DE1962985B2 - Verfahren zur herstellung von decan-1,10-dicarbonsaeurenitril - Google Patents

Description

Unterdruck kann zweckmäßig sein, wenn die Umsetzung in der Dampfphase durchgeführt wird. Beispielsweise liegen anwendbare Drücke bei 1 mm bis zu mehreren Atmosphären.

Es kann wünschenswert sein, das sich im Verlauf der Reaktion zwischen Ammoniak und 11-Cyanoundecansäure in Gegenwart des Dehydratisierungskatalysators entstandene Wasser aus dem Rückstand der Reaktionsprodukte zu entfernen. Dies kann durch Abtrennen einer gasförmigen, das Wasser enthaltenden Phase von einer flüssigen, das Decan-1,10-dicarbonsäurenitril enthaltenden Phase erfolgen. Wenn die Umsetzung in der flüssigen Phase durchgeführt wird, kann das Wasser bei seinem Entstehen abdestilliert werden. Wenn die Gasphasenreaktion abgewendet wird, kann das Decan-l^O-dicarbonsäurenitril vom Wasser in dem gasförmigen Produkt durch Kondensieren des Decan-ljlO-dicarbonsäurenitrils getrennt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kondensiert man das Wasser mit dem Dicarbonsäurenitril aus dem Produkt der Dampfphasenreaktion und destilliert dann entweder das Wasser ab oder extrahiert das Dicarbonsäurenitril mit einem Lösungsmittel.

Man kann das Decan-l.lO-dicarbonsäurenitril in einer beliebigen Weise aus den Reaktionsprodukten gewinnen oder das Reaktionsprodukt ohne Gewinnung des Decan-l,10-dicarbonsäurenitrils weiter umsetzen. Man kann das Decan-l^O-dicarbonsäurenitril durch katalytische Hydrierung in Dodecan-1,12-diamin überführen.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einem mit abgedichtetem Rührer, Ammoniakgaseinleitungsrohr und einfachem Destillieraufsatz ausgerüsteten 100-ml-Kolben erhitzte man 20 g 11-Cyano-undecansäure und 2,0 g pulverisiertes Borphosphat auf 350⁰C. Der Ausgang des Destillieraufsatzes war mit einem Wasserkühler und einer Vorlage verbunden. Man leitete Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 201 pro Stunde (bei Normaltemperatur und -druck) in das Reaktionsgemisch und begann zu rühren. Aus dem Reaktionsgemisch destillierte Wasser und ein wenig Decan-ljlO-dicarbonsäurenitril ab und sammelte sich in der Vorlage. Überschüssiges Ammoniak ließ man in die Atmosphäre entweichen. Nach 3 Stunden kühlte man das Reaktionsgemisch ab und verdünnte es mit 100 ml Chloroform. Das unlösliche Borphosphat wurde abfiltriert. Zu der Flüssigkeit in der Vorlage fügte man 25 ml Chloroform, trennte die wäßrige Schicht ab und verwarf sie. Die Chloroformlösungen wurden vereinigt und unter Verwendung eines einfachen Einplattendestillationsapparates destilliert. Die aufgefangene Fraktion hatte einen Siedepunkt von 128 bis 130° C bei einem Druck von 0,05 mm Hg und wog 16,9 g. Gas-Chromatographie und IR-Spektroskopie zeigten, daß es sich um ungefähr 99°/_oig reines Decan-l,10-dicarbonsäurenitril handelte. Die Ausbeute betrug 92 °/₀ der Theorie, berechnet auf das Ausgangsmaterial 11 -Cyano-undecansäure.

Beispiel 2

In einer ähnlichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erhitzte man 20 g 11-Cyano-undecansäure und 2,0 g pulverförmige, mit Phosphorsäure getränkte Kieselgur (Phosphorsäuregehalt 65 Gewichtsprozent) auf 350° C. Die Ammoniakströmungsgeschwindigkeit betrug 20 1 pro Stunde (bei Normaltemperatur und -druck) und die Reaktionsdauer 3 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde wie im Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Die Destillation der Chloroformlösung ergab 17,2 g 99 °/₀ reines Decan-l,10-dicarbonsäurenitril. Demnach betrug die Ausbeute 93 °/₀ der Theorie, bezogen auf das Ausgangsmaterial ίο ll-Cyano-undecansäure.

Beispiel 3

Man löste 15,5 g 11-Cyano-undecansäure in 50 ml einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einer relativen Dichte von 0,880 und 50 ml Methanol und ließ die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 70 ml pro Stunde am Kopf einer senkrechten Glassäule von 2 cm Durchmesser einströmen, die mittels eines 55 cm langen röhrenförmigen Ofens auf 35O⁰C erhitzt wurde. Der mittlere, 30 cm lange Teil der Säule war mit Borphosphat-Stückchen (90% BPO₄ und 10°/₀ Graphit) beschickt. Am Kopf der Säule führte man Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 101 pro Stunde ein (bezogen auf Normaltemperatur und -druck). Der Druck in der Apparatur wurde mittels einer Wasserstrahlpumpe auf 140 bis 160 Torr gehalten. Am Fuß der Säule austretenden Dampf führte man durch einen Wasserkühler, der den größten Teil der Produkte in eine Vorlage kondensierte. Das überschüssige Ammoniak (das etwas von dem Produkt in Form eines Nebels mitriß) leitete man aus der Vorlage in einen einfachen, mit Spiralen gefüllten Waschturm, in dem kontinuierlich Äthanol abwärts strömte. Schließlich leitete man das gewaschene Ammoniak durch ein gesintertes Glasfilter der Porosität 1 und zog es dann mittels einer Wasserstrahlpumpe aus dem System ab. Das Gesamtprodukt, einschließlich des im Waschturm herausgewaschenen und des im gesinterten Glasfilter gesammelten Materials, wurde mittels Gas-Chromatographie quantitativ analysiert. Die Ausbeute an Decan-l^O-dicarbonsäurenitril betrug 60 °/₀, wobei

Ausbeute in °/₀ =

Mol des Produkts
Mol zugeführte Cyanosäure

ist. 21 °/₀ der Cyanosäure wurden unverändert wiedergewonnen.

Beispiel 4

Man ließ 100 g in 200 ml Methanol gelöstes l,l'-Peroxydicyclohexylamin mit einer Geschwindigkeit von 170 ml pro Stunde in die im Beispiel 3 beschriebene Apparatur einströmen. Die Menge der verwendeten Borphosphat-Stückchen war im wesentlichen die gleiche wie im Beispiel 3. Die Säure wurde in diesem Fall auf 500° C erhitzt. Die Ammoniakströmungsgeschwindigkeit betrug 10 1 pro Stunde (bei Normaltemperatur und -druck), und der Druck in der Apparatur wurde auf 140 bis 160 Torr gehalten. Die Kondensier- und Waschvorrichtungen waren die gleichen wie im Beispiel 3. Die Produkte wurden gas-chromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Decan-1,10-dicarbonsäurenitril betrug 36°/₀ (und die Ausbeute an 11-Cyano-undecansäure 7%), bezogen auf das Ausgangsmaterial 1,1'-Peroxydicyclohexylamin.

Beispiel 5

Man ordnete 200 g Aluminiumphosphat-Stückchen (Volumen: 200 ml) in einem zylindrischen Glasrohr von 411,5 cm Länge an und erhitzte sie auf 350° C. Dann erhitzte man 33 g 11-Cyano-undecansäure auf 320° C, während man Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 14,41 pro Stunde hindurchperlen ließ. Der den Dampf der 11-Cyano-undecansäure enthaltende Stickstoffstrom wurde mit Ammoniakgas vermischt, das mit einer Geschwindigkeit von 18 1 pro Stunde strömte, und in das Aluminiumphosphat enthaltende Rohr eingeleitet. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 1 Stunde und die Kontaktzeit ungefähr 20 Sekunden. Die Reaktionsprodukte, einschließlich Wasser, wurden kondensiert und das erhaltene Kondensat mit Chloroform extrahiert. Es verblieb 2,5 g Rückstand. Der Extrakt zeigte bei der Analyse, daß es sich um 100°/₀iges Decan-l,10-dicarbonsäurenitril handelte (Ausbeute: 99,5 % der Theorie).

Gleichfalls setzte man 11-Cyano-undecansäure und Ammoniak zusammen in der Dampfphase bei 350⁰C in Gegenwart von Borphosphat, Phosphorsäure und 3 °/₀ ZnO enthaltendem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid zur Gewinnung von Decan-lJO-dicarbonsäurenitril um.

Beispiel 6

Man ordnete 1460 g Aluminiumphosphat-Stückchen (Volumen: 1345 ml) in einem senkrechten zylindrischen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl (Länge 66 cm, Durchmesser 10 cm) an und erhitzte es auf ungefähr 400°C. Am Kopf des Systems führte man 105 g 11-Cyano-undecansäure, die geschmolzen war, als ein feines Spray mit einer Geschwindigkeit von 25 ml pro Stunde durch eine Düse ein, die von einem als Trägergas dienenden, auf 500⁰C vorerhitzten Stickstoffstrom (720 1 pro Stunde) umgeben wai, so daß die Cyanosäure rasch verdampfte. Man führte auf 400⁰C vorerhitztes, gasförmiges Ammoniak (15 l/h) in das Reaktionsgefäß unmittelbar über dem Katalysatorbett ein. Die Kontaktdauer der Reaktionsteilnehmer im Katalysatorbett betrug 6 bis 7 Stunden.

Die am Fuß des Reaktionsgefäßes austretenden gasförmigen Produkte wurden gekühlt und das derart erhaltene flüssige Produkt wurde in einer Vorlage gesammelt. Das Abgas des letzteren leitete man in einen Wäscher und wusch mit Chloroform. Die Chloroformlösung am Boden des Wäschers wurde zur Entfernung des Lösungsmittels konzentriert und die verbleibende Flüssigkeit mit der Hauptflüssigkeit in der Vorlage vereinigt. Man erhielt 92,5 g Decan-1,10-dicarbonsäurenitril von 99⁰/„iger Reinheit (Ausbeute: 97%).

Der Katalysator lieferte mehr als 100 Strömungsstunden lang eine vollständige Umwandlung der 11-Cyano-undecansäure, ehe seine Aktivität nachzulassen begann. Eine Regeneration in Luft bei 500 bis 600⁰C stellte die Aktivität in der ursprünglichen Höhe wieder her.

Man konnte an Stelle von Stickstoff als Trägergas andere inerte Verdünnungsmittel in obigem Beispiel verwenden. Mit Dampf wurde die Ausbeute an Dinitril etwas herabgesetzt.

Claims (2)

undecansäure mit der Bildung von 11-Cyano-undecan- Patentansprüche: säure mittels Pyrolyse des Ι,Γ-Peroxydicyclohexyl- amins vereinigen, so daß die Reaktion in einer einzigen

1. Verfahren zur Herstellung von Decan-di- Stufe durchgeführt werden kann; hierbei führt man carbonsäurenitril, dadurch gekennzeich- 5 !,l'-Peroxydicyclohexylamin und Ammoniak zusamnet, daß man 11-Cyano-undecansäure und men über einen Dehydrierungskatalysator unter BeAmmoniak bei erhöhter Temperatur in Gegen- dingungen, unter denen in Abwesenheit von Ammowart eines Dehydratisierungskatalysators mitein- niak 11-Cyano-undecansäure hergestellt werden würde, ander umsetzt. Das molare Verhältnis von Ammoniak zu 11-Cyano-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο undecansäure kann über einen angemessen weiten kennzeichnet, daß man das rohe Produkt aus der Bereich variieren und kann beispielsweise im Bereich DampfphasenpyrolyseνοηΙ,Γ-Peroxydicyclohexyl- von 1:1 bis 50:1 liegen. Das Ammoniak kann im amin über den Katalysator leitet. wesentlichen wasserfrei sein.

Der bei der Reaktion der 11-Cyano-undecansäure

— 15 zur Erzeugung des Decan-lJO-dicarbonsäurenitrils

verwendete Katalysator ist ein Dehydratisierungs-

Decan-l,10-dicarbonsäurenitril ist eine wertvolle katalysator. Dehydratisierungskatalysatoren sind eine Verbindung, die beispielsweise durch Hydrierung unter wohlbekannte Klasse von Katalysatoren; Beispiele Anwendung von in der Technik wohlbekannter solcher Katalysatoren sind jene, die bei der Her-Verfahren in Dodecan-l,12-diamin überführt werden 20 stellung von Alkenen aus Alkanolen verwendet werkann. Dodecan-l,12-diamin kann z. B. bei der Her- den. Beispiele von besonders bevorzugten Katalysatostellung von Polyamiden und Polyharnstoffen ver- ren sind Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und phosphorwendet werden. haltige Dehydratisierungskatalysatoren, wie beispiels-

Nach vorliegender Erfindung weist das Verfahren weise Phosphorsäure und Phosphate, wie Bor- und zur Herstellung von Decan-l,10-dicarbonsäurenitril 25 Aluminiumphosphat. Die Verwendung von Aluminiumdas kennzeichnende Merkmal auf, daß man 11-Cyano- phosphat ist besonders bevorzugt. Die Phosphorsäure undecansäure und Ammoniak bei erhöhter Tempera- oder der Phosphatkatalysator können allein oder tür in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators niedergeschlagen auf einem Trägermaterial, beispielsmiteinander umsetzt. weise Kieselgur oder Aluminiumoxid, verwendet

Die 11-Cyano-undecansäure kann aus einer be- 30 werden. Der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Dehydraliebigen üblichen Quelle stammen. Man kann die tisierungskatalysator kann beispielsweise 80 bis 95 Ge-11-Cyano-undecansäure entweder in roher oder in wichtsprozent SiO₂ und 20 bis 5 Gewichtsprozent reiner Form als Dampf mit oder ohne Verdünnungs- Al₂O₃ enthalten. Zum Beispiel besteht ein verwendmittel (beispielsweise Stickstoff) der Umsetzung mit bares spezifisches Siliciumdioxid/Aluminiumoxid aus Ammoniak zuführen. Gegebenenfalls kann die rohe 35 87 Gewichtsprozent SiO₂ und 13 Gewichtsprozent oder reine 11-Cyano-undecansäure als eine Schmelze Al₂O₃. Das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid kann zu- oder in Lösung in einem inerten Lösungsmittel züge- sätzlich Metalloxide, beispielsweise ZnO, enthalten, führt werden. Auch kann man der Umsetzung die Die Umsetzung kann man in beliebiger Weise

11-Cyano-undecansäure als Ammoniumsalz, d. h. als durchführen, wobei die 11-Cyano-undecansäure in Ammonium-11-cyano-undecanat, entweder in Lösung 40 flüssiger oder dampfförmiger Phase vorliegt. Man (z. B. in wäßriger oder methanolischer Ammoniak- kann chargenweise oder kontinuierlich arbeiten. Ein lösung) oder als eine Aufschlämmung beispielsweise- Verfahren zur Durchführung der Umsetzung besteht in Benzol zuführen. Wie bereits oben erwähnt wurde, darin, daß ein Strom der 11-Cyano-undecansäure kann die 11-Cyano-undecansäure aus einer beliebigen in der gasförmigen oder flüssigen Phase durch ein auf üblichen Quelle stammen, jedoch ist ein besonders 45 der Umsetzungstemperatur gehaltenes Bett des Katazweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der 11-Cyano- lysators geleitet wird. Man kann die Beschickung in undecansäure die Pyrolyse von 1,1'-Peroxydicyclo- einem gasförmigen Verdünnungsmittel, beispielsweise hexylamin. Die Herstellung von Ι,Γ-Peroxydicyclo- Stickstoff oder Dampf, das unter den Reaktionsbehexylamin wird in der belgischen Patentschrift 701 327 dingungen inert ist, über den Katalysator leiten,
beschrieben, während die Pyrolyse zur 11-Cyano- 50 Es kann zweckmäßig sein, die Umsetzung in der undecansäuie in der belgischen Patentschrift 702 603 Weise auszuführen, daß man 11-Cyano-undecansäure geschildert wird. Die Pyrolyse wird vorzugsweise bei oder, wenn die 11-Cyano-undecansäure durch Pyro-Temperaturen im Bereich von 400 bis 1000⁰C durch- lyse von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin in situ gebildet geführt. Die durch die Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydi- wird, 1,l'-Peroxydicyclohexylamin in flüssiger Phase cyclohexylamin hergestellte 11-Cyano-undecansäure 55 in einen Strom eines heißen Gases, das unter den kann durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion Reaktionsbedingungen inert ist, wie beispielsweise gewonnen und gereinigt werden, bevor sie der Um- Stickstoff oder Dampf, sprüht und über den Katalysetzung mit Ammoniak zugeführt wird. Daher kann sator leitet. Man kann die flüssige Phase durch Aufdie Zuführung zur Umsetzung mit Ammoniak eine lösen der 11-Cyano-undecansäure oder des l,l'-Per-11-Cyano-undecansäure von wenigstens 90°/₀iger Rein- 60 oxydicyclohexylamins in einem Lösungsmittel erhalten, heit sein. Jedoch kann man das rohe Produkt aus der Man kann das Verfahren innerhalb eines ange-

Pyrolyse von 1,l'-Peroxydicyclohexylamin ohne wei- messen weiten Temperaturbereichs durchführen; zum tere Reinigung verwenden. Das rohe Reaktionsprodukt Beispiel liegen geeignete Temperaturen im Bereich aus der Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin von 200 bis 600⁰C.

kann der Umsetzung mit Ammoniak als Dampf 65 Eine untere Temperaturgrenze von nicht unter zugeführt werden, ohne daß man es zur flüssigen 300⁰C, insbesondere nicht unter 35O°C, und eine Phase kondensiert. Demgemäß kann man die Bildung obere Temperaturgrenze von 450, wie 400⁰C können von Decan-l.lO-dicarbonsäurenitril aus 11-Cyano- besonders geeignet sein.