DE2429935B2 - Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidinInfo
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Description
Die Herstellung von 2A6,6-Tetramethy!-4-oxopiperidin ist vorbekannt Sie besteht darin, daß man
2,2,4,4,6-Pentamethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin mit
einer Lewis-Säure in Gegenwart von Wasser umsetzt, wie gemäß DE-OS 16 95 753.
Die vorliegende Erfindung betrifft ausgehend von diesem Stand der Technik das im Patentanspruch 1
charakterisierte Verfahren.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktion kann man vorteilhaft ein organisches Lösungsmittel verwenden.
Organische Lösungsmittel, die für das erfindungsgem&ße Verfahren besonders geeignet sind, sind z.B.
Kohlenwasserstoffe, wie Aromaten, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, sowie Aliphaten, wie Hexan, Heptan und
Cyciohexan, sowie Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Äthylenchlorid und Chlorbenzol, sowie Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diäthyläther,
sowie Nitrile, wie Acetonitril, sowie aprotische polare Lösungsmittel, wie Sulfolan, Nitromethan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylhamstoff,
Hexamethylphosphorsäureamid und Dimethyisulfoxid sowie besonders bevorzugt Alkohole, wie mono- oder
polyfunktionelle, unsubstituierte oder substituierte aliphatische Alkohole, z. B. Nisderalkanole, wie Methanol,
Äthanol, Propanol, iso-Propanol und tert.-Butanol,
sowie Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol-monomethyläther, Glykol und Propan-13-dioI. Vor allem
geeignet ist ein Ci—Q-Alkohol, wie Methanol.
Die Verbesserung dieses Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß überraschenderweise ohne Katalysator eine gute Ausbeute an Produkt
erhalten wird.
Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur zwischen 40 und 12O0C, insbesondere zwischen 40 und
95"C, durchgeführt. In Gegenwart von Aceton beträgt
die bevorzugte Reaktionstemperatur 40—65" C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 55° C, in Gegenwart
von Diacetonalkohol 80—100° C.
Die Reaktionszeit beträgt bevorzugt '/2—15, insbesondere 1 — 12 Stunden, mit Aceton als Coreaktant
bevorzugt 7=14 Stunden und mit Diacetonalkohol als Coreaktant bevorzug! '/? -2, insbesondere' 1 — 1 Ui
Stunden.
Günstig für den Reaktionsablauf ist Druck, z. B. 1 - 30, insbesondere 1 — 10, vor allem 1—3 Atmosphären
Überdruck.
Die zu verwendende Menge Aceton liegt bei mindestens 1,5 Molen pro Mol Pyrimidin-Ausgangsmaterial, kenn aber bis zu 10 Molen betragen. Aus
praktischen Gründen beträgt der bevorzugte Bereich 2 bis 6 Mole, insbesondere 3 bis 4 Mole, Es können aber
auch mit Vorteil weniger als 1,5 MoI verwendet werden.
Besonders geeignet ist die Verwendung von Diacetonalkohol als Coreaktant, da eine schnellere
Durchführung der Reaktion wegen der Möglichkeit erhöhter Reaktionstemperatur gegeben ist
to Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Zusatz von Wasser und Abtrennen
als Hydrat, oder durch Zusatz von Säure, wie Salzsäure,
Schwefelsäure oder Oxalsäure und Abtrennen als Salz,
oder durch Zusatz von einem Überschuß an Lauge,
is insbesondere konzentrierter Lauge, wie wäßriger
Natronlauge oder Kalilauge und Abtrennen als organische Schicht oder insbesondere durch Destillation.
Es ist vorteilhaft bei der erfindungsgc:näßen
Reaktion etwas Wasser zu verwenden, entweder als
Pyrimidin-Hydratwasser und/oder als kleine Menge zugesetztes Wasser.
Eine Mischung von 250 g 2,2,4,4,6-Pentamethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin-Hydrat 100 g Aceton und
100 g Methanol wird während 13 Stunden am Rückfluß erwärmt Anschließend wird die Lösung unter Vakuum
eingeengt und das zurückbleibende Ol unter Vakuum
μ destilliert Man erhält 185 g eines leicht gelblichen Öls
vom Kpi2 80—86°C, welches nach Zusatz von
ca. 22 ml Wasser zu einer kristallinen Masse von 2£,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin-Hydrat erstarrt
43 g Acetoninhydrat, 75 g Aceton und 10 g Äthanol werden 12 Stunden bei 55°C gerührt Nach dem
Abdampfen des Lösur gsmittels wird der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Mat. erhält 32 g Triacetonamin
(Sdp. 72-74°C/5 Torr), was einer Ausbeute von 82% entspricht.
43 g Acetoninhydrat, 75 g Aceton und 10 g Benzol werden 12 Stunden bei 55° C gerührt. Das Lösungsmittel
wird abgedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 25 g Triacetonamin (Sdp.
72—74"C/5 Torr), was einer Ausbeute von 64% entspricht
43 g Acetoninhydrat, 75 g Aceton und 10 g ÄthylenglykoJnionomethyläther werden 12 Stunden bei 55°C
gerührt. Die Aufarbeitung gemäß Beispiel 4 ergibt
3Jg Triacetonamin, was einer Ausbeute von 80%
entspricht.
Gibt man anstelle der 10 g Äthylenglykolmonomethyläther 20 g Dimethylformamid zum obengenannten Gemisch aus Acetoninhydrat und Aceton und
w> verfährt man im übrigen wie dort beschrieben, so erhält
man das Triacetonamin ebenfalls mit ca. 80% Ausbeute.
10 g Acetoninhydrat und 10 g Diacetonalkohol
*>■> werden auf ca. 1000C erwärmt. In regelmäßigen
an Acetonin bzw. Triactonamin gaschromatographisch bestimmt. Nach 2 Stunden Reaktionsclauer bei
90—10O0C sind weniger als 3% der ursprünglichen
Acetoninmenge nachweisbar. Der Rest ist zu Triacetonamin
umgelagert, das durch fraktionierte Destillation isoliert wird,
10 g wasserfreies Acetonin und 10 g Diacetonalkohol werden auf ca. 100° C erwärmt In regelmäßigen
Zeitabständen wird der Gehalt des Reaktionsgemisches an Acetonin bzw.Tnacetonamin gaschromatographisch
bestimmt Nach 4 Stunden Reaktionsdauer bei 90—1000C sind weniger als 5% der ursprünglichen
Acetoninmenge nachweisbar. Der Rest ist weitgehend zu Tnacetonamin umgelagert, das durch fraktionierte
Destillation isoliert wird.
15,4 g wasserfreies Acetonin und 20 g Aceton werden
24 Stunden am Rückfluß erwärmt Nach dieser Reaktionszeit zeigt eine gaschromatographische Untersuchung
des Reaktionsgemisches, daß ca. 80% Tnacetonamin, bezogen auf die eingesetzte Acetoninmenge,
entstanden ist Das Triacetonamin wird durch Destillation isoliert
Gibt man zum obengenannten Reaktionsgemisch noch 03 g Wasser und verfährt man im übrigen wie dort
beschrieben, so erhält man eine annähernd gleich gute Umlagerung des Acetonins in Triacetonamin,
17,2 g Acetoninhydrat, 20 g Aceton und 1,8 g Wasser
werden 24 Stunden am Rückfluß erwärmt Nach dieser Reaktionszeit zeigt eine gaschromatographische Untersuchung
des Reaktionsgemisches, daß ca. 80% Triacetonamin, bezogen auf die eingesetzte Acetoninmenge,
entstanden ist. Das Triacetonamin wird durch Destilbtion isoliert
Gibt man anstelle der 1,8 g Wasser 3,6 g oder 5,4 g Wasser zum obigen Gemisch aus Acetoninhydrat und
Aceton und verfährt man im übrigen wie dort beschrieben, so erhält man das Triacetonamin mit den
ungefähr gleichen Ausbeuten.
17,2 g Acetoninhydrat und 30 g Aceton werden im Einschlußrohr 24 Stunden auf 45° C erwärmt Nach
dieser Reaktionszeit haben sich, wie eine gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches
zeigt, mindestens 85% Triacetonamin, bezogen auf die eingesetzte Acetoninmenge, gebildet Das Triacetonamin
wird durch Destillation isoliert
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethy|-4-oxopiperidin aus 2A4,4,6-Pentamethyl-2^,4,5-tetrahydropyrimidin (Acetonin), dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetonin in
Gegenwart vcn Aceton lind/oder Diacetonalkohol,
gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, auf 40 bis 120° C erwärmt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem
organischen Lösungsmittel durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einem
Oberdruck von 1 —30 Atmosphären durchführt
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