NL8304381A - Werkwijze en inrichting voor het bereiden van melamine. - Google Patents

Description

/ # * - MH/ACC/WP/mjh

Stamicarbon B.V., LICENSING SUBSIDIARY OF DSM Uitvinders: Joseph F.M. Leerschool te Beek (L)

Hubert J. Dols te Geleen -1- PN 3524

WERKWIJZE EN INRICHTING VOOR HET BEREIDEN VAN MELAMINE

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van melamine door het omzetten van ureum en/of thermische ontledingsprodukten daarvan, waarbij men het uit een melaminesynthe-sereaktor afkomstige reaktiemengsel met water of een waterige 5 oplossing afkoelt en uit de daarbij gevormde oplossing of suspensie vast melamine afscheidt.

Een dergelijke werkwijze is onder meer bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 3.711.479.

Bij de bereiding van melamine, en met name bij de verwerking 10 van suspensies van melaminedeeltjes in waterige ammoniumcar-bamaatoplossingen, doen zich een aantal problemen voor.

Het is bekend, dat waterige oplossingen van ammoniak en kooldioxide (hierna samen te vatten als waterige ammonium-carbamaat-oplossingen), een corroderende werking hebben op diverse soorten 15 roestvaste stalen, vooral bij verhoogde temperatuur.

• Met name in verband met de bereiding van ureum is veel onderzoek verricht naar de geschiktheid van diverse soorten staal als konstruktiemateriaal voor oppervlakken die in aanraking komen met waterige ammoniumcarbamaatoplossingen.

20 In het Britse octrooischrift nr. 1.333.544 is de toepassing van een nikkelvrije chroom-ijzer legering met maximaal een kleine hoeveelheid koolstof en stikstof en tenminste 25 gew.% chroom beschreven als konstruktiemateriaal bij ureumbereiding.

Bij het lassen van dergelijke materialen moet men speciale maatregelen 25 nemen.

Het Britse octrooischrift nr. 1.153.107 beschrijft een werkwijze voor het bereiden van ureum, waarbij een of meer oppervlakken die in aanraking komen met ammoniumcarbamaat, bestaan uit een staalle-gering met tenminste 20 gew.% chroom, 1-7 gew.% nikkel en 1-4 gew.% 30 molybdeen.

8304381

V

, * * -2-

Het artikel van R. de Jonge et.al. Corrosion and corrosion prevention in stainless steel urea plants, Chem. Age of India, 26, j pag. 249-260, (1975) geeft een overzicht over de corrosiesnelheid van I diverse chroom-nikkel stalen.

5 Het Duitse Auslegeschrift 1.608.236 betreft de toepassing van speciale ferritisch-austenitisch chroom-nikkel-stalen met een speciale samenstelling voor de vervaardiging van voorwerpen in de chemische industrie.

Alhoewel zowel bij de melaminebereiding, als bij de ureum-10 bereiding de corrosieve werking van axnmoniumcarbamaat de belangrijkste oorzaak voor corrosie van de apparatuur is, blijkt het niet zonder meer mogelijk een materiaal dat geschikt is bij de ureumbereiding, ook te gebruiken bij de melaminebereiding en omgekeerd.

Er zijn, zonder succes, uitgebreide onderzoekingen gedaan 15 teneinde een verklaring voor dit feit te vinden. Een duidelijk verschil tussen beide processen ligt in het feit, dat bij de ureumbereiding corrosie verminderd kan worden door toevoeging van een geringe hoeveelheid zuurstof. In hét algemeen is het voor chroom-nikkel-stalen essentieel dat 0£ toegevoegd wordt. Bij de melamine— 20 bereiding is dat echter niet mogelijk. Dit verschil verklaart echter niet het verschil in gedrag van diverse legeringen als construc-tiemateriaal bij de melaminebereiding en bij de ureumbereiding.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor de bereiding van melamine, zoals in de inleiding omschre-25 ven, waarbij de corrosie ten gevolge van ammoniumcarbamaat tot een minimum beperkt is, terwijl zich ook geen problemen voordoen ten aanzien van erosie ten gevolge van de aanwezigheid van vaste stof in de vloeistof.

De uitvinding wordt derhalve gekenmerkt, doordat althans een 30 deel van de oppervlakken van de apparatuur die in aanraking komt met de oplossing of suspensie van melamine in water of een waterige oplossing, vervaardigd is uit een roest-vast staal met een ferritlsch-austenltische duplex struktuur, dat 20-30 gew.% chroom, 4-8,5 gew.% nikkel, 1-5 gew.% molybdeen, 0-3 gew.% koper, niet meer dan 0,1 gew.% 35 koolstof, en vooF de rest ijzer met een ondergeschikte hoeveelheid verontreiniging bevat.

9304381 « ' r « -3-

Verrassenderwijs is gebleken, dat dit specifieke materiaal goede eigenschappen vertoont onder de zeer verschillende condities, die bij de verwerking van waterige ammoniumcarbamaatoplossingen verbonden met de melaminebereiding, optreden, namelijk onder corrosieve-5 erosieve omstandigheden, bij condensatie van ammoniak en kooldioxide vanuit gasfase en bij contact met ammoniumcarbamaat in vloeistoffase.

Het materiaal kan maximaal 3,0 gew.% koper, meer in het bijzonder tussen 1 en 2,5 gew.% koper, bevatten, nodig is dat echter niet.

10 Een essentieel aspekt van de werkwijze volgens de uitvinding is gelegen in het feit, dat het roest-vaste staal een ferritisch-austenitische struktuur (duplex-struktuur) moet hebben.

De exacte struktuur in afhankelijkheid van de samenstelling van chroom-nikkel-staal na snelle afkoeling vanaf hogere temperatuur 15 (las- of gietmaterialen) is af te leiden uit een 'Schaeffler-diagrara', bijvoorbeeld zoals gepubliceerd in Colombier, Hochmann, Aciers inoxy-dables aciers rêfractaires, Paris, 1965, pag. 24, of uit berekeningen zoals vermeld zijn in Peckner and Bernstein, Handbook of Stainless Steels (1977), pag. 4-29 en 11-3.

20 Daarbij moet rekening gehouden worden met het feit, dat bij walsprodukten de struktuur ook nog afhankelijk is van de warm-tegeschiedenis van het materiaal.

De gew. verhouding tussen ferriet en austeniet ligt in het algemeen tussen 95-5 en 5-95. Buiten deze grenzen spreekt men niet 25 meer van een duplex struktuur. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussen 25-75 en 75-25, meer in het bijzonder op ongeveer 50-50.

Het roestvaste staal kan nog ondergeschikte hoeveelheden verontreiniging bevatten, zoals silicium, mangaan, zwavel en fosfor.

In het algemeen zal de hoeveelheid verontreiniging niet meer dan 30 ongeveer 4 gew.% bedragen. Daarnaast kan het materiaal ook nog stikstof bevatten.

Ter verkrijging van een materiaal met een verbeterde resistentie tegen interkristallijne corrosie, kan men een geringe hoeveelheid bijvoorbeeld tussen 0,2 en 1,0 gew. % titaan, niobium of 35 niobium en tantaal in de legering opnemen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding past men de specifieke constructiematerialen vooral toe in die apparatuur, waar hoge 8304381 -4- stroomsnelheden optreden, vaste stof bevattende vloeistofsuspensies aanwezig zijn, waar condenserende condities optreden, of waar combinaties van twee of meer van deze faktoren optreden.

tn verband met beïnvloeding van de melaminebereiding voegt men 5 bij voorkeur geen extra zuurstof of zuurstofhoudende verbinding toe.

De melaminebereiding kan op een op zichzelf bekende wijze plaatsvinden, bijvoorbeeld zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.711.479 en 3.598.818.

De melaminebereiding vindt bij voorkeur plaats door kataly-10 tische omzetting van ureum en/of thermische ontledingsprodukten daarvan bij atmosferische of verhoogde druk bij een temperatuur gelegen tussen 300 en 450 °C.

In het algemeen kiest men de druk niet hoger dan ongeveer 25 bar, aangezien daarboven niet veel voordelen te bereiken zijn met een 15 katalytisch proces. Bij hogere drukken heeft het de voorkeur ureum zonder katalysator om te zetten. Hen verkrijgt dan een melaminebevat-tende smelt, die, eventueel na drukverlaging met water of een waterige oplossing gekoeld kan worden»

Zoals hierboven reeds aangegeven is, wordt de voorkeur gege-20 ven aan een lagedrukproces. Men verkrijgt daarbij een melaminedamp bevattend gasmengsel. Dit gasmengsel wordt door direkte koeling met water of een waterige oplossing, bijvoorbeeld een moederloog uit een latere processtap, gekoeld en omgezet in een oplossing of suspensie van melamine in een ammoniumcarbamaat-oplossing.

25 Uit deze vloeistof wordt vervolgens melamine afgescheiden, eventueel na herkristallisatie.

Apparatuur die bijzonder geschikt is om in de specifieke konstruktie-materialen die volgens de uitvinding worden toegepast, uitgevoerd te worden, is bijvoorbeeld de hydrocycloon die in het 30 Amerikaanse octrooischrift 3.598.818 beschreven is, evenals pompen, leidingen, leidingonderdelen, kolomonderdelen, en dergelijke.

De uitvinding heeft ook betrekking op een inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij tenminste een deel van het oppervlak van de aparatuur die in aanraking 35 komt met de oplossing of suspensie van melamine, vervaardigd is uit het hierboven omschreven materiaal.

8304381 -5-

Tevens heeft de uitvinding betrekking op melamine bereid met de werkwijze volgens de uitvinding of verkregen onder toepassing van de inrichting volgens de uitvinding.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van de 5 volgende voorbeelden.

Voorbeelden

Met behulp van gasvormig ammoniak werd 22 ton ureum per uur versproeid in een met ammoniak gefluidiseerd bed van silica-alumina deeltjes. Dit gefluidiseerde bed werd met behulp van verhit-10 tingsspiralen op een temperatuur van 390 °C gehouden.

Het aldus verkregen melamine bevattende gas werd met behulp van een recirculerende moederloog gekoeld onder vorming van een vaste melamine bevattende suspensie. Op de wijze beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.598.818 werd vervolgens ongeveer 7300 kg mela-20 minepoeder verkregen.

Diverse apparaten, zoals kolomonderdelen, leidingonderdelen en pompen waren vervaardigd uit een ferritisch-austenitisch roestvast staal met de volgende samenstelling: 25,0 gew.% chroom, 5,8 gew.% nikkel, 2,6 gew.% molybdeen, 1,7 gew.% 25 koper, 0,06 gew.% koolstof, 0,3 gew.% silicium, en minder dan 1,0 gew.% verontreinigingen zoals mangaan, zwavel en fosfor.

De corrosie van dit materiaal bleef in alle gevallen acceptabel .

Tevens werden proefplaatjes van diverse materialen 30 aangebracht op diverse plaatsen in de hierboven beschreven apparatuur. In de navolgende tabel 1 wordt de samenstelling van de verschillende proefplaatjes aangegeven.

8304381 -6-

Tabel 1 Samenstelling proefmaterialen (gew.%) mate- struk- Cr Ni Mo Cu C bijzonder- riaal tuur* heden I FA 25,0 5,8 2,6 1,7 0,06

5 2 A 17,0 13,7 4,3 - 0,034 1,4 Μα; 0,14 N

3 A 17,3 12,7 2,7 - 0,019 1,6 Ma 4 A 15,3 67,2 15 - 0,010 0,5 Ma 5 A 20,0 34,4 2,5 3,3 0,032 1,68 Mn; 0,86 Nb 6 FA 25 6 2 - 0,03 10 7 A 16,04 rest 14,91 - 0,02 8 A 17,0 11,70 2,31 - 0,015 1,49 Mn 9 A 27 31 3,5 1,5 0,02 1,8 Μα 10 A 25,1 22,2 2,08 - 0,015 1,68 Μα; 0,148 Ν II A 17,4 11,80 1,76 - 0,048 1,76 Μα 15 12 A 17,40 13,40 4,30 - 0,029 1,30 Μα; 0,125 Ν 13 A 21,9 23,8 4,41 1,30 0,015 1,56 Μη * A austenitisch FA =» ferritisch-austenltisch

Met uitzondering van de materialen 4 en 7, bestaat het resterende deel 20 van deze materialen uit ijzer en verontreinigingen.

In de navolgende tabel 2, is het gedrag van enkele materialen weergegeven in apparatuur, vervaardigd uit titaan, waarin condensatie van ammoniak en kooldioxide plaatsvindt vanuit de gasfase. Deze ammoniak en kooldioxide zijn afkomstig van de vangst van melamine met 25 behulp van moederloog. Dergelijke condities zijn zo extreem, dat deze apparatuur niet uit een normale austenitische Cr-Ni-staal (b.v. materiaal no. 3) vervaardigd kan worden.

8304381 -7-

Tabel 2

Bedrijfstijd: 13½ maand.

Nr. proefmateriaal structuur aantasting * mm/jr.

5 1 X5CrNiMoCu 25-5-3-2 FA 0,09 2 X4CrNiMoN 17-13-5 A 0,9 3 X3CrNiMo 17-12-2 A 1,5 4 XlNiCrMo 60-15-15 A 0,22 5 X5NiCrCuMoNb 35-20-3-2 A >2 10 * A * austenitisch, FA s ferritisch = autstenitisch

In tabel 3 zijn de resultaten weergegeven van enkele proefplaten die op dezelfde plaats waren aangebracht als volgens tabel 2.

De bedrijfstijd is echter korter.

Tabel 3 15 Bedrijfstijd: 132 dagen.

Nr. proefmateriaal structuur aantasting mm/jr.

6 X3CrNiMoN 25-5-2 FA 0,01 7 XONiCrMo 60-15-15 A 0,16 20 8 X3CrNiMo 17-12-2 A 1,26 8304381 -8-

Uit de tabellen 2 en 3 valt af te lelden, dat de toepassing van de uitvinding het mogelijk maakt af te zien van het gebruik van titaan als constructlematerlaal voor specifieke onderdelen die onder extreme omstandigheden toegepast moeten kunnen worden.

5 In tabel 4 zijn enkele resultaten weergegeven van proefplaten die aangebracht zijn in een apparaat vervaardigd uit Hastelloy C-276 (materiaal no. 7) waarin condenserende condities optreden.

Tabel 4

Bedrijfstijd: ca. 4 jaar.

10 Nr· proefmateriaal structuur aant.

mm/jr.

7 XoCrNiMo 60-15-15 A < 0,01 I X5CrNiMoCu 25-5-3-2 FA <0,01 9 X2NiCrMoCu 30-27-3-2 A 0,06 15 10 X2CrNiMoN 25-22-2 A 0,12 II X3CrNiMo 17-12-2 A 0,20

Uit deze tabel blijkt duidelijk dat bij toepassing van de uitvinding afgezien kan worden van het gebruik van de zeer dure en moeilijk verwerkbare Ni-legeringen op plaatsen waar de gebruikelijke 20 Cr-Ni-stalen niet voldoen.

In de buitenbocht van een persleiding van een afvoerpomp van de vangstkolom vervaardigd uit Hastelloy C-276, zijn een aantal proefplaten gemonteerd.

De snelheid van de suspensie van melaminedeeltjes in de waterige 8304381 -9- ammoniumcarbamaat-oplossing bedroeg daar ongeveer 3 m/s.

De resultaten van de proefplaten zijn weergegeven in tabel 5.

Tabel 5

Bedrijfstijd: ca. 2 jaar.

5 Nr. proefmateriaal struc- aant.

tuur mm/jr.

7 XoCrNiMo 60-15-15 A 0,1 I XSCrNiMoCu 25-5-3-2 FA 0,1 12 X4CrNiMoN 17-13-5 A 0,25 10 9 X2NiCrMoCu 30-27-3-2 A 0,8 13 X2NiCrMoCu 25-20-3-2 A 0,9 10 X2CrNiMoN 25-22-2 A 1,0 II X3CrNiMo 17-12-2 A 1,5

Ook uit deze tabel blijkt duidelijk dat bij toepassing van de uit-15 vinding afgezien kan worden van het gebruik van Ni-legeringen.

8304 38 t

Claims (8)

1. Werkwijze voor het bereiden van melamine, door het omzetten van ureum en/of thermische ontledingsprodukten daarvan, waarbij men het uit een melaminereaktor afkomstige reaktlemengsel met behulp van water of een waterige oplossing afkoelt, en uit de daarbij gevormde 5 oplossing of suspensie vast melamine afscheidt, met het kenmerk, dat althans een deel van de oppervlakken van de apparatuur die in kon-takt komt met deze oplossing of suspensie, vervaardigd is uit een roest-vast staal met een ferritisch-austenitische duplex structuur, dat 20-30 gew.% chroom, 4-8,5 gew.Z nikkel, 1-5 gew.Z molybdeen, 0-3 10 gew. % koper, niet meer dan 0,1 gew.Z koolstof, en voor de rest ijzer bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het roestvast staal 1-2,5 gew.Z koper bevat. 3o Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het roest-15 vaste staal 0,2 tot 1,0 gew. Z titaan, niobium of niobium en tantaal bevat.

4. Inrichting voor het afscheiden en winnen van melamine uit een reak-tiemengsel dat verkregen wordt door ureum en/of thermische ontle-dingprodukten daarvan in melamine om te zetten, waarbij dit reak- 20 tiemengsel met water of een waterige oplossing wordt afgekoeld onder vorming van een oplossing of suspensie van melamine, met het kenmerk, dat althans een deel van de inrichting, die in aanraking komt met genoemde oplossing of suspensie vervaardigd is uit een roest-vast staal met een ferritisch-austenitische duplex structuur, 25 dat 20-30 gew.Z chroom, 4-7 gew.Z nikkel, 0-5 gew.Z molybdeen, 0-3 gew.Z koper, niet meer dan 0,1 gew.Z koolstof, en voor de rest ijzer bevat.

5. Inrichting volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het roestvast staal 1-2,5 gew.Z koper bevat.

6. Inrichting volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat het roest vaste staal 0,2 tot 1,0 gew. Z titaan, niobium of niobium en tantaal bevat.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden. 8304381 ^ -.in "’"tr.ïï.j. * * -11-

8. Inrichting volgens conclusie 4, in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.

9. Melamine verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der ' 5 conclusies 1, 2, 3 of 7, of onder toepassing van een inrichting volgens een der conclusies 4, 5, 6 of 8. 8304381 ___ -