DE1957387A1

DE1957387A1 - Verfahren zur Abscheidung von Melamin aus einem gasfoermigen Reaktionsgemisch von Melamin,Ammoniak und Kohlendioxyd

Info

Publication number: DE1957387A1
Application number: DE19691957387
Authority: DE
Inventors: Krekels Jacobus Theo Christian
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1968-11-16
Filing date: 1969-11-14
Publication date: 1970-06-04
Also published as: US3598818A; NL6816385A; NL161750B; DE1957387B2; SE364278B; PL80554B1; CS166720B2; BR6914208D0; GB1225597A; AT292007B; ES373584A1; NO126324B; FR2023466A1; NL161750C; DE1957387C3; BE741724A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Kennzeichen 212g Dr. R. Koenigsberger - Dipl.Phya.R. Holzbau·*

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhauutraß« 4/III

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zur Abscheidung von Melamin aus einem gasformigen Reaktionsgemisch von Melamin, Ammoniak und Kohlendioxyd

Die Erfindung betrifft die Herstellung von· Melamin aus Harnstoff und insbesondere die Abscheidung von Melamin aus der bei der Harnstoffumsetzung gebildeten, unter Überatmospharischem Druck befindliche gasförmigen Mischung von Melamin, Ammoniak und Kohlendioxyd.

Bekanntlich kann Harnstoff bereits bei atmosphärischem Druck in

Anwesenheit von Ammoniak und einem geeigneten gelförmigen Katalysator, z.B.

ο Silikagel, bei einer Temperatur von 250-400 C zu einem im wesentlichen melamin-, ammoniak- und kohlendioxyhaltigen Gasgemisch umgesetzt werden.

Zur Entfernung des Melamins aus dieser heissen Reaktionsmischung wird meistens das Gasgemisch in einer Kühlzone durch direkten Kontakt mit einer umlaufenden ammoniak- und kohlendioxydhaltigen wasserigen Losung gekühlt. Es bildet sich dabei eine dünne, etwa 5 gew.-%-ige Suspension fester Melamin-teilchen mit Abmessungen die meistens zwischen 20 und 150 μ liegen, die anschliessend durch Zentrifugieren oder Filtrieren von der Lösung getrennt werden.

Die Harnstoffumsetzung unter atmosphärischem Druck bedingt einen Reaktionsraum und eine KUhlzone von grossem Volumen und es ist deshalb in wirtschaftlicher Hinsicht sehr interessant, die Herstellung von Melamin aus Harn- * stoff unter einem uber-atmospharisehen Druck von z.B. 5 bis 10 at vorzunehmen. Bei Anwendung eines solchen relativ niedrigen Drucks wird nSmlich der durch das Arbeiten unter Druck hervorgerufene kostensteigernde Faktor in-

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folge der die grösseren Wanddicke der Apparatur reichlich durch die Einsparung an Reaktionsraum ausgeglichen.

Bei einem solchen unter Druck betriebenen Verfahren wird die heisse Reaktionsgasmischung in der Weise gekühlt, dass dampfförmiges Melamin in der Gasmischung kondensiert, worauf die festen Melaminteilchen von der verbliebenen Gasmischung abgetrennt werden. Will man aber das Melamin durch direkte Kühlung mit einer umlaufenden NH_- und CO -haltigen wasserigen Lösung unter Bildung einer unter Druck befindliche Melaminsuspension in einer wasserigen Lösung von

NH_ und CO abscheiden, so sind gegen eine Trennung zwischen dem festen Melamin ο 2

und der Lösung bestimmte Bedenken wirtschaftlicher und technischer Art vorzubringen.

Lasst man zuerst die unter Druck befindliche Suspension sich zu atmosphärischem Druck expandieren, um anschliessend das Melamin auf übliche Weise z.B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren abzuscheiden, so hat dies den Nachteil, dass infolge dieser Expansion aus der unter Druck befindlichen, bereits mit NHo" und C0₂-gesattigten Lösung eine grosse Menge an gelöstem Ammoniak und Kohlendioxyd in Form eines Gasgemisches freiwird. Die Aufarbeitung einer solchen Gasmischung, (z.B. derart dass sie für die Harnstoffsynthese geeignet ware), oder die Trennung in Ammoniak und Kohlendioxyd bringt zusatzliche Kosten mit sich, so dass dieses Verfahren technisch zwar ausführbar, wirtschaftlich jedoch weniger attraktiv ist.

Will man die Expansion der unter Druck befindliche Suspension von Melamin in der ammoniak- und kohlendioxydhaltigen Lösung vermeiden und die Suspension unter Druck zentrifugieren, so hat dies den Nachteil, dass es z.Z. noch keine geeigneten im Dauerbetrieb arbeitenden Zentrifugen gibt, welche die abzuscheidenden, sehr feinen Melaminkristalle (Abm. 20-150/i) in ausreichendem Masse von der Mutterlauge trennen können.

Nach Expansion der ausgeschiedenen Kristallmasse auf atmosphärischem

Druck wird viel NH_ und CO frei.

ά Δ ,

Im Falle einer Filtration unter Druck ist zum Auswaschen des aus Feinstkristallen bestehenden Filterkuchens viel zu viel Waschwasser erforderlich, wodurch sich eine verdünnte ammoniak-, kohlenddoxyd- und melaminhaltige Lösung bildet, die sich schwer verarbeiten lasst.

Diese Abseheidungsmethode ist also aus technischen Gründen nicht zu verwirklichen.

Die vorliegende Erfindung besteht darin, für die obengeschilderten Probleme eine Lösung zu geben.

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Die Erfindung betrifft ein sowohl in technischer wie in wirtschaftlicher Hinsicht akzeptierbares Verfahren zur Abscheidung von Melaminkristallen aus einer unter Druck befindlichen Suspension von Melamin in einer wasserigen LOsung, welche nicht nur melamin- sondern auch ammoniak- und kohlendioxydgesattigt ist und sich durch Umsetzung von Harnstoff in Melamin und'direkte KUhlung der aus Melamin, Ammoniak und Kohlendioxyd bestehenden Reaktionsgase mit einer umlaufenden ammoniak- und kohlendioxydhaltigen Lösung bildet.

Erfindungsgemass wird das Freiwerden grosser Mengen an gasformigem Ammoniak und Kohlendioxyd bei der Trennung der Melaminkristalle aus einer unter Druck befindlichen verdünnten Suspension, welche ammoniak- und kohlendioxydgesattegt ist, dadurch vermieden, dass die verdünnte Suspension zuerst mit Hilfe eines Hydrozyklons oder einer Zyklonbatterie zu einer Konzentration von 30 bis 60 Gew.% Melaainkristallen unter Rückführung der nahezu melaminfreien, NH„- und CO -gesattigten Losung eingedickt wird, worauf die so erhaltene konzentrierte Suspension - ggf. nach Verdünnung, wodurch sie leichter zu befördern ist, ±m Falle einer zu hoch konzentrierten Suspension und nach Entspannung zu atmosphärische« Druck - in eine Abtreibkolonne eingebracht wird, in der durch Zufuhr von Warme, vorzugsweise durch direktes Einleiten von Dampf, die noch in LOsung befindlichen Ammoniak- und Kohlendioxydreste fast völlig abgetrieben werden; und anschliessend werden aus der als Bodenprodukt anfallenden Suspension die Melaminkristalle auf übliche Weise z.B. durch Zentrifugieren und Filtrieren gewonnen, wonach die Mutterlauge wieder in den Prozess zurückgeführt wird.

Falls das auf diese Weise gewonnene Melamin nicht den Reinheitsanforderungen entspricht, muss es einer erneuten Kristallisation unterzogen werden.

Gemass einer Ausfuhrungsform der Erfindung kann diese Behandlung in das Verfahren eingegliedert werden und zwar in der Weise, dass die als Bodenprodukt aus der Abtreibkolonne gewonnene Suspension von Melamin zunächst mit einer solchen Menge umlaufender Mutterlauge verdünnt wird, dass sich die Melaminkristalle, ggf. unter Zufuhr von Warme, losen, wonach die so erhaltene LOsung nach Filtration- wenn notig nach Beigabe eines Entfärbungsmittels, wie Aktivkohle, sowie nach Einleiten von CO₂ zur Einstellung des für die Klarung gewünschten pH-Werts-in einem Kristallisationsgefass einer erneuten Kristallisation unterzogen wird.

Diese Ausfuhrungsform ist schematisch in der Figur dargestellt.

Gemäss dieser Ausfuhrungsform wird einem mit einem Katalysator beschickten Reaktor (1) durch die Leitung (2) geschmolzener Harnstoff und über

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die Leitung (25) und den Kompressor (3) Ammoniakgas zugeleitet. Die melamin-

dampfhaltigen Reaktionsgase treten in ein aus zwei in Reihe geschalteten Kolonnen (4) und (5) bestehendes Kuhlsystem ein. In der ersten Kolonne werden die Gase im Gleichstrom mit durch die Leitung (6) bzw. (7) herangeführtem Wasser bzw. umlaufender Mutterlauge und in Kolonnen (5) im Gegenstrom mit der aus der Zyklonbatterie (8) Über die Leitung (9) zugefuhrten Lösung in Kontakt gebracht .

Die infolge der Kühlung gebildete verdünnte Suspension von Melaminkristallen wird mit Hilfe der Pumpe (10) in eine Batterie von Hydrozyklonen (8) abgeführt, die aus den Zyklonen austretende Suspension wird mit Hilfe des Entspannungsventils (11) zu atmosphärischem Druck entspannt.und in die Abtreibkolonne (12) abgelassen; eine jetzt melaminarme, aber immerhin noch ammoniak- und kohlendioxydgesättigte Suspension lauft durch die Leitung (9) in die Ko— lonne (5) zurück.

Die aus dem Kopf der Kolonne (5) durch die. Leitung (21) austretenden, fast ganz von Melamindampf befreiten Reaktionsga3e werden über einen Kondensator (22), in dem ein Teil des Wasserdampfs kondensiert, in einen Scheider (23) eingeleitet. In dieser Kolonne findet durch Waschen dieser Reaktionsgase mit über die Leitung (24) eintretendem flüssigem Ammoniak eine solche Trennung statt, dass am Kopf der Kolonne gasformiges NH abgeführt wird, das durch die Leitung (25) wieder dem Melaminsynthssereaktor zufliesst, wahrend als Bodenprodukt durch die Leitung (26) eine Lösung von Ammonium-carbamat abgeht, welche z.B. in einer Harnstoffsynthese-Anlage wieter verarbeitet werden kann.

Die aus der Zyklonbatterie (8) ablaufende eingedickte Melaminsuspension, welche riog einen Rest an gelöstem ΝΗ~ und CO₉ enthalt, wird «it durch die Leitung (17a) herangeführter Mutterlauge (einer melamingesattxgten Lösung, welche nur wenig NH₃und CO₃ enthalt) verdünnt, um anschliessend in die Äbtreibkolonne (12) einzutreten,wo sie mit Hilfe von durch die Leitung (13) eintretendem Niederdruckdampf weitgehend von Ammoniak und Kohlendioxyd befreit wird. Das aus dem Kopf der Abtreibkolonne (12) entweichende Gasgemisch von NH₀, C0_ und H₂O wird durch die Leitung (27) - nach vorangehender Kondensation zu einer Lösung im Kondensationsgefass (28) - mit Hilfe der Pumpe (30) in die Kolonne (23) gepumpt.

Der aus der Abtreibkolonne (12) als Bodenprodukt ab fliessenden melaminhaltigen Lösung werden - nach weiterer Mischung mit umlaufender Mutterlauge -

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■■ ο ■*·

im Klarbehalter <14) ein Entfärbungsmittel und CO beigegeben. Die so erhaltene

Melaminlösung wird in wechselweise betriebenen Filtern (15) filtriert, wonach das Filtrat im Kristallisationsgefass (16) einer Vakuumkristallisation unterzogen wird, wobei die anfallenden Kristalle, nach Ausscheidung der Mutterlauge im Scheider (18) und nach Waschen mit durch die Leitung (19) herangeführtem Waschwasser durch die Leitung (20) zu einer nicht eingezeichneten Trockenanlage abgehen.

Bei der Vakuumkristallisation gebildeter Wasserdampf wird über Kondensationsgefäss (33) mit der aus dem Scheider (18) abgehenden Mutterlauge zusammengebracht; die über die Leitung (17) umlaufende Mutterlauge dient als Lösungsmittel für die umzukristallisierenden Melaminkristalle. Ein relativ kleiner Teil dieser Mutterlauge wird vor oder, nach der Expansion mit der eingedickten Melaminsuspension vermischt. Ein weiterer geringer Teil kann ggf. als Kühlmittel dienen und so durch die Leitung (7) der Kolonne (4) zugeführt werden.

Zur wieteren Erläuterung der Erfindung wird folgendes Ausführungsbeispiel für eine Melaminproduktion von etwa 400 kg/h gegeben.

Beispiel

ο Einem unter einem Druck von 7 ato und bei einer Temperatur von 400 C

arbeitenden Melaminsynthesereaktor 1 werden stündlich 1215 kg Harnstoff und 1740 kg NHo/Gas zugeführt. Die melamindampfhaltigen Reaktionsgase werden in den Kühler (4) eingeleitet, in dem gleichfalls ein Druck van 7 ata herrscht und dem ferner stündlich 633 kg Wasser und 636 kg umlaufender Mutterlauge mit einer Temperatur von 120 C und ferner noch der über die Leitung (9) und Kolonne (5) umlaufende Überlauf der Zyklonenbatterie zugehen. Die aus der ' Kolonne (4) abgehende Melaminsuspension von nachfolgender Zusammensetzung: 404 kg Melaminkristalle
806 kg NH₃

197 kg "¹O

2 . in gelöster Form

5346 kg H₂O

420 kg Melamin

wird mit Hilfe einer Pumpe (10) auf einen Druck von 9 ata gebracht, um auf diese Welse sowohl den Druckverlust in der Zyklonbatterie auszugleichen als eine Gasentwicklung von NH_ und CO infolge der Druckerniedrigung im Kern der Zyklone zu vermeiden.

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Die von der Zyklonbatterie ablaufende dicke Suspension von nachfolgender Zusammensetzung:
381 kg Melaminkristalle
24 kg Melamin

46 kg NH₃

«. , I- in gelöster Form
11 kg CO₂ ^r

306 kg H„0

wird mit 1515 kg zu atmosphärischem Druck entspannter umlaufender Mutterlauge verdünnt, wonach die dabei gebildete Melaminsuspension in der Kolonne (12) mit 206 kg Niederdruckdampf je Stunde abgetrieben, nach Beigabe von wenig Norit und C0_ - damit sich der pH-Wert auf einen Wert zwischen 6 und 8 einstellt - fil-

triert und zum Schluss in das Kristallisationsgefass geleitet wird, wo das Melamin bei 70 °C auskristallisiert.

Auf diese Weise werden 395 kg Melaminkristalle gewonnen, welche 20 kg Wasser enthalten, wahrend durch die Leitung (19) stündlich 240 kg Waschwasser zugeführt werden.

Das aus der Abtreibkolonne (12) je Stunde entweichende Gasgemisch, welches aus 119 kg Wasserdampf, 45 kg Ammoniak, 12 kg Kohlendioxyd besteht, wird in einer Absorptionskolonne (28) unter Zuführung von stündlich 1538 kg Wasser durch die Leitung (29) absorbiert; die so erhaltene Lösung wird mit Hilfe der Pumpe (30) in die Kolonne (23) befördert. An den Absorber (28) ist zugleich eine Ablassleitung (31) angeschlossen,, um den Inertgasgehalt des im System umlaufenden Ammoniakstroms konstant zu halten.

Das mit der abgelassenen Menge mitgefUhrte Ammoniak (43 kg je Stunde) wird in der Kolonne (28) absorbiert, die nicht absorbierten Inertgase verlassen das System über die Leitung (32).

Im Scheider (23) herrscht ein Druck von 6 ata.

Durch die Leitung (24) werden stündlich 572 kg flüssiges NH,,, das 43 kg Wasser enthalt, zugelassen, wahrend über die Leitung (26) eine verdünnte Ammoniumcarbamatlösung von nachfolgender Zusammensetzung: ,

882 kg NH₃
456 kg C0„
2652 kg H₀O
abgeht.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zu der Abscheidung von Melamin aus einer unter Druck befindliche gasförmigen Reaktionsmischung von Melamin, Ammoniak und Kohlendioxyd durch direkte Kühlung dieser Mischung in einer Kuhlzone mit einer ammoniak- und kohlendioxydhaltigen Losung unter Bildung einer unter Druck stehenden verdünnten Suspension von Melaminkristallen in einer weiter mit ammoniak- und kohlendioxydgesattigten LOsung, dadurch gekennzeichnet, dass diese noch unter Druck befindliche verdünnte Suspension in einem Hydrozyklon bzw. einer Zyklonbatterie einerseits ein eine eingedickte Suspension mit 30 bis 60 Gew.-% an festem Melamin und andererseits in eine melaminarme, nach der Kühlzone umlaufende Suspension getrennt und die eingedickte Suspension wird - ggf. nach Verdünnung - in eine unter atmosphärischem Druck betriebene Abtreibkolonne geleitet wird, wobei das noch in gelöster Form vorhandene Ammoniak und Kohlendioxyd weitgehend ausgetrieben wird, wonach aus dem fast ganz von Ammoniak und Kohlendioxyd befreiten Bodenprodukt der Kolonne die MeIaminkristalle auf bekannte Weise, z.N. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, von der Flüssigkeit getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das melaminhaltige Reaktionsgeoisch unter einem Druck von 5 bis 1Ω ata der KUhIzone zufliesst und die aus der Kuhlzone austretende verdünnte Melaminsuspension unter einem üb etwa 2 at höheren Druck dem Zyklon bzw. der Zyklonbatterie zugeführt wird.

3. Verfahren gemass den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Zyklon bzw. der Hydrozyklonbatterie ablaufende eingedickte Suspension von Melaminkristallen erst vor und/oder nach Austreiben von NH„ und CO₀ verdünnt und die so erhaltene NH„- und C0_o-freie MelaminlOsung durch Filtration gereinigt wird, wonach sich durch einen Kristallisationsvorgang Melaminkristalle bilden, welche von der Mutterlauge getrennt werden, die anschliessend zum Verdünnen von frisch herangeführter eingedickter Suspension unter LOsung der Melaminkristalle wieder in das Umlaufsystem eingebracht wild.

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