.lO-dicarhonsäurenurü.
Demnach beim;: die Ausbeute 9ΐ° r, der Theorie, bezogen auf das Ausjangsmaterial
ίο I -Cyano-undecaniäure.
Mar. löste 15.5 g ! l-C.vano-undecapsäure in 50 ml
J5 einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einer relativen
Dichte von 0.S80 und 50 ml Methanol und ließ die Losung mit einer Geschwindigkeit von 70 ml pro
Stunde am Kopf einer senkrechten Glassäule von 2 cm Durchmesser einströmen, die mittels eines
so 55 cm langen röhrenförmigen Ofens auf 35O°C erhitzt
wurde. Der mittlere, 30cm lange Teil der Säule war mit Borphosphat-Stückchen (90° 0 BPO4 und 10° 0
Graphit) beschickt. Am Kopf der Säule führte man Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 10 1
as pro Stunde ein (bezogen auf Normaltemperatur und
-druck). Der Druck in der Apparatur wurde mittels einer Wasserstrahlpumpe auf 140 bis 160 Torr gehalten. Am Fuß der Säule austretenden Dampf
führte man durch einen Wasserkühler, der den größten
Teil der Produkte in eine Vorlage kondensierte. Das
überschüssige Ammoniak (das etwas von dem Produkt in Form eines Nebels mitriß) leitete man aus der
Vorlage in einen einfachen, mit Spiralen gefüllten Waschturm, in dem kontinuierlich Äthanol abwärts
strömte. Schließlich leitete man das gewaschene Ammoniak durch ein gesintertes Glasfilter der Porosität 1 und zog es dann mittels einer Wasserstrahlpumpe
aus dem System ab. Das Gesamtprodukt, einschließlich des im Waschturm herausgewaschenen und des
im gesinterten Glasfilter gesammelten Materials, wurde mittels Gas-Chromatographie quantitativ analysiert. Die Ausbeute an Decan-lJO-dicarbonsäurenitril betrug 60°/0, wobei
κ , , . „, Mol des Produkts .„„
4d Ausbeute in °/0 —■ · 100
Mol zugeführte Cyanosäure
ist. 21 °/o der Cyanosäure wurden unverändert wiedergewonnen.
50
50
Man ließ 100 g in 200 ml Methanol gelöstes Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin
mit einer Geschwindigkeit von 170 ml pro Stunde in die im Beispiel 3 beschriebene
Apparatur einströmen. Die Menge der verwendeten Borphosphat-Stückchen war im wesentlichen die
gleiche wie im Beispiel 3. Die Säure wurde in diesem Fall auf 500° C erhitzt. Die Ammoniakströmungsgeschwindigkeit
betrug 10 1 pro Stunde (bei Norrnaltemperatur und -druck), und der Druck in der Apparatur
wurde auf 140 bis 160 Torr gehalten. Die Kondensier- und Waschvorrichtungen waren die gleichen
wie im Beispiel 3. Die Produkte wurden gas-chro-
65, matographisch analysiert. Die Ausbeute an Decan-1,10-dicarbonsäurenitril
betrug 36°/0 (und die Ausbeute an 11-Cyano-undecansäure 7°/0), bezogen auf
das Ausgangsmaterial !,l'-Peroxydicyclohexylamin.
Man ordnete 200 g Aluniiniumphosphat-Suickchen
(Volumen: 20OmIl in einem /\ lindrischen (ilasrohr
\i.n 4il.5cm Länge an Lind erhitzte sie auf ^tO C. :>
Dann erhitzte man 33 g 1 l-Cyano-undecansäure auf
320 C. während man StiekstoiT mil einer Geschwindigkeit
von 14.4 I pro Stunde hindurchperien Heß. Der den Dampf der i 1-C;.aiio-undecansäure enthaltende
Stickstoffstrom wurde mit Ammoniakgas \ermKchi. ;o
■.'as mit einer Geschwindigkeit \ on IXI nro Stunde
strömte, und in di's Aliiminiumphospluu einhaltende
Rohr eingeleitet. Die Gesamtre iktionsdauer betrug
1 Stunde und die Kontaktzeit ungefähr 20 Sekunden. Die Reaktionsprodukte, einschließlich W asser, wurden
kondensiert und das erhaltene Kondensat mit Chlorororm extrahiert. Es \erblieb 2.5 g Rückstand. Der
Extrakt zeigte bei der AnaKse. daß es sich um 100" oiges
Decan-Uli-dicarbonsäurenitril handelte (Ausbeute:
99.5 °/o der Theorie).
Gleichfalls setzte man 11-Cyano-undecansäure und Ammoniak zusammen in der Dampfpnase bei 35O0C
in Gegenwart von Borphosphat, Phosphorsäure und 3 0Z0 ZnO enthaltendem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid
zur Gewinnung von Decan-l.lO-dicarbonsäurenitril
um.
Man ordnete 1460 g Aluminiumphosphat-Stückchen (Volumen: 1345 ml) in einem senkrechten zylindrischen
Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl (Länge 66 cm, Durchmesser 10 cm) an und erhitzte es auf ungefähr
400 C. Am Kopf des Systems führte man 105 g
! 1-C >ano-undceunsäure. die geschmolzen war. als
ein :"ei"es Spra\ mit einer Geschwindigkeit von 25 ml
nro Stunde durch eine Düse ein. die von einem als
Trägergas dienenden, auf 500 C vorerhitzten S;ickstoffstrom ! 720 1 pro Stunde) umgeben wai. mi daß
die C'vaiiosjtire rasch verdampfte. Man fiih ^e a :f
400 C \orerhit/tes. gasförmiges Ammoniak 1 ; 5 1 h '
in das Reaktionsgefäß unmittelbar über dem Katalysatorbett ein. Die Kontaktdauer der Reaktionsteilneiimer
im Katalysatorbett betrug 6 bis 1 Stunden.
Die am Fuß des Reaklionsgefäßps austretenden
gasförmigen Produkte wurden gekühlt und das icrart
erhaltene flüssige Produkt wurde in einer \ rrlage gesammelt. Das Abgas des letzteren leitete man in
einen Wäscher und wusch mit Chloroform. Die
Chloroformlösung am Boden des Wäschers ■·. urue /.ur Entfernung des Lösungsmittels konzentriert .md
die verbleibende Flüssigkeit mit der Haupulüssigkeii
in der Vorlage vereinigt. Mm erhielt 92,5 g Decan-Ί,ΙΟ-dicarbonsäurenitril
von 99°/oiger Reinheit (Ausbeute:
97%).
Der Katalysator lieferte mehr als 100 Strömungsstunden lang eine vollständige Umwandlung der
Π-Cyano-undecansäure, ehe seine Aktivität nachzulassen begann. Eine Regeneration in Luft bei 500
bis 6000C stellte die Aktivität in der ursprünglichen Höhe wieder her.
Man konnte an Stelle von Stickstoff als Trägergas andere inerte Verdünnungsmittel in obigem Beispiel
verwenden. Mit Dampf wurde die Ausbeute an Dinitril etwas herabgesetzt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Decan-di- Stufe durchgeführt werden kann; hierbei führt man
carbonsäurenitril. d a d u rc h ge kennzeich- 5 l.l'-Peroxvdkyclohexylamin und Ammoniak zusamnet.
daß man 1 l-Csano-undecansäure und men über einen Dehydrierungskatalysator unter BeAmmoniak
bei erhöhter Temperatur in Gegen- dingungen. unter denen in Abwesenheit von Amn.owari
eines Dehvdratisierungbkaialysators niiiein- niak i l-Cyano-undecansäure hergestellt werden würde.
ander umsetzt. '.Jas molare Verhältnis von Ammoniak zu 11-Cyano-
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch ge- i° undecansäure kann über einen angemessen weiten
kennzeichnet, daß man das rohe Produkt aus der Bereich variieren und kann beispielsweise im Bereich
Dampfphasenpyrolysc .on !.! -PeroNvdicvclohev. I- von i : ! bis 50: 1 liegen. Das Ammoniak kann im
amin über den Kaiaissaior leitet. wesentlichen wasserfrei sein.
Der bei der Reaktion der i l-Cyano-undecansäure
i: zur Erzeugung des Decaii-i.lO-dicarbonsäurenitrils
verwendete Katalysator ist ein Dehydratisierungs-
Dccan-!,iO-dicarbonsäurcüiir:! ist eine wertvolle katalysator. Dehydratisierungskatalysatoren sind eine
\'erbindung. die beispielsweise durch Hydrierung inner wohlbekannte Klasse von KataiysaU-"i;n; Beispiele
Anwendung von in der Technik wohlbekannter solcher Katalysatoren s>ind jene, die bei der Her-Verfahren in Dodecan-l.n-diamin überführt werden 20 stellung von Alkenen aus Alkanolen verwendet werkann. Dodecan-l,12-diamin kann z. B. bei der Her- den. Beispiele von besonders bevorzugten Katalysatostellung von Polyamiden und Poly harnstoffen \er- ren sind Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und phosphorwendet werden. haltige Dehydratisierungskatalysatoren, wie beispiels-
Nach vorliegender Erfindung weist das Verfahren weise Phosphorsäure und Phosphate, wie Bor- und
zur Herstellung vor. Decan-lJO-dicarbonsäurenitril 25 Aluminiumphosphat. DieVerwendungvonAluminium-
das kennzeichnende Merkmal auf, daß man 11-Cyano- phosphat ist besonders bevorzugt. Die Phosphorsäure
undecansäure und Ammoniak bei erhöhter Tempera- oder der Phosphatkatalysator können allein oder
tür in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators niedergeschlagen auf einem Trägermaterial, beispiels-
miteinander umsetzt. weise Kieselgur oder Aluminiumoxid, verwendet
Die 11-Cyano-undecansäure kann aus einer be- 3° werden. Der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Dehydra-
liebigen üblichen Quelle starr.nien. Man kann die tisierungskatalysator kann beispielsweise 80 bis 95Ge-
1 l-Cyano-undecansäure entweder in roher oder in wichtsprozent SiO2 und 20 bis 5 Gewichtsprozent
reiner Form als Dampf mit oder ohne Verdünnungs- AUO3 enthalten. Zum Beispiel besteht ein verwend-
mittel (beispielsweise Stickstoff) der Umsetzung mit bares spezifisches Siliciumdioxid/Aluminiumoxid aus
Ammoniak zuführen. Gegebenenfalls kann die rohe 35 87 Gewichtsprozent SiO2 und 13 Gewichtsprozent
oder reine 11-Cyano-undecansäure als eine Schmelze Al2O3. Das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid kann zu-
oder in Lösung in einem inerten Lösungsmittel züge- sätzlich Metalloxide, beispielsv/eise ZnO, enthalten,
führt werden. Auch kann man der Umsetzung die Die Umsetzung kann man in beliebiger Weise
1 l-Cyano-undecansäure als Ammoniumsalz, d. h. als durchführen, wobei die 11-Cyano-undecansäure in
Ammonium-11-cyano-undecanat, entweder in Lösung 40 flüssiger oder dampfförmiger Phase vorliegt. Man
(z. B. in sväßriger oder methanolischer Ammoniak- kann chargenweise oder kontinuierlich arbeiten. Ein
lösung) oder als eine Aufschlämmung beispielsweise Verfahren zur Durchführung der Umsetzung besteht
in Benzol zuführen. Wie bereits oben erwähnt wurde, darin, daß ein Strom der 11-Cyano-undecansäure
kann die 1 l-Cyano-undecansäure aus einer beliebigen in der gasförmigen oder flüssigen Phase durch ein auf
üblichen Quelle stammen, jedoch ist ein besonders 45 der Umsetzungstemperatur gehaltenes Bett des Kata-
zweckmäßiges Verfahren zur Herstellungder 11-Cyano- lysators geleitet wird. Man kann die Beschickung in
undecansäure die Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydicyclo- einem gasförmigen Verdünnungsmittel, beispielsweise
hexylamin. Die Herstellung von !,l'-Peroxydicyclo- Stickstoff oder Dampf, das unt.?r den Reaktionsbe-
hexylamin wird in der belgischen Patentschrift 701 327 dingungen inert ist, über den Katalysator leiten,
beschrieben, während die Pyrolyse zur 11-Cyano- 50 Es kann zweckmäßig sein, die Umsetzung in der
undecansäuie in der belgischen Patentschrift 702 603 Weise auszuführen, daß man 11-Cyano-undecansäure
geschildert wird. Die Pyrolyse wird vorzugsweise bei oder, wenn die 1 l-Cyano-undecansäure durch Pyro-
Temperaturen im Bereich von 400 bis ICOO0C durch- lyse von !,l'-Peroxydicyclohexy'imin in situ gebildet
geführt. Die durch die Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydi- wird, !,l'-Peroxydicyclohexylamin in flüssiger Phase
cyclohexylamin hergestellte 11-Cyano-undecansäure 55 in einen Strom eines heißen Gases, das unter den
kann durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion Reaktionsbedingungen inert ist, wie beispielsweise
gewonnen und gereinigt werden, bevor sie der Um- Stickstoff oder Dam^f, sprüht und über den Kataly-
setzung mit Ammoniak zugeführt wird. Daher kann sator leitet. Man kann die flüssige Phase durch Auf-
die Zuführung zur Umsetzung mit Ammoniak eine lösen der 1 l-Cyano-undecansäure oder des 1,1'-PeT-
1 l-Cyano-undecansäure von wenigstens 90°/„iger Rein- 60 oxydicyclohexylamins in einem Lösungsmittel erhalten,
heit sein. Jedoch kann man das rohe Produkt aus der Man kann das Verfahren innerhalb eines ange-
Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin ohne wei- messen weiten Temperaturbereichs durchführen; zum
tere Reinigung verwenden. Das rohe Reaktionsprodukt Beispiel liegen geeignete Temperaturen im Bereich
aus der Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin von 200 bis 600°C.
kann der Umsetzung mit Ammoniak als Dampf 65 Eine untere Temperaturgrenze von nicht unter
zugeführt werden, ohne daß man es zur flüssigen 3000C1 insbesondere nicht unter 35O0C, und eine
Phase kondensiert. Demgemäß kann man die Bildung obere Temperaturgrenze von 450, wie 4000C können
von Decan-l.lO-dicarbonsäurenitril aus 11-Cyano- besonders gef'^net sein.
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