DE2431205A1 - Verfahren zur herstellung von alkaliund erdalkalimetallcyanaten - Google Patents

Description

Kennzeichen 2607

Dr. F. Zurestein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Ko6nigs'^orger - Dip!. Piiys. R. Holzbauet

Dr. F. Zündstein jun.

Patentanwälte

8 München 2, Erötiheussrraße 4 / III

STAMICARBON B.V., GELEEN (die Niederlande) Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalimetallcyanaten

FUr die Herstellung von Alkali- und Erdalkalimetallcyanaten sind bereits mehrere Verfahren bekannt, von denen jedoch keines sich in jeder Hinsicht bewährt hat.

So kann man (siehe die britische Patentschrift 339.220) Cyansäuresalze herstellen, indem man in Abwesenheit von Lösungsmitteln Harnstoff mit Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen bis über seinen Schmelzpunkt erhitzt. Die mit diesem Verfahren erreichte Ausbeute ist jedoch gering, weil bei der Reaktion Wasser entsteht, das under den vorliegenden Reaktionsbedingungen das gebildete Cyanat teilweise hydrolysiert. Wenn man von einem Metallhydroxid ausgeht, entsteht je anfallendes Cyanatäquivalent sogar 1 Mol Wasser, was für die Hydrolyse von J Cyanatäquivalent ausreicht, so dass die Cyanatausbeute nicht weit über 50 % aussteigt. Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, dass eine solche Anwendung einer Harnstoffschmelze technologische Schwierigkeiten mit sich bringt.

Gemäss einem anderen bekannten Verfahren (siehe die britische Patentschrift 354.604) setzt man Ammoniumcyanat mit einem Metalloxid oder -hydroxid in alirjoatische Monoalkohole oder flüssiges Ammoniak um. Diese Reaktion verläuft schon bei niedriger Temperatur mit ausreichender Geschwindigkeit, und bei dieser Temperatur ist die Hydrolysegeschwindigkeit des gebildeten Cyanats nur gering.

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Die Anwesenheit von etwas Wasser ist dann nicht katastrophal. Dieses Verfahren zeigt jedoch den Nachteil, dass man zuerst Ammoniumcyanat herstellen und isolieren muss, was den Kostenpreis des herzustellenden Metallcyanats stark steigert. Ausserdem macht das Einbringen eines reaktionsfremden Stoffes, wie eines alifatischen Monoalkohols, die Betriebsführung kompliziert.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyansäuresalzen, das obige Nachteile nicht aufweist und ausserdem noch andere spezifische Vorteile bietet.

Gemäss der Erfindung stellt man ein Alkali- oder Erdalkalimetallcyanat aus Harnstoff und einer geeigneten Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung her, indem man in einer Krackzone den Harnstoff zu einem gasförmigen Gemisch von Ammoniak und (Iso)cyansäure krackt und dieses Gemisch in einer Absorptionszone mit einer wässerigen Lösung oder Suspension eines Hydroxids, Carbamats oder Carbonats des Alkali- oder Erdalkalimetalls reagieren lässt.

Weil es nicht möglich ist, reines Ammoniumcyanat durch Einführung von Harnstoffkrackgas in Wasser herzustellen, und zwar wegen der dann auftretenden schnellen Isomerisation des gerade gebildeten Ammoniumcyanats zu Harnstoff, überrascht es sehr, dass sich mit dem erfindungsgemässen Verfahren wohl reine Alkali- und Erdalkalimetallcyanate herstellen lassen. Es geht nahezu keine (Iso)cyansäure durch Reaktion zu Harnstoff verloren, was sich daraus ergibt, dass 95-%-ige und noch höhere Ausbeuten an Alkali- oder Erdalkalimetallcyanat auf der Basis zugefuhrter (Iso)cyansäure erreichbar sind. Die Gesamtausbeute, bezogen auf umgesetztem Harnstoff, liegt in derselben Grössenordnung. Die dann noch auftretenden Verluste an (Iso)cyansäure sind im wesentlichen auf Hydrolyse von Cyanat zu Carbonat zurückzuführen.

Das Kracken von Harnstoff zu einem gasförmigen Gemisch von (Iso)cyansäure und Ammoniak ist an sich eine wohlbekannte Technik. Gemäss einer möglichen Ausfuhrungsform führt man einem Fliessbett, z.B. von Sand, festen Harnstoff, z.B. in Form von Prills, zu. Für die Fliessbettbildung geeignete Gase sind z.B. Stickstoff, Luft oder Ammoniak. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 270 und 600 ⁰C.

Vorzugsweise jedoch wird eine Harnstoffschmelze einer Krackzone zugeführt, in der eine Temperatur von z.B. 300-500 ⁰C herrscht. Dies hat den Vorteil, dass man den Harnstoff, bevor dieser der Krackzone zugeht, leicht reinigen kann, z.B. mit Hilfe absorbierender Kohle.

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Die Temperatur der Absorptionszone, wo das Harnstoffkrackgas mit der als Ausgangsstoff verwendeten Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung in Kontakt tritt, liegt vorzugsweise unter 90 ⁰C. Bei höheren Temperaturen verläuft die Hydrolyse des gebildeten Alkali- oder Erdalkalimetallcyanats mit beträchtlicher Geschwindigkeit, was zu Verlusten und zur Bildung eines verunreinigten Produkts führt. Es empfielt sich besonders eine Reaktionstemperatur zwischen 20 und 50 ⁰C. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und kann also dem atmosphärischen Druck gleich sein. Wunschgemäss kann man jedoch auch einen höheren oder niedrigeren Druck wählen, vorzugsweise im Bereich von 1-10 at.

Die in der Absorptionszone entwickelte Reaktionswärme und die der Absorptionszone zugleich mit dem Harnstoffkrackgas zugefUhrte Wärme werden vorzugsweise durch Verdampfung von Wasser aus dieser Zone entfernt. Die Verdampfungstemperatur und somit die Reaktionstemperatur können durch Hindurchleiten eines Inertgases, z.B. Luft, niedrig gehalten werden.

Wenn man als Ausgangsstoff das Carbamat, das Carbonat oder das saure Carbonat des Alkali- oder Erdalkalimetalls benutzt, befindet sich im Abgas aus der Absorptionszone neben Ammoniak auch Kohlendioxid. Die genaue Zerlegung eines Gemisches von Kohlendioxid und Ammoniak in seinen Komponenten ist schwer, so dass diese Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens nicht besonders attraktiv ist. Als Ausgangsstoff wird deshalb das Alkali- oder Erdalkalihydroxid bevorzugt, wobei sich der obengenannte Nachteil nicht einstellt.

Das gebildete Alkali- oder Erdalkalimetallcyanat verlässt den Reaktor in Form einer wässerigen Lösung oder einer breiigen Masse, aus der sich das Salz leicht abscheiden lässt. Eventuelle Eindampfung soll bei niedriger Temperatur, vorzugsweise unter 90 ⁰C und ganz besonders unter 50 C, erfolgen, damit eine Hydrolyse des Alkali- oder Erdalkalicyanats vermieden wird.

Gemäss einer zur Herstellung von Alkalimetallcyanaten Überaus geeigneten Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die als Ausgangsstoff verwendete Alkalimetallverbindung dem Reaktor in Form einer wässerigen Lösung zugeführt, die bei der vorliegenden Temperatur annäherend gesättigt ist an dem herzustellenden Alkalimetallcyanat, oder wenigstens soviel Alkalimetallcyanat enthält als dem Sättigungsgrad nach Abzug des in der Absorptionszone verdampfenden Wassers entspricht. Der aus dem Reaktor austretenden Brei von Alkalimetallcyanat in einer gesättigten wässerigen Alkalimetallcyanatlösung wird durch Zentrifugierung, Dekantierung, Filtrierung oder andere geeignete Methoden

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in festem Alkalimetallcyanat, das als Rohprodukt gewonnen und ggf. weiter gereinigt und/oder getrocknet wird, und in einer gesättigten Alkalxmetallcyanatlösung getrennt. Dieser Lösung wird die als Ausgangsstoff benutzte Alkalimetallverbindung in fester Form oder als Lösung oder Suspension beigegeben und das Ganze wird anschliessend in den Reaktor zurückgeführt. Die Wassermenge, die mit der als Ausgangsstoff verwendeten Alkalimetallverbindung eintritt, soll so gross sein, dass die Gesamtmenge des umlaufenden Wassers konstant bleibt. Die ganze Eindampfungsstufe der Alkalxmetallcyanatlösung wird auf diese Weise vermieden, während trotzdem eine nahezu quantitative Gewinnung des gebildeten Alkalimetallcyanats möglich ist.

Bei der erfindungsgemässen Herstellung von Erdalkalimetallcyanaten auf der Basis von Harnstoff und z.B. Calciumhydroxid soll man, um eine ordentliche Durchsatzleistung zu erreichen, das Hydroxid in Form eines Breis und nicht als Lösung zufuhren. Überraschenderweise enthält das Reaktionsprodukt, in diesem Fall Calciumcyanat, dann trotzdem kein nicht-umgesetztes Calciumhydroxid. Als einziger Fremdstoff ist Calciumcarbonat vorhanden, das durch Hydrolyse von Cyanat entstanden ist.

Für eine nähere Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens sei auf das Reaktionsschema in beiliegender Zeichnung verwiesen. Über Leitung 1 führt man Krackofen A je Stunde 576 g flüssigen Harnstoff von 133 ⁰C zu. Ausserdem wird durch Leitung 2 Stickstoffgas zugeführt, das zusammen mit dem flüssigen Harnstoff in A eintritt. Der Harnstoff wird in A bei 350 ⁰C zu (Iso)cyansäure und Ammoniak gekrackt,, welche Stoffe zusammen mit dem Stickstoff in Gasform über Leitung 3 in Absorptionszone B geleitet werden. Dieser Zone werden ausserdem über Leitung 5 Luft und duithLeitung 6 je Stunde 3285 g einer 11,7 gew.-%-igen bei 40 ⁰C natriumcyanatgesättigten Natronlauge zugeführt. In B werden die Gasströme und der Flüssigkeitsstrom in Parallelstrom mit einander in Berührung gebracht, wobei sich Natriumcyanat bildet. Durch Leitung 7 verlässt ein wasserdampf- und ammoniakbeladener Strom stickstoffangereicherter Luft den Reaktor B. Aus diesem Strom lässt sich auf die bekannte Weise Ammoniak zurückgewinnen, z.B. durch Auswaschen. Die Menge der Über 5 zugeführten Luft wird so reguliert, dass die Temperatur in B etwa 40 ⁰C bleibt.

Durch. 8 fliesst ein wässeriger Brei, der etwa 20 gew.-% festes Natriumcyanat enthält, in die Zentrifuge C, in der der Feststoff von der Flüssigkeit getrennt wird. Die Flüssigkeit strömt durch 9 in das Lösegefäss D. über 14 wird

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diesem Gefäss festes Natriumhydroxid zugeführt, und zwar in einer solchen Menge, dass eine 11,7 gew.-%-ige Natronlauge erhalten wird. Diese strömt durch 6 nach B, Der in C abgetrennte Feststoff wird Über 10 in den Waschteil E geführt, wo dieser mit über 11 zugeführtem Waschwasser gewaschen wird. Ein Teil des benutzten Waschwassers strömt erforderlichenfalls über 12 zum Lösegefäss D, um das über 7 in Dampfform aus dem umlaufenden Strom entfernte Wasser zu ersetzen. Der Rest des benutzten Waschwassers fliesst über 13 ab.

Das reine Natriumcyanat wird in Trockenrinne F mit über 15 zugefuhrter Trockenluft getrocknet und anschliessend über 16 abgeführt. Diese Trockenluft fliesst eventuell nach Ergänzung mit durch 17 zugefuhrter Luft, ganz oder teilweise über Leitung 5 nach B.

Die Ausbeute an reinem Natriumcyanat ist 595 g je Stunde, was einem Umsetzungsgrad von 95 % auf Basis von Harnstoff entspricht.

Auf völlig analoge Weise wird Calciumcyanat hergestellt. Dazu führt man der Absorptionszone B statt Natronlauge eine Menge 10,8 gew.-%-iger Kalkmilch zu. Das Reaktionsprodukt besteht aus Calciumcyanat, das als einzige Verunreinigung etwas Calciumcarbonat enthält. Der Umsetzungsgrad, bezogen auf. den als Ausgangsstoff dienenden Harnstoff, beträgt 80 %.

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Claims (6)

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   PATENTANSPRÜCHE

   (Ii Verfahren zur Herstellung eines Alkali- oder Erdalkalimetallcyanats aus Harnstoff und einer geeigneten Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Krackzone den Harnstoff zu einem gasförmigen Gemisch von Ammoniak und (Iso)cyansäure krackt und dieses Gemisch in einer Absorptionszone mit einer wässerigen Lösung oder Suspension eines Hydroxids, Carbamate oder Carbonats des Alkali- oder Erdalkalimetalls reagieren lasst.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Absorptionszone niedriger als 90 ⁰C ist.
3. 3. Verfahren geraäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Absorptionszone zwischen 20 und 50 ⁰C liegt.
4. 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Inertgas durch die Absorptionszone leitet.
5. 5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung das Hydroxid verwendet.
6. 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die der Absorptionszone zugehende wässerige Lösung oder Suspension mindestens soviel Alkali- oder Erdalkalimetallcyanat enthält als dem Sättigungsgrad nach Abzug des in der Absorptionszone verdampfenden Wassers entspricht, dass man den aus der Absorptionszone austretenden Brei in Feststoff und Flüssigkeit trennt, dass man die Flüssigkeit mit der als Ausgangsstoff verwendeten Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung in fester Form, in Form einer Lösung oder einer Suspension mischt und dieses Gemisch in Form einer das obengenannte Alkali- oder Erdalkalimetallcyanat enthaltenden wässerigen Lösung oder Suspension nach der Absorptionszone befördert, wobei die Gemenge des umlaufenden Wassers konstant gehalten wird.

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